高分子物理 第一章 緒論

1、主講： 司馬義努爾拉化學(xué)化工學(xué)院材料科學(xué)與工程教研室2022-5-19高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué)有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué)化學(xué)工程化學(xué)工程.聚合反應(yīng)工程聚合反應(yīng)工程高高 分分 子子 物物 理理小分子化合物小分子化合物高分子化合物高分子化合物制品制品聚合物成型加工聚合物成型加工材料力學(xué)材料力學(xué)流體力學(xué)流體力學(xué).分分 子子 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)形形 態(tài)態(tài) 形形 狀狀使使用用性性能能無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)物物 理理循環(huán)利用循環(huán)利用石油天燃?xì)饷浩渌叻肿涌茖W(xué)高分子科學(xué)高分子工程高分子工程高分子化學(xué)及相關(guān)學(xué)科高分子化學(xué)及相關(guān)學(xué)科2022-5-19高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2022-5-

2、19高分子高分子也叫高也叫高分子化合物分子化合物: :是是指分子量很高指分子量很高, ,并以共價(jià)鍵連并以共價(jià)鍵連接的一類化合接的一類化合物物 Macromolecules, High Polymer, Polymer2022-5-19聚合聚合1.1.CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHn2022-5-19 合成合成是由單體通過(guò)聚合反應(yīng)連是由單體通過(guò)聚合反應(yīng)連 接而成的鏈狀分子。接而成的鏈狀分子。高分子鏈：高分子鏈： CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元2022-5-19聚丙烯聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚

3、甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯聚苯乙烯2022-5-19nxDP2022-5-19：00nMDPMxM nDPxnn H2N-(-CH2-)-COOH-NH-(-CH2-)-CO-nn H2O+552022-5-19H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH2.2.(2n-1) H2O+2022-5-193. nDPxn22002MDPMxMn2022-5-19 M1M2M1M1M2M1M2M2M2 -( CH2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)-xyn2022-5-192022-5-19ACB2022

4、-5-19A 2022-5-192022-5-19 2022-5-192022-5-19 MKMark-Houwink方程方程 K, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)2022-5-192022-5-19 2022-5-19凝膠色譜儀凝膠色譜儀 GPCV2000(美國(guó)美國(guó))濃度檢測(cè)器濃度檢測(cè)器solventsolution體積大的分子先體積大的分子先被淋洗出來(lái)被淋洗出來(lái)體積小的分子后體積小的分子后被淋洗出來(lái)被淋洗出來(lái) 是對(duì)分子中最近鄰原子間的相對(duì)位置是對(duì)分子中最近鄰原子間的相對(duì)位置 的表征，也可以說(shuō)構(gòu)型是分子由化學(xué)的表征，也可以說(shuō)構(gòu)型是分子由化學(xué) 鍵所固定的原子在空間的幾何排

5、列。鍵所固定的原子在空間的幾何排列。 這種排列的重組必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷這種排列的重組必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷 列和重組。列和重組。構(gòu)型有不同的異構(gòu)體：構(gòu)型有不同的異構(gòu)體：旋光異構(gòu)體（手性異構(gòu)）旋光異構(gòu)體（手性異構(gòu)）幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）構(gòu)型：構(gòu)型：鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)等規(guī)聚等規(guī)聚-烯烴的螺旋型構(gòu)型烯烴的螺旋型構(gòu)型R（Rectus 右右），），S(Sinister 左左） 當(dāng)碳原子上的四個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，該碳當(dāng)碳原子上的四個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，該碳原子稱為不對(duì)稱碳原子，以原子稱為不對(duì)稱碳原子，以 表示。表示。 聚聚-烯烴（丙烯，烯烴（丙烯，1-丁烯）大分子中含有多丁烯）大分子中含有多個(gè)不對(duì)稱

6、個(gè)不對(duì)稱 原子。原子。*C*C聚丙烯的三種旋光異構(gòu)類型聚丙烯的三種旋光異構(gòu)類型 是指高分子主鏈上，每一個(gè)不對(duì)稱是指高分子主鏈上，每一個(gè)不對(duì)稱 原子上都具有相同的構(gòu)型。原子上都具有相同的構(gòu)型。RRRRRRRR 或或 SSSSSSS 是指高分子主鏈上，每一個(gè)是指高分子主鏈上，每一個(gè) 不對(duì)不對(duì) 稱原子的構(gòu)型是無(wú)規(guī)排列的。稱原子的構(gòu)型是無(wú)規(guī)排列的。 是指高分子主鏈上，有相鄰的不對(duì)是指高分子主鏈上，有相鄰的不對(duì) 稱原子交替出現(xiàn)稱原子交替出現(xiàn)R型和型和S型。型。RRSSRSRSSRRSRSRSRS 全同立構(gòu)全同立構(gòu) 間同立構(gòu)間同立構(gòu) 無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)全全 同同 立立 構(gòu)構(gòu) 間同立構(gòu)間同立構(gòu) 無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立

