ch化學(xué)修飾電極PPT課件

1、 化學(xué)修飾電極自問世以來，突破了傳統(tǒng)電化學(xué)中僅限于研究裸電極溶液界面的范圍，開創(chuàng)了從化學(xué)狀態(tài)上人為控制電極表面結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域。通過電極表面的分子裁剪，可按意圖給電極預(yù)定的功能，以便在其上有選擇地進(jìn)行所期望的反應(yīng)，在分子水平上實現(xiàn)了電極功能的設(shè)計。第六章 化學(xué)修飾電極第1頁/共105頁 1化學(xué)修飾電極的起源與發(fā)展電極溶液界面的研究GouyChapmanStern理論Anson發(fā)展的吸附理論1975年，Miller和Murray分別獨立報道了按人為設(shè)計對電極表面進(jìn)行化學(xué)修飾的研究，標(biāo)志著化學(xué)修飾電極的正式問世。 第2頁/共105頁2. 化學(xué)修飾電極的定義Chemically modified elec

2、trodes，CMEsv 化學(xué)修飾電極是由導(dǎo)體和半導(dǎo)體制成的電極，在電極的表面涂敷了單分子的、多分子的、離子的和聚合物的化學(xué)物薄膜，借 Faladay(電荷消耗)反應(yīng)而呈現(xiàn)出此修飾薄膜化學(xué)的、電化學(xué)的以及或光學(xué)的性質(zhì)。 第3頁/共105頁含義：化學(xué)修飾電極可以理解為電極表面經(jīng)分子設(shè)計、其表面被人工剪裁過的任何電極。這種修飾包括了對電極界面區(qū)的化學(xué)改變，因此它所呈現(xiàn)出的性質(zhì)與電極材料本身任何表面上的性質(zhì)不同。對任何電化學(xué)反應(yīng)來說,如果反應(yīng)在裸電極上能夠合理的、有選擇性的和容易的進(jìn)行，電極表面的修飾就沒有必要且毫無價值。電極表面的修飾必須強(qiáng)調(diào)改變電極電解液界面的微結(jié)構(gòu)而造成某種特性。 第4頁/共1

3、05頁3. 化學(xué)修飾電極的類型和制備第5頁/共105頁v基底材料：碳，貴金屬，半導(dǎo)體v固體電極表面的清潔處理：機(jī)械研磨和拋光；化學(xué)法和電化學(xué)法處理v鑒定固體表面的方法第6頁/共105頁v共價鍵合法： a. 電極表面預(yù)處理，引入鍵合基； b. 進(jìn)行表面有機(jī)合成第7頁/共105頁第8頁/共105頁第9頁/共105頁第10頁/共105頁v共價鍵合法優(yōu)點：其原理和步驟很共價鍵合法優(yōu)點：其原理和步驟很好地反映了化學(xué)修飾電極的設(shè)計和好地反映了化學(xué)修飾電極的設(shè)計和微結(jié)構(gòu)的形成微結(jié)構(gòu)的形成v共價鍵合法缺點：方法繁瑣，電極共價鍵合法缺點：方法繁瑣，電極表面覆蓋率低。表面覆蓋率低。第11頁/共105頁v吸附法：吸

4、附法： 烯烴衍生物在Pt電極上的吸附示意圖 化學(xué)吸附是制備單分子層修飾電極的一種很簡便的方法。 第12頁/共105頁第13頁/共105頁第14頁/共105頁v吸附法優(yōu)點：簡單，直接吸附法優(yōu)點：簡單，直接v吸附法缺點：吸附層不重現(xiàn)，吸附吸附法缺點：吸附層不重現(xiàn)，吸附的修飾劑會掉落，嚴(yán)格控制實驗條的修飾劑會掉落，嚴(yán)格控制實驗條件亦能得到重現(xiàn)性較好的結(jié)果。件亦能得到重現(xiàn)性較好的結(jié)果。第15頁/共105頁v欠電位沉積法：欠電位沉積法： 金屬在比其熱力學(xué)電位更正處發(fā)生沉積的金屬在比其熱力學(xué)電位更正處發(fā)生沉積的現(xiàn)象。常發(fā)生在金屬離子在異體底物上的沉現(xiàn)象。常發(fā)生在金屬離子在異體底物上的沉積?？梢杂脕碇苽渚?xì)

5、結(jié)構(gòu)單層修飾電極的積。可以用來制備精細(xì)結(jié)構(gòu)單層修飾電極的一種方法。一種方法。第16頁/共105頁vLB（LangmuirBlodgett）膜法：）膜法： 能在分子水平上制造出按設(shè)計次序排列能在分子水平上制造出按設(shè)計次序排列的分子組合體。為單分子層和幾個單分子層的分子組合體。為單分子層和幾個單分子層的薄膜，分子排列緊密且高度有序，活性中的薄膜，分子排列緊密且高度有序，活性中心密度大，電化學(xué)響應(yīng)信號高，有望在電催心密度大，電化學(xué)響應(yīng)信號高，有望在電催化，光電轉(zhuǎn)換，電化學(xué)傳感以及分析方面得化，光電轉(zhuǎn)換，電化學(xué)傳感以及分析方面得到廣泛應(yīng)用。到廣泛應(yīng)用。第17頁/共105頁第18頁/共105頁vSA（S

6、elfassembling）膜法：）膜法： 基于分子的自組作用，在固體表面上自然地基于分子的自組作用，在固體表面上自然地形成高度有序的單分子層的方法。簡單易行，形成高度有序的單分子層的方法。簡單易行，膜的穩(wěn)定性好。膜的穩(wěn)定性好。第19頁/共105頁第20頁/共105頁第21頁/共105頁第22頁/共105頁第23頁/共105頁v 自組裝膜對于仿生研究有重要意義。因其在分子尺寸，組織模型，以及膜的自然形成三個方面很類似于天然的生物雙層膜。同時，它還具有分子識別功能和選擇性響應(yīng)，且穩(wěn)定性高。第24頁/共105頁聚合物薄膜修飾電極 多分子層修飾電極中以聚合物薄膜的研究最廣。與單分子層修飾電極相比，多

7、分子層具三維空間結(jié)構(gòu)的特征，可提供許多能利用的勢場，其活性基的濃度高、電化學(xué)響應(yīng)信號大，而且具有較大的化學(xué)、機(jī)械和電化學(xué)的穩(wěn)定性，無論從研究和應(yīng)用方面均有發(fā)展前景。第25頁/共105頁 從聚合物出發(fā)制備：v 蘸涂：將基底電極浸入到聚合物的稀溶液中足夠時間，靠吸附作用自然地形成薄膜。v 滴涂：取數(shù)微升的聚合物稀溶液，滴加到電極表面上，并使其揮發(fā)成膜。v 旋涂法：用微量注射器取少許聚合物的稀溶液，滴加到正在旋轉(zhuǎn)的圓盤電極中心處，此時過多的溶液被拋出電極表面，余留部分在電極表面干燥成膜，這樣得到的膜較均勻。第26頁/共105頁 從單體出發(fā)制備： 有機(jī)物的電極反應(yīng)中常有活潑的自由基離子(陽離子和陰離子

8、)中間體產(chǎn)生，后者可作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑?？蛇M(jìn)行化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合。能用電化學(xué)引發(fā)聚合的單體有：含乙烯基、羥基和氨基的芳香化合物，雜環(huán)、稠環(huán)多核碳?xì)浠衔镆约肮诿杨悺?導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)制備方法一般是，將單體(如Py，Th或An等)和支持電解質(zhì)溶液加入電解液中，用恒電流、恒電位或循環(huán)伏安法進(jìn)行電解，由電氧化引發(fā)生成導(dǎo)電性聚合物薄膜。影響電化學(xué)聚合的因素有溶劑、支持電解質(zhì)、單體濃度、溫度和電解池氣氛等。電化學(xué)聚合優(yōu)點：過程可控，重現(xiàn)性好；聚合物薄膜直接長在電極表面，牢固而均勻；聚合反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，方法簡單易行，通過改變電解液組成可得到不同摻雜得聚合物薄膜。 等離子體聚合：含乙烯基的二茂鐵類