7、構(gòu) 高分子鏈的旋光規(guī)整性對(duì)高聚物的高分子鏈的旋光規(guī)整性對(duì)高聚物的TgTg，TmTm有很大影響有很大影響: :PPPP自由基聚合的自由基聚合的PPPP是無(wú)規(guī)立構(gòu)，非晶體態(tài)的是無(wú)規(guī)立構(gòu)，非晶體態(tài)的橡膠物質(zhì)，主要作填料使用。橡膠物質(zhì)，主要作填料使用。PSPS自由基聚合的聚苯乙烯自由基聚合的聚苯乙烯, ,定向聚合的定向聚合的PPPP是全同立構(gòu)，晶態(tài)物質(zhì)，是全同立構(gòu)，晶態(tài)物質(zhì)，工程塑料。工程塑料。定向聚合的聚苯乙烯定向聚合的聚苯乙烯, ,Tg = -80Tg = -80Tg=165Tg=165Tg=80Tg=80Tg=240Tg=240 當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同

8、時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)或基團(tuán)取代時(shí)，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式和反式之分。排列的方式不同而有順式和反式之分。例：例： 1 1，3-3-丁二烯配位聚合時(shí)丁二烯配位聚合時(shí) 可以可以1 1，4 4（ 順順, ,反）加成反）加成 1 1，2 2（全同，間同）加成（全同，間同）加成例例： 異戊二烯有順式異戊二烯有順式1 1，4 4加成，加成， 反式反式1 1，4-4-，3 3，4-4-加成等立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。加成等立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。HCCHCH2CH2CH2HCHCCH2CH2HCCHH2CCH2CHCHH2C順式結(jié)構(gòu)順式結(jié)構(gòu)反式結(jié)構(gòu)反式結(jié)構(gòu) 反式反

9、式1 1，4- 4-聚丁二烯：聚丁二烯：定向聚合，易結(jié)晶，定向聚合，易結(jié)晶， 彈性差，硬度大的塑料，彈性差，硬度大的塑料，Tm = 146Tm = 146 全同全同1 1，2- 2-聚丁二烯聚丁二烯：定向聚合，：定向聚合，TmTm較高較高的塑料，的塑料，Tm = 126Tm = 126 間同間同1 1，2- 2-聚丁二烯聚丁二烯：Tm = 156Tm = 156 順式順式1 1，4- 4-聚丁二烯：聚丁二烯：定向聚合，定向聚合，TgTg，TmTm較低，不易結(jié)晶，高彈性合成橡膠，較低，不易結(jié)晶，高彈性合成橡膠， Tm = 2Tm = 2聚異戊二烯橡膠聚異戊二烯橡膠TiCl4 AlEt3 : Al

10、/Ti 1 時(shí)時(shí) 順式順式1,4結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)為96% Al/Ti 701352137120管，絲管，絲,硬制品硬制品交聯(lián)交聯(lián) PE0.951.40-1021140海底電海底電纜纜2022-5-19是指高分子鏈之間的排列和是指高分子鏈之間的排列和 堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素, 是在高分子的合成過(guò)程中形成的是在高分子的合成過(guò)程中形成的;對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中的高聚物材料或制品，其使用性能對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接決定于在加工成型過(guò)程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。直接決定于在加工成型過(guò)程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。2

11、022-5-192022-5-19 PE，PP，PVC，PTFE，PAN；玻璃體結(jié)晶玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶熔體結(jié)晶2022-5-192022-5-19結(jié)晶形態(tài)單晶球晶樹枝狀晶纖維狀晶和串晶柱晶伸直鏈晶按結(jié)晶條件不同可以分為以下幾種類型：按結(jié)晶條件不同可以分為以下幾種類型：2022-5-19在應(yīng)力下得到。在應(yīng)力下得到。例例3 指出高聚物結(jié)晶形態(tài)的主要類型，并簡(jiǎn)指出高聚物結(jié)晶形態(tài)的主要類型，并簡(jiǎn) 要敘述其形成條件。要敘述其形成條件。只能從極稀的高聚物溶液中緩慢結(jié)晶得到。只能從極稀的高聚物溶液中緩慢結(jié)晶得到。從濃溶液或熔融體冷卻時(shí)得到。從濃溶液或熔融體冷卻時(shí)得到。極高壓力下緩慢結(jié)晶。極高

12、壓力下緩慢結(jié)晶。2022-5-19二、非晶聚合物二、非晶聚合物長(zhǎng)鏈在空間排長(zhǎng)鏈在空間排列是無(wú)規(guī)卷曲列是無(wú)規(guī)卷曲高分子鏈完高分子鏈完全無(wú)規(guī)堆砌全無(wú)規(guī)堆砌非晶態(tài)毛氈非晶態(tài)毛氈2022-5-19三、聚合物的取向結(jié)構(gòu)三、聚合物的取向結(jié)構(gòu)是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。結(jié)晶聚合物的晶片、晶帶沿拉力方向的擇優(yōu)排列；結(jié)晶聚合物的晶片、晶帶沿拉力方向的擇優(yōu)排列；鏈段取向；鏈段取向；整鏈取向；整鏈取向；2022-5-19例如例如:熔融棒材、管材的擠出成型熔融棒材、管材的擠出成型薄膜的吹塑薄膜的吹塑