9、、乙烯基吡啶和丙烯酸等。 輻射聚合：高能輻射引發(fā)單體聚合。第27頁/共105頁第28頁/共105頁第29頁/共105頁第30頁/共105頁等離子體聚合形成的聚乙烯二茂鐵薄膜/玻碳第31頁/共105頁v組合法：組合法： 化學(xué)修飾劑與電極材料簡單地混合以制備組化學(xué)修飾劑與電極材料簡單地混合以制備組合修飾電極的一種方法。合修飾電極的一種方法。 以化學(xué)修飾碳糊電極為典型，制備方法有直以化學(xué)修飾碳糊電極為典型，制備方法有直接混合法和溶解法。接混合法和溶解法。 碳糊修飾電極的活化與再生碳糊修飾電極的活化與再生第32頁/共105頁其他修飾電極的制備 混合價態(tài)化合物修飾：以普魯士蘭PB為代表的無機(jī)過渡金屬氰化

10、物薄膜修飾電極，在電催化，電色效應(yīng)，離子選擇性電極，固體電池，生物活體分析等方面有廣泛的應(yīng)用，并在光電轉(zhuǎn)化，防腐蝕，不對稱有機(jī)合成、能量與信息貯存以及藥物分析等方面具有潛在的應(yīng)用。 制備方法有：化學(xué)沉積法，電沉積法，新生金屬法，等離子體濺射法，已制備出多種含過渡金屬的亞鐵氰化物。第33頁/共105頁第34頁/共105頁v 粘土和沸石類都是具特征結(jié)構(gòu)(層狀和孔狀)和離子交換性質(zhì)的一類無機(jī)高分子材料，不導(dǎo)電。作為電極表面的修飾膜，有利于實現(xiàn)三維催化，并且具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性具層狀結(jié)構(gòu)的粘士，表面帶有過剩的負(fù)電荷，對陽離子有很強(qiáng)的交換作用。粘土修飾電極主要用于陽離子物質(zhì)的分離、富集和測定，以

11、及電催化等。分子篩具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)且多孔，以及較大的表面積，對極性分子和可極化的分子有強(qiáng)的吸附能力分子篩既具有電荷又有對分子大小和形狀的篩分能力，體現(xiàn)出很好的分子識別性。以分子篩為基近期發(fā)展了靈敏的傳感器如多巴胺、O2等，調(diào)整分子篩空腔尺寸制成的酶電極穩(wěn)定性好，響應(yīng)靈敏。v粘土類和沸石類修飾電極制備方法：一般需借助于其他物質(zhì)采用摻入，組合，電化學(xué)聚合等方法制備。直接滴涂法僅適合于具層狀結(jié)構(gòu)的粘土類修飾電極。第35頁/共105頁v多酸修飾電極：元素周期表VB組(V，Nb，Ta)及VIB組(Cr，Mo，W)元素的氧化物，可經(jīng)歷縮合反應(yīng)形成同多酸(IPA)和雜多酸(HPA)，同多酸僅含一類酸酐，雜

12、多酸含兩類以上的酸酐。種類繁多，具有不同的特殊結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性高。多酸修飾電極的研究始于1985年，由于它有多電子、多質(zhì)子的反應(yīng)特性，能獲得多達(dá)32個電子，而多酸本身的結(jié)構(gòu)也不發(fā)生變化，對于修飾電極研究非常有利。v制備方法：電化學(xué)沉積法，吸附法和聚合物摻雜法。吸附法：用陰極極化碳電極來制備吸附型多酸單層膜，其反應(yīng)性和穩(wěn)定性均好；導(dǎo)電聚合膜中摻雜多酸陰離子，響應(yīng)快速，靈敏；特別是將 PPy膜過氧化處理，則呈現(xiàn)多酸的明晰而分辨的幾對波峰，與在溶液中的相似，無背景干擾；將高定向熱解石墨(HOPG)或玻碳表面作氨基化處理，以靜電吸引接著多酸陰離子可制備出完好的單分子層電極，在掃描隧道顯微鏡圖象中觀察到

13、排列有序的多酸構(gòu)型多酸類修飾電極對ClO3-，NO，O2，和 H2的電催化效應(yīng)等很明顯，對烯烴的氧化等也值得關(guān)注。第36頁/共105頁第37頁/共105頁第38頁/共105頁vC60 修飾電極： C60及其Fullerenes家族作為一種新型材料，研究十分活躍。 C60有多電子（16）的氧化還原活性，具特殊的封閉籠狀結(jié)構(gòu)，易嵌入外界離子，另一方面，其分子多烯鍵存在，有利于吸附在固體電極表面（如Pt，Au，C等），形成牢固的修飾膜。亦可發(fā)生電聚合形成聚合物膜。vC60 修飾電極有望在電催化，富集和分離以及電化學(xué)傳感方面有發(fā)展前景。v碳材料的新寵：石墨烯第39頁/共105頁2004年，英國曼徹斯特

14、大學(xué)的安德烈K海姆(Andre K. Geim)等制備出了石墨烯。海姆 和他的同事偶然中發(fā)現(xiàn)了一種簡單易行的新途徑。他們強(qiáng)行將石墨分離成較小的碎片，從碎片中剝離出較薄的石墨薄片，然后用普通的塑料膠帶粘住薄片的兩側(cè)，撕開膠帶，薄片也隨之一分為二。不斷重復(fù)這一過程，就可以得到越來越薄的石墨薄片，而其中部分樣品僅由一層碳原子構(gòu)成他們制得了石墨烯。斯德哥爾摩2010年10月5日電 瑞典皇家科學(xué)院5日宣布，將2010年諾貝爾物理學(xué)獎授予英國曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈K海姆和康斯坦丁沃肖洛夫，以表彰他們在石墨烯材料方面的卓越研究。 石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固

15、堅硬；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。 第40頁/共105頁v納米材料修飾電極：納米金屬，納米半導(dǎo)體材料，納米氧化物材料等v納米粒子的特點：高比表面積，高活性，強(qiáng)吸附能力，高催化活性等。v氧化物介孔材料修飾電極，金膠納米粒子修飾電極，半導(dǎo)體納米粒子修飾電極等第41頁/共105頁4. 化學(xué)修飾電極的表征v 電化學(xué)方法v 光譜法-現(xiàn)場及非現(xiàn)場光譜電化學(xué)v 表面分析能譜法v 現(xiàn)場X射線衍射法v 石英晶體微天平法v 顯微學(xué)表征第42頁/共105頁電化學(xué)方法v 循環(huán)伏安法v 計時電流法v 計時電位法v 計時庫侖法v 脈沖伏安法v 交流阻抗法第43頁/共105頁循環(huán)伏安法：a.電極表面的

16、聚合物薄膜相對于膜內(nèi)的擴(kuò)散層足夠薄相當(dāng)于薄層電化學(xué)第44頁/共105頁b.電極表面的聚合物薄膜相對于膜內(nèi)的擴(kuò)散層足夠厚相當(dāng)于半無限擴(kuò)散第45頁/共105頁第46頁/共105頁光譜法：研究化學(xué)修飾電極的光譜技術(shù)包括透射和反射紫外可見光譜，紅外光譜，Raman光譜，熒光光譜，光熱光聲光譜，偏振光譜，圓二色譜等。例如電化學(xué)反射紫外光譜可以獲得電極表面修飾劑的電子結(jié)構(gòu)信息；詳細(xì)研究電極反應(yīng)機(jī)理；選擇性地觀察法拉第過程。第47頁/共105頁第48頁/共105頁橢圓偏振光譜法：通過表面對線性偏振光的反射來表征的方法。第49頁/共105頁電子自旋共振（ESR）：是專門用于研究含有未成對電子物質(zhì)的波譜技術(shù)?？?/p>

17、用來捕獲電極反應(yīng)過程中出現(xiàn)的自由基中間體產(chǎn)物?？捎糜谘芯侩娀瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)，順磁性中間產(chǎn)物，化學(xué)修飾電極等。第50頁/共105頁表面分析能譜技術(shù)：指對物體幾百個埃以內(nèi)的表面層結(jié)構(gòu)的探測。由于物體受不同的激發(fā)而相應(yīng)地釋放出光，電子，離子和中子等，且?guī)в性矬w所賦予的特征，因此可以分析確定原物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成。需要根據(jù)不同的激發(fā)方式采取相應(yīng)的檢測方法，如能譜，光譜，質(zhì)譜等。第51頁/共105頁第52頁/共105頁第53頁/共105頁ABC：基底電極；DEF：硅烷化后的電極；GHI：與二硝基苯甲酰氯反應(yīng)后的電極第54頁/共105頁現(xiàn)場X射線衍射法：可以確定氧化還原過程中鍵長和配位數(shù)的變化，用于表征單原子吸