13、塑料瓶的吹塑塑料瓶的吹塑纖維材料的紡絲纖維材料的紡絲取向薄膜中分子鏈排列示意圖取向薄膜中分子鏈排列示意圖單軸取向單軸取向雙軸取向雙軸取向2022-5-19薄膜吹塑機(jī)薄膜吹塑機(jī)2022-5-1912 345 擠出吹塑工藝擠出吹塑工藝 1-管坯擠出；管坯擠出；2-吹氣膨脹；吹氣膨脹；3-冷卻牽引；冷卻牽引；4-切斷；切斷；5-輥卷輥卷2022-5-191-片或板坯擠出；片或板坯擠出；2-輾平和冷卻；輾平和冷卻；3-切邊與牽引；切邊與牽引；4-切斷切斷板材擠出工藝板材擠出工藝2022-5-191-放紙；放紙；2-干燥；干燥；3-擠出涂復(fù)；擠出涂復(fù)；4-冷卻與輾平冷卻與輾平 5-切邊；切邊； 6-牽引

14、；牽引； 7-輥卷輥卷紙張涂復(fù)工藝紙張涂復(fù)工藝2022-5-191-放線；放線； 2-擠出包復(fù)；擠出包復(fù)； 3-冷卻；冷卻； 4-牽引與張緊；牽引與張緊； 5-輥卷輥卷2022-5-19 軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜生產(chǎn)工藝流程軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜生產(chǎn)工藝流程 1-樹脂料倉(cāng)；樹脂料倉(cāng)； 2-計(jì)量斗；計(jì)量斗； 3-高速捏合機(jī)；高速捏合機(jī)； 4-塑化擠壓機(jī)；塑化擠壓機(jī)； 5-輥筒機(jī)；輥筒機(jī)； 6-四輥壓延機(jī)；四輥壓延機(jī)； 7-冷卻輥群；冷卻輥群； 8-切邊刀；切邊刀； 9-卷饒裝置卷饒裝置987654 3212022-5-19 某些物質(zhì)的結(jié)晶在熔融或溶解之后,雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，獲得液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，卻仍然部

15、分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過(guò)度狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱為液晶。 流動(dòng)性還要求分子結(jié)構(gòu)上必須有一定的柔性部分流動(dòng)性還要求分子結(jié)構(gòu)上必須有一定的柔性部分. 液態(tài)維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力液態(tài)維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力; 剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)度和寬度之比剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)度和寬度之比R 1;液晶態(tài)液晶態(tài)的表征的表征Polarized-light microscopy 偏光顯微鏡偏光顯微鏡XRD - X-ray diffraction X射線衍射射線衍射 DSC Differential scanning

16、clarometry示示差掃描量熱法差掃描量熱法液晶的液晶的應(yīng)用應(yīng)用液晶原位增強(qiáng)聚合液晶原位增強(qiáng)聚合液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維。得高度取向、高性能纖維。液晶顯示液晶顯示 LCD- Liquid crystal display2022-5-19LCD Liquid crystal display2022-5-192022-5-19Applications of Kevlar2022-5-19五、聚合物的力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)玻璃態(tài)模量：產(chǎn)生單位形變所需的應(yīng)力。模量：產(chǎn)生單位形變所需的應(yīng)力。1.非晶聚合物兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)粘流轉(zhuǎn)變

17、性區(qū)粘流轉(zhuǎn)變性區(qū)粘流態(tài)粘流態(tài)橡膠態(tài)橡膠態(tài)gTfT 或或 TgTfTTdM2M1交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物 2022-5-19結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物 TgTfT交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物 M2M12022-5-19 聚集態(tài)轉(zhuǎn)變的主要因素：聚合物的分子結(jié)構(gòu)，聚合聚集態(tài)轉(zhuǎn)變的主要因素：聚合物的分子結(jié)構(gòu)，聚合物體系的組成，所受壓力，環(huán)境，溫度等。物體系的組成，所受壓力，環(huán)境，溫度等。聚合物及其組成一定時(shí)聚集聚合物及其組成一定時(shí)聚集態(tài)的轉(zhuǎn)變主要與態(tài)的轉(zhuǎn)變主要與 有關(guān)。有關(guān)。 使材料力學(xué)強(qiáng)度很大；使材料力學(xué)強(qiáng)度很大；玻璃態(tài)：玻璃態(tài)： 位于玻璃化溫度位于玻璃化溫度 Tg 以下，為堅(jiān)硬固以下，為堅(jiān)硬固 體，此時(shí)聚合物的主價(jià)