18、附和聚合物化學(xué)修飾電極。第55頁/共105頁石英晶體微天平法：是檢測納克級質(zhì)量變化的靈敏的監(jiān)測器?？捎糜陔姌O表面 的研究，測量固體電極表面層中質(zhì)量，電流，電量隨電位變化的關(guān)系，從而認(rèn)識電化學(xué)的界面過程，膜內(nèi)物質(zhì)傳輸，膜生長動力學(xué)和膜內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)等。第56頁/共105頁顯微學(xué)表征：透射電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡，場電子顯微鏡和場離子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡，原子力顯微鏡，掃描電化學(xué)顯微鏡等。第57頁/共105頁第58頁/共105頁蒽利用STMSTM針尖，可實現(xiàn)對原子和分子的移動和操縱，圖為金屬鎳表面用3535個惰性氣體氙原子組成的 “IBM”IBM”三個英文字母第59頁/共105頁摻雜的聚噻吩單鏈

19、的STM圖像（a）鏈的中心線（b）摻雜的聚噻吩單鏈的中心線（a）去摻雜的聚噻吩單鏈的中心線（b）摻雜的聚噻吩單鏈的模型（c）第60頁/共105頁 Example 1：電化學(xué)表征 Example 2：SEM表征和電活性面積表征 Example 3：AFM表征和電化學(xué)阻抗表征第61頁/共105頁v 化學(xué)修飾電極的電催化v 化學(xué)修飾電極的光電化學(xué)v 化學(xué)修飾電極的電化學(xué)發(fā)光v 化學(xué)修飾電極用于有機(jī)電合成v 化學(xué)修飾電極的電色效應(yīng)v 化學(xué)修飾電極作為分子電子器件v 化學(xué)修飾電極的電化學(xué)控制釋放5. 化學(xué)修飾電極的功能與效應(yīng)第62頁/共105頁v在電場作用下，電極表面的修飾物能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電

20、子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極和表面修飾物本身并不改變，這類化學(xué)作用稱為化學(xué)修飾電極電催化。v化學(xué)修飾電極電催化的實質(zhì)就是通過改變電極表面修飾物來大范圍地改變反應(yīng)的電位和反應(yīng)速率，使電極除了具有傳遞電子的功能外，還能對電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)與選擇。v化學(xué)修飾電極電催化可以將催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物容易分開，可以隨意調(diào)節(jié)電極電位的大小和正負(fù)，方便地改變電化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和選擇性，這是一般化學(xué)催化反應(yīng)做不到的。第63頁/共105頁v 化學(xué)修飾電極表面的修飾物可以是分子、原子、化合物和聚合物等，這就為電催化的應(yīng)用展示了較寬的領(lǐng)域。化學(xué)修飾電極電催化較常規(guī)電催化節(jié)省催化劑，并且電極表面仍具有高活性中心?；瘜W(xué)修飾電

21、極只是將極少量的催化劑固定在基體電極表面，不僅經(jīng)濟(jì)，而且可以人為地控制催化劑的量。用聚合物膜固定催化劑可以在電極表面實現(xiàn)三維的均相催化。將催化劑均勻地固定在電極表面的聚合物膜內(nèi)，反應(yīng)物在聚合物膜內(nèi)充分地與催化劑接觸，改善了常規(guī)界面電催化的反應(yīng)維數(shù)，提高了催化效率。v 一般說來，如果涉及到電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，原則上都可以采用電催化方法，選擇合適的催化劑修飾在電極表面，使底物在電極的特定活性點上活化并完成電荷轉(zhuǎn)移的步驟。第64頁/共105頁化學(xué)修飾電極電催化根據(jù)催化劑的性質(zhì)可以分成氧化還原和非氧化還原電催化。氧化還原型化學(xué)修飾電極電催化是指固定在電極表面的催化劑在催化過程中發(fā)生了氧化還原，成為底物

22、的電荷傳遞媒介，促進(jìn)底物的電子轉(zhuǎn)移。非氧化還原化學(xué)修飾電極電催化是指固定在電極表面的催化劑本身在催化過程中并不發(fā)生氧化還原。這類電催化與傳統(tǒng)的貴金屬電催化過程相似，非氧化還原化學(xué)修飾電極主要包括貴金屬微粒、欠電位沉積吸附原子、金屬氧化物等催化劑修飾電極實現(xiàn)的電催化作用?；瘜W(xué)修飾電極電催化包括生物分子的電催化、有機(jī)物的電催化，無機(jī)離子的電催化等。第65頁/共105頁氧化還原體修飾半導(dǎo)體電極防腐蝕的原理如下：陽極；hv禁帶吸收 e 十空穴 空穴十R(表面) O(表面) O(表面)十R(溶液) R(表面)十O(溶液)陰極：O(溶液)十e R(溶液)化學(xué)修飾電極的光電化學(xué)：第66頁/共105頁化學(xué)修飾