18、鍵和次鍵所體，此時(shí)聚合物的主價(jià)鍵和次鍵所 形成的內(nèi)聚力；形成的內(nèi)聚力； 有一定的形變能力；有一定的形變能力；2022-5-19 彈性模量高，該形變值小，不易進(jìn)行引起大形彈性模量高，該形變值小，不易進(jìn)行引起大形 變的加工；變的加工； 在一定應(yīng)力范圍內(nèi)形變具有可塑性。在一定應(yīng)力范圍內(nèi)形變具有可塑性。 它的下限溫度為脆化溫度，材料易斷裂它的下限溫度為脆化溫度，材料易斷裂 破壞，可通過(guò)機(jī)械加工來(lái)成型；破壞，可通過(guò)機(jī)械加工來(lái)成型；鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛特性特別顯著。鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛特性特別顯著。 形變大大提高，模量聚合物由堅(jiān)形變大大提高，模量聚合物由堅(jiān)硬的固體，變?yōu)檐浂哂许g性；硬的固體，變?yōu)檐浂哂许g性；Tg

19、glass transition temperature 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度2022-5-19 聚合物模量減少很多，形變能力增大聚合物模量減少很多，形變能力增大,可逆。對(duì)于非可逆。對(duì)于非晶聚合物，在晶聚合物，在 Tf 附近，聚合物粘度很大，可進(jìn)行真空附近，聚合物粘度很大，可進(jìn)行真空壓延等。對(duì)于結(jié)晶或部分結(jié)晶聚合物，可在壓延等。對(duì)于結(jié)晶或部分結(jié)晶聚合物，可在 Tg Tf 區(qū)間區(qū)間進(jìn)行薄膜，纖維拉伸。進(jìn)行薄膜，纖維拉伸。 Tg Tf 溫度區(qū)間；溫度區(qū)間； 高彈形變不是瞬時(shí)完成，有時(shí)間依賴性。高彈形變不是瞬時(shí)完成，有時(shí)間依賴性。聚合物開始出現(xiàn)流動(dòng)，形變大大提高聚合物開始出現(xiàn)流動(dòng)，形變大大提

20、高 ，不可逆。，不可逆。Tf viscosity flow temperature 粘流溫度粘流溫度2022-5-19 材料的模量降低到最小值，不大的外力就能材料的模量降低到最小值，不大的外力就能 引起熔體的流動(dòng)；引起熔體的流動(dòng)； 適合擠出成型、吹塑成型注射成型。適合擠出成型、吹塑成型注射成型。 形變中主要是不可逆的粘性形變；形變中主要是不可逆的粘性形變； Tf以上的一定溫度區(qū)域；以上的一定溫度區(qū)域；2022-5-19 交聯(lián)鍵間的分子鏈較大，大于鏈段的長(zhǎng)交聯(lián)鍵間的分子鏈較大，大于鏈段的長(zhǎng) 度，度，T增大鏈段運(yùn)動(dòng)，交聯(lián)聚合物能呈現(xiàn)增大鏈段運(yùn)動(dòng)，交聯(lián)聚合物能呈現(xiàn) 明顯的明顯的 Tg轉(zhuǎn)變，能出現(xiàn)玻璃

21、態(tài)和橡膠態(tài)。轉(zhuǎn)變，能出現(xiàn)玻璃態(tài)和橡膠態(tài)。 交聯(lián)點(diǎn)間的鏈長(zhǎng)逐漸減小，鏈段運(yùn)動(dòng)難運(yùn)交聯(lián)點(diǎn)間的鏈長(zhǎng)逐漸減小，鏈段運(yùn)動(dòng)難運(yùn) 動(dòng)，橡膠態(tài)產(chǎn)生的形變也越來(lái)越小。動(dòng)，橡膠態(tài)產(chǎn)生的形變也越來(lái)越小。只有玻璃態(tài)的力學(xué)特征。只有玻璃態(tài)的力學(xué)特征。：2022-5-19321模 量T不同交聯(lián)度的酚醛樹酯曲線不同交聯(lián)度的酚醛樹酯曲線 曲線曲線 1:2%, 2:4%, 3:10%交聯(lián)劑交聯(lián)劑: 六亞甲基四胺六亞甲基四胺 模 量TTgTg低 硫化 物體 型 聚 合 物不同交聯(lián)聚合物曲線不同交聯(lián)聚合物曲線 2022-5-19對(duì)于半晶態(tài)聚合物，模量取決于結(jié)晶度；對(duì)于半晶態(tài)聚合物，模量取決于結(jié)晶度；結(jié)晶部分仍然保持堅(jiān)硬，達(dá)到結(jié)晶部

22、分仍然保持堅(jiān)硬，達(dá)到Tm 時(shí)，時(shí)，模量迅速降至非晶材料相應(yīng)數(shù)值。模量迅速降至非晶材料相應(yīng)數(shù)值。無(wú)定形部分經(jīng)歷玻璃無(wú)定形部分經(jīng)歷玻璃- 橡膠轉(zhuǎn)變；橡膠轉(zhuǎn)變；2022-5-19低結(jié)晶聚合物低結(jié)晶聚合物高結(jié)晶聚合物高結(jié)晶聚合物2022-5-19熔融熔融: 物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程.聚合物晶體熔融與低分子晶體熔融過(guò)程有何區(qū)別聚合物晶體熔融與低分子晶體熔融過(guò)程有何區(qū)別 相似之處相似之處 在在于熱力學(xué)函數(shù)（體積、比熱）發(fā)生突于熱力學(xué)函數(shù)（體積、比熱）發(fā)生突變變 不同之處不同之處 小分子晶體熔融發(fā)生在小分子晶體熔融發(fā)生在0.20.2左右的狹左右的狹窄的溫度范圍內(nèi)，整個(gè)熔融過(guò)程

23、中體系窄的溫度范圍內(nèi)，整個(gè)熔融過(guò)程中體系的溫度幾乎保持在兩相平衡的溫度下的溫度幾乎保持在兩相平衡的溫度下. .聚合物熔融過(guò)程有一轉(zhuǎn)寬的溫度范聚合物熔融過(guò)程有一轉(zhuǎn)寬的溫度范圍圍10左右，邊升溫邊熔融的現(xiàn)象左右，邊升溫邊熔融的現(xiàn)象. .？2022-5-19熔點(diǎn)熔點(diǎn):熔限熔限:熔融開始到完全熔融的溫度范圍熔融開始到完全熔融的溫度范圍.VTTmVTTm熔限熔限把完全熔融的溫度為熔點(diǎn)把完全熔融的溫度為熔點(diǎn) Tm為什么結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程溫度范圍寬為什么結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程溫度范圍寬 粘度的增加，高分子鏈、鏈段還沒(méi)有作完全粘度的增加，高分子鏈、鏈段還沒(méi)有作完全 有規(guī)律排列平衡結(jié)晶狀態(tài)，體系已被凍結(jié)；有規(guī)律

24、排列平衡結(jié)晶狀態(tài)，體系已被凍結(jié)；？ 聚合物結(jié)晶時(shí)，降溫速度不是足夠的慢；聚合物結(jié)晶時(shí)，降溫速度不是足夠的慢； 結(jié)晶過(guò)程中形成完善程度不同的晶體。結(jié)晶過(guò)程中形成完善程度不同的晶體。2022-5-19最常用的方法：利用結(jié)晶熔融過(guò)程的熱效應(yīng)最常用的方法：利用結(jié)晶熔融過(guò)程的熱效應(yīng)DTA（差熱分析法）（差熱分析法） DSC（差示掃描量熱發(fā)）（差示掃描量熱發(fā)）為結(jié)晶性聚合物成型加工提供最佳的工藝條件為結(jié)晶性聚合物成型加工提供最佳的工藝條件; ;為結(jié)晶性聚合物適用溫度范圍提供依據(jù)為結(jié)晶性聚合物適用溫度范圍提供依據(jù); ;DSC 200 F3: -1506002022-5-19聚酯飲料瓶的擠出吹塑聚酯飲料瓶的擠

25、出吹塑 工作原理工作原理制聚酯飲料瓶的工藝條件制聚酯飲料瓶的工藝條件: :PET熔融溫度熔融溫度: 246PET結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度: 168PET熔融成型溫度熔融成型溫度PET飲料瓶冷卻飲料瓶冷卻溫度溫度246 + 10168 - 20 2022-5-192022-5-19l 以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名 O -C-O-NH-C-O-OO -C-NH- -O-2022-5-19 CH CH2n聚聚 (1苯基乙烯苯基乙烯 )2022-5-19 聚聚1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-甲基乙烯甲基乙烯聚聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰）亞胺基六次甲基亞胺基己二酰）NH(CH2)6NH

26、CO(CH2)4COn聚聚( (氧羰基氧氧羰基氧-1,4-1,4-苯撐異丙叉苯撐異丙叉-1,4-1,4-苯撐苯撐) )CH3CH3O CO O CnCOOCH3CH3nC CH22022-5-19 2022-5-192022-5-19 2022-5-19 2022-5-19兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：2022-5-19 高分子工業(yè)：高分子工業(yè)：-公元前，蛋白質(zhì)、淀粉、棉、毛、絲、麻、造紙、公元前，蛋白質(zhì)、淀粉、棉、毛、絲、麻、造紙、 油漆、蟲膠等油漆、蟲膠等高分子科學(xué)：高分子科學(xué)：- 1833年，年，Berzelius 提出提出 “Polymer”一詞，指以共價(jià)鍵、一詞，指以共價(jià)鍵

27、、 非共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的聚集體非共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的聚集體1、十九世紀(jì)之前：天然高分子的加工利用、十九世紀(jì)之前：天然高分子的加工利用2、十九世紀(jì)中葉：天然高分子的化學(xué)改性、十九世紀(jì)中葉：天然高分子的化學(xué)改性高分子工業(yè)：高分子工業(yè)：- 1838 C.N.Goodyear 天然橡膠硫化天然橡膠硫化- 1845 C.F.Schobein 硝化纖維硝化纖維- 1868 J.W.Hyatt 硝化纖維塑料硝化纖維塑料- 1889 建成最早的人造絲工廠建成最早的人造絲工廠- 1900 英國(guó)建成年產(chǎn)英國(guó)建成年產(chǎn)1000t粘膠纖維工廠粘膠纖維工廠高分子科學(xué)：高分子科學(xué)：- 1870 提出纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)是大的分子提出纖維