23、電極的電化學(xué)發(fā)光第67頁/共105頁化學(xué)修飾電極用于有機(jī)電合成v 間接電解氧化還原v 生成物選擇的電解合成v 基質(zhì)選擇的電解合成反應(yīng)第68頁/共105頁間接電極氧化還原是指電極和基質(zhì)之間的電子傳遞是通過氧化還原電對的媒介(催化)作用進(jìn)行。這類合成反應(yīng)的收率和選擇性與直接電解有很大差異?；瘜W(xué)修飾電極電催化合成有機(jī)物是將氧化還原催化劑固定在電極表面，在電位的作用下，形成催化劑的活性狀態(tài)，實現(xiàn)與基質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移，生成目的產(chǎn)物。這種方法催化劑的使用量雖少，但電極表面上的有效催化劑的濃度很高，并且催化劑與產(chǎn)物很容易分離開。用聚合物膜固定催化劑，不但具有上述優(yōu)點，而且還具有均相催化反應(yīng)的特點，催化維數(shù)和效率

24、得到很好地改善。第69頁/共105頁將手性物質(zhì)修飾在電極表面可以實現(xiàn)不對稱有機(jī)電合成，即產(chǎn)物中一種旋光性物質(zhì)多于另一種旋光性物質(zhì)。不對稱有機(jī)合成需要一個不對稱反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境。均相溶液中的不對稱電合成，常將手性的催化劑，溶劑，支持電解質(zhì)或添加劑溶解在電解質(zhì)溶液中，以造成不對稱反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境。生成物選擇的電解合成：第70頁/共105頁選擇定位反應(yīng)也是生成物選擇電有機(jī)合成的一種，這種電合成是指在有機(jī)分子某個持定位置發(fā)生反應(yīng)，這就需要營造一定的化學(xué)環(huán)境，電合成中較常用的就是環(huán)糊精。第71頁/共105頁基質(zhì)選擇的電解合成反應(yīng)：利用具有分子識別功能的物質(zhì)來修飾電極有可能進(jìn)行具有基質(zhì)選擇性的電極反應(yīng)。這里的

25、分子識別是指電極表面修飾物質(zhì)對電解質(zhì)溶液中的基質(zhì)的親和性，透過性，氧化還原難易程度的差異來有選擇地進(jìn)行電合成。第72頁/共105頁化學(xué)修飾電極的電色效應(yīng)：將電化學(xué)可逆的具有不同顏色的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)修飾在電極表面，通過控制電位改變氧化還原狀態(tài)來改變顏色的現(xiàn)象。理想的電色元件必須滿足下列條件：好的固有記憶效應(yīng)；好的對比度；低的電壓開關(guān)；低能耗；快的響應(yīng)時間；耐久性好。用于電色效應(yīng)的修飾電極主要有染料修飾電極，氧化物修飾電極，酞菁等大環(huán)配合物修飾電極，普魯士藍(lán)類和雜多酸等無機(jī)膜修飾電極，以及聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺等導(dǎo)電聚合物及其衍生物膜修飾電極。第73頁/共105頁化學(xué)修飾電極作為分子電子器件：

26、 化學(xué)修飾電極的整流作用 化學(xué)修飾電極制備電化學(xué)晶體管 化學(xué)修飾電極的離子門效應(yīng) 化學(xué)修飾電極的人工肌肉功能 化學(xué)修飾電極的去離子化效應(yīng)第74頁/共105頁第75頁/共105頁第76頁/共105頁電化學(xué)晶體管是指具有固體晶體管性能的電化學(xué)器件，它能夠通過電化學(xué)過程放大能夠開啟電化學(xué)晶體管的化學(xué)和電信號，是有應(yīng)用前景的化學(xué)傳感器。電化學(xué)分子晶體管已經(jīng)應(yīng)用于化學(xué)信號的放大。從原理上看，任何一種能夠使得修飾在電極表面上的修飾物電導(dǎo)發(fā)生變化的化學(xué)物質(zhì)都能夠用電化學(xué)分子晶體管來放大它的化學(xué)信號。已制備的有H2，O2和pH電化學(xué)分子晶體管傳感器。第77頁/共105頁第78頁/共105頁第79頁/共105頁