28、素、淀粉、蛋白質(zhì)是大的分子-1892 W.A.Tilden 確定天然橡膠干餾產(chǎn)物異戊二烯確定天然橡膠干餾產(chǎn)物異戊二烯 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式高分子工業(yè)：高分子工業(yè)：- 1907 L.Backeland 酚醛樹脂酚醛樹脂- 1911 丁鈉橡膠丁鈉橡膠- 1914 醋酸纖維和塑料醋酸纖維和塑料- 1925 醋酸乙烯工業(yè)化醋酸乙烯工業(yè)化- 1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯高分子科學(xué)：高分子科學(xué)：- 1902 提出蛋白質(zhì)是由氨基酸殘基組成的多肽結(jié)構(gòu)提出蛋白質(zhì)是由氨基酸殘基組成的多肽結(jié)構(gòu)- 1907 W.Ostwold 提出分子膠體概念提出分子膠體概念- 1920 H.Staudin

29、ger 提出提出“共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的大分子共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的大分子” 之現(xiàn)代高分子概念之現(xiàn)代高分子概念3、二十世紀(jì)初葉：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立的準(zhǔn)備時(shí)期、二十世紀(jì)初葉：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立的準(zhǔn)備時(shí)期高分子工業(yè)：高分子工業(yè)：-塑料：塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS (1948) -橡膠：氯丁膠橡膠：氯丁膠(1931)、丁基膠、丁基膠(1940)、丁苯膠、丁苯膠(1940)-纖維：纖維：PVC(1931)、尼龍、尼龍-66(1938)、PET(1941)、維綸（、維綸（1948）高分子科學(xué)：高分子科學(xué)：- 1932 H.Staudinger 高分子有機(jī)化合物高分子有機(jī)

30、化合物出版出版 - 192940 W.H.Carothers. P.J.Floury 縮聚反應(yīng)理論縮聚反應(yīng)理論- 193238 W.Kuhn, K.H.Mayer 橡膠彈性理論橡膠彈性理論- 193548 H.Mark, F.R.Mayo, et al 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)和共鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)和共 聚合理論聚合理論- 194249 P.J.Flory, M.L.Huggins, et al 高分子溶液理論高分子溶液理論- 40年代年代 Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理論乳液聚合理論4、二十世紀(jì)、二十世紀(jì)3040年代：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立時(shí)期年代：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立時(shí)期高分子工業(yè)：高分

31、子工業(yè)：- HDPE （195355）、）、PP（195557）、）、BR（1959）、）、 PC（1957）- 石油化工產(chǎn)品的石油化工產(chǎn)品的80%用于高分子工業(yè)用于高分子工業(yè)- 塑料以兩倍于鋼鐵的速率增長(zhǎng)（塑料以兩倍于鋼鐵的速率增長(zhǎng)（1215% / 年）年）高分子科學(xué)：高分子科學(xué)：- 195356 Ziegler-Natta 催化劑和配位陰離子聚合催化劑和配位陰離子聚合- 50年代年代 Szwarc 陰離子活性聚合陰離子活性聚合 Kennedy 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合- 1957 A.Keller 獲得聚乙烯單晶獲得聚乙烯單晶5、二十世紀(jì)、二十世紀(jì)50年代：現(xiàn)代高分子工業(yè)確立、高分子合成化學(xué)大

32、發(fā)展時(shí)期年代：現(xiàn)代高分子工業(yè)確立、高分子合成化學(xué)大發(fā)展時(shí)期高分子工業(yè)：高分子工業(yè)：-通用塑料：通用塑料：PE、PP、PVC、PS (80%)、PF、UF、PU、 UP（20%）- 工程塑料：工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、-合成橡膠：丁苯膠、順丁膠、乙丙膠、異戊膠、丁基膠、合成橡膠：丁苯膠、順丁膠、乙丙膠、異戊膠、丁基膠、 丁腈膠丁腈膠- 合成纖維：合成纖維：PET、PAN、PP、PVA、nylon高分子科學(xué)：高分子科學(xué)：- 各種熱譜、力譜、電鏡、各種熱譜、力譜、電鏡、IR手段的應(yīng)用：手段的應(yīng)用： 1960 高分辨率高分辨率NMR、 1964 GPC的使用的使用 - 結(jié)晶

33、高分子、高分子粘彈性、流變學(xué)理論研究的深入結(jié)晶高分子、高分子粘彈性、流變學(xué)理論研究的深入6、二十世紀(jì)、二十世紀(jì)60年代：高分子物理大發(fā)展時(shí)期年代：高分子物理大發(fā)展時(shí)期高分子工業(yè)：高分子工業(yè)：- 生產(chǎn)的高效化、自動(dòng)化、大型化：生產(chǎn)的高效化、自動(dòng)化、大型化： 塑料塑料6000萬(wàn)萬(wàn)t、橡膠、橡膠700萬(wàn)萬(wàn)t、化纖、化纖6000萬(wàn)萬(wàn)t、- 高分子合金，如高分子合金，如HIPS- 高分子復(fù)合材料，如碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料高分子復(fù)合材料，如碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料高分子科學(xué)：高分子科學(xué)：- 197178 白川英樹等白川英樹等 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子- 1973 Kevlar 纖維纖維7、二十世紀(jì)、二十世紀(jì)70年代：高

34、分子工程科學(xué)大發(fā)展時(shí)期年代：高分子工程科學(xué)大發(fā)展時(shí)期高分子工業(yè)：高分子工業(yè)：- 80年代初，三大合成材料產(chǎn)量超過(guò)年代初，三大合成材料產(chǎn)量超過(guò)10億億t，其中塑料，其中塑料 8500萬(wàn)萬(wàn)t，以體積計(jì)超過(guò)鋼鐵的產(chǎn)量，以體積計(jì)超過(guò)鋼鐵的產(chǎn)量- 精細(xì)高分子、功能高分子、生物醫(yī)學(xué)高分子精細(xì)高分子、功能高分子、生物醫(yī)學(xué)高分子高分子科學(xué)：高分子科學(xué)：- 提出分子設(shè)計(jì)概念提出分子設(shè)計(jì)概念- 1983 O.W.Webster 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合- 1994 王錦山王錦山 原子（基團(tuán)）轉(zhuǎn)移自由基聚合原子（基團(tuán)）轉(zhuǎn)移自由基聚合8、二十世紀(jì)末期：高分子科學(xué)的擴(kuò)展與深化、二十世紀(jì)末期：高分子科學(xué)的擴(kuò)展與深化 瑞典

35、人，物理化學(xué)家。瑞典人，物理化學(xué)家。研究膠體分子的提純和分研究膠體分子的提純和分離技術(shù)，特別是對(duì)蛋白質(zhì)離技術(shù)，特別是對(duì)蛋白質(zhì)的研究。的研究。1924年發(fā)明了超年發(fā)明了超速離心機(jī)，用于蛋白質(zhì)分速離心機(jī)，用于蛋白質(zhì)分子測(cè)定，并從沉降常數(shù)和子測(cè)定，并從沉降常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)獲得血紅蛋白的擴(kuò)散系數(shù)獲得血紅蛋白的分子量。分子量。 Svedberg 的工作為高分的工作為高分子化學(xué)的建立創(chuàng)造了實(shí)驗(yàn)子化學(xué)的建立創(chuàng)造了實(shí)驗(yàn)條件。條件。T.Svedberg （ 18841971）19261926年因發(fā)明高速離心機(jī)并用于高分散膠體化學(xué)研究年因發(fā)明高速離心機(jī)并用于高分散膠體化學(xué)研究獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 德國(guó)人，德

36、國(guó)人，1903年在年在Halla大學(xué)完成博士論大學(xué)完成博士論文。文。 畢業(yè)后在多所大學(xué)畢業(yè)后在多所大學(xué)任教。任教。 早期研究有機(jī)化學(xué)，早期研究有機(jī)化學(xué)，后轉(zhuǎn)向?qū)μ烊挥袡C(jī)物后轉(zhuǎn)向?qū)μ烊挥袡C(jī)物的結(jié)構(gòu)研究。的結(jié)構(gòu)研究。 1920年，在年，在德國(guó)化學(xué)會(huì)志德國(guó)化學(xué)會(huì)志上發(fā)表劃時(shí)代的文章上發(fā)表劃時(shí)代的文章論聚合論聚合,首次提出高分子的概念。首次提出高分子的概念。 1932年，發(fā)表專著年，發(fā)表專著高分子有機(jī)化合物高分子有機(jī)化合物，標(biāo)志著高分子化學(xué)，標(biāo)志著高分子化學(xué)的誕生。的誕生。H.Staudinger （18811965）19531953年因年因“鏈狀大分子物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)鏈狀大分子物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)”獲獲諾貝爾化學(xué)諾

37、貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獎(jiǎng)Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)催化劑的發(fā)現(xiàn)* 1923年，開始?jí)A金屬有機(jī)化合物研究年，開始?jí)A金屬有機(jī)化合物研究* 二十世紀(jì)二十世紀(jì)50年代，石油化工為高分子合成提供了廉價(jià)豐富的原料，但其中最年代，石油化工為高分子合成提供了廉價(jià)豐富的原料，但其中最 多的多的-烯烴由于沒(méi)有合適的催化劑而末能得到充分使用。烯烴由于沒(méi)有合適的催化劑而末能得到充分使用。* 1953年，在一次實(shí)驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)由于反應(yīng)釜中殘留的痕量年，在一次實(shí)驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)由于反應(yīng)釜中殘留的痕量Ti而只生成二聚體而只生成二聚體德國(guó)人，德國(guó)人， 22歲獲博士學(xué)位。畢業(yè)后在多所大學(xué)任教，歲獲博士學(xué)位。畢業(yè)后在多所大學(xué)任教，主要

38、主要從事金屬有機(jī)化合物研究。治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，重視理論與實(shí)踐相從事金屬有機(jī)化合物研究。治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，重視理論與實(shí)踐相結(jié)合。實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，危險(xiǎn)實(shí)驗(yàn)常親自做。一生發(fā)表論文結(jié)合。實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，危險(xiǎn)實(shí)驗(yàn)常親自做。一生發(fā)表論文200余篇。余篇。 對(duì)助手要求嚴(yán)格，對(duì)重要的書要求助手對(duì)助手要求嚴(yán)格，對(duì)重要的書要求助手“通背通背” “翻破翻破”為止。為止。1946年起任前聯(lián)邦德國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)。年起任前聯(lián)邦德國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)。* 1955年，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)用年，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)用TiCl4和和Al(C2H5)3 組成的催化體系，能使乙烯組成的催化體系，能使乙烯 在室溫低壓下迅速聚合成為高分子量的高密度聚乙烯，在室溫低壓下迅速聚

39、合成為高分子量的高密度聚乙烯， Ziegler 催催 化劑由此誕生?；瘎┯纱苏Q生。K.Ziegler （18981973）19631963年，年， K.Ziegler 和和 G.Natta 因因“在高分子合成在高分子合成和工藝領(lǐng)域中的重大發(fā)現(xiàn)和工藝領(lǐng)域中的重大發(fā)現(xiàn)”共同獲共同獲諾貝爾化學(xué)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獎(jiǎng)意大利人，意大利人，21歲獲博士學(xué)位。畢業(yè)后在多所大學(xué)任教，歲獲博士學(xué)位。畢業(yè)后在多所大學(xué)任教，同時(shí)兼任同時(shí)兼任Montecatini（蒙埃）公司顧問(wèn)。主要從事有機(jī)（蒙埃）公司顧問(wèn)。主要從事有機(jī)合成和高分子結(jié)構(gòu)研究。高度重視工業(yè)工作，不單純學(xué)合成和高分子結(jié)構(gòu)研究。高度重視工業(yè)工作，不單純學(xué)術(shù)生涯。

40、一生發(fā)表論文術(shù)生涯。一生發(fā)表論文700余篇，專利約百項(xiàng)。余篇，專利約百項(xiàng)。* 1930年，開始進(jìn)行高分子結(jié)構(gòu)研究年，開始進(jìn)行高分子結(jié)構(gòu)研究* 1952年，受年，受Ziegler 研究結(jié)果影響，開始對(duì)研究結(jié)果影響，開始對(duì)Ziegler催化劑進(jìn)行進(jìn)一步研究催化劑進(jìn)行進(jìn)一步研究* 1954年，對(duì)聚丙烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)為年，對(duì)聚丙烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)為“全同立構(gòu)全同立構(gòu)”* 1954年，年， 用用TiCl3和和Al(C2H5)3 組成的催化體系得到聚丙烯組成的催化體系得到聚丙烯G.Natta（19031979） 美國(guó)人，美國(guó)人，1934年獲博士學(xué)位年獲博士學(xué)位后，作為物理化學(xué)家進(jìn)入杜邦后，作為物理化

41、學(xué)家進(jìn)入杜邦公司，在公司，在Carothers手下工作。手下工作。Carothers鼓勵(lì)他從事將數(shù)學(xué)方鼓勵(lì)他從事將數(shù)學(xué)方法用于高分子領(lǐng)域的研究。法用于高分子領(lǐng)域的研究。 按照這一思路，按照這一思路， Flory的研的研究在許多重要的理論方面多有究在許多重要的理論方面多有建樹：高分子分子量分布、等建樹：高分子分子量分布、等活性反應(yīng)原理、高分子溶液的活性反應(yīng)原理、高分子溶液的熱力學(xué)研究等。熱力學(xué)研究等。P.J.Flory (19101985)19741974年因在長(zhǎng)鏈分子物理化學(xué)性質(zhì)方面的研究年因在長(zhǎng)鏈分子物理化學(xué)性質(zhì)方面的研究獲獲諾貝爾化學(xué)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獎(jiǎng)Alan.G.MacDiarmid(1927)Alan.J.Heeger(1936)白川英樹白川英樹（1936） 美國(guó)人，現(xiàn)任賓美國(guó)人，現(xiàn)任賓夕法尼亞大學(xué)化學(xué)夕法尼亞大學(xué)化學(xué)教授教授 美國(guó)人，現(xiàn)任加美國(guó)人，現(xiàn)任加利福尼亞大學(xué)巴巴利福尼亞大學(xué)巴巴拉分校聚合物和有拉分校聚合物和有機(jī)固體研究所所長(zhǎng)機(jī)固體研究所所長(zhǎng) 日本人，現(xiàn)任筑日本人，現(xiàn)任筑波大學(xué)材料科學(xué)研波大學(xué)材料科學(xué)研究所化學(xué)教授究所化學(xué)教授20002000年因在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的開創(chuàng)性工作共同年因在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的開創(chuàng)性工作共同獲獲諾貝爾化學(xué)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獎(jiǎng)高分子材料的應(yīng)用高分子材料的應(yīng)用與人們的衣、食、住、行密切相關(guān)；與人們的衣