27、第80頁/共105頁第81頁/共105頁化學(xué)修飾電極的電化學(xué)控制釋放：是指把分子，離子結(jié)合到聚合物載體上，將聚合物載體修飾在電極表面構(gòu)成化學(xué)修飾電極，通過控制化學(xué)修飾電極的電極電位，將膜內(nèi)的分子或離子釋放處理。其一重要應(yīng)用是將藥物釋放到目的地?？刂漆尫潘幬矬w系可以具有如下優(yōu)點：(1)在血液中保持最佳療效的藥物濃度；(2)在長時間內(nèi)控制釋放的速度，(3)增強(qiáng)具有很短半衰期藥物的活性期間：(4)消除副反應(yīng)，避免藥物的浪費。這類藥物釋放體系在神經(jīng)科學(xué)中也有重要的應(yīng)用。在神經(jīng)組織的活動中，神經(jīng)組織間的電信號傳導(dǎo)必然包含著神經(jīng)元之間神經(jīng)遞質(zhì)的化學(xué)通訊，在電化學(xué)控制釋放體系中，用適當(dāng)聚合物修飾的固體電極可

28、以類似地響應(yīng)電位的變化而釋放出神經(jīng)遞質(zhì)，如多巴胺、谷氨酸等。這樣就構(gòu)成了神經(jīng)后突觸的簡單模型，可以用來模擬人的神經(jīng)系統(tǒng)的活動，供神經(jīng)科學(xué)家研究在單神經(jīng)元水平上的藥物作用。 理想的電化學(xué)控制釋放體系要求：(1)藥物負(fù)載牢固，對體液穩(wěn)定；(2)藥物負(fù)載量大，釋放率高，釋放和關(guān)閉轉(zhuǎn)換速度快：(3)載體化合物無毒，無排異反應(yīng)。 第82頁/共105頁目前應(yīng)用最多的載體是聚合物薄膜化學(xué)修飾電極，其負(fù)載方式分為共價鍵合型與離子鍵合型兩大類。共價鍵合負(fù)載：通過分子設(shè)計及化學(xué)合成，將藥物分子以共價鍵方式鍵合到聚合物骨架上，然后用涂層法將聚合物修飾到固體電極表面形成聚合物膜化學(xué)修飾電極。電極在氧化或還原過程中，負(fù)

29、載物與聚合物之間的共價鍵斷裂，使負(fù)載物從膜中釋放出來。離子鍵合型：導(dǎo)電聚合物的出現(xiàn)為電化學(xué)控制釋放提供了一種優(yōu)良的載體。導(dǎo)電聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)具有良好的導(dǎo)電性，它們本身具有氧化還原性，并且在氧化還原過程中伴隨有抗衡離子的嵌入與脫出，如PPy，可以通過氧化過程使陰離子進(jìn)入聚合物膜中，再通過還原使陰離子釋放出來，其反應(yīng)機(jī)理如下：第83頁/共105頁6. 化學(xué)修飾電極在定量分析測定中的應(yīng)用 電催化作用 選擇性富集分離 選擇性滲透 離子通道傳感器 電位傳感器化學(xué)修飾電極是通過化學(xué)修飾的方法有目的地在電極表面接著所選擇的化學(xué)功能團(tuán)，賦予電極某種特定的性質(zhì)，以便高選擇性地進(jìn)行所期望的反應(yīng)

30、。因此，從本質(zhì)上來看，化學(xué)修飾電極用于定量分析是一種集分離、富集和測定三者于一體的理想體系，在提高選擇性和靈敏度方面具有獨特的優(yōu)越性。第84頁/共105頁(a)降低底物的過電位，使可能的干擾及背景電流減至最小(b)增大電流響應(yīng)，降低檢測限。(c)防止被測物及產(chǎn)物在電極表面的吸附。 電催化作用：第85頁/共105頁第86頁/共105頁酶電催化研究經(jīng)歷了三個發(fā)展階段即以氧為中繼體的電催化，基于人造媒介體的電催化和直接電催化：第87頁/共105頁好的電子媒介體應(yīng)具備如下性質(zhì):a. 可與酶的氧化還原輔基快速反應(yīng)。b. 能吸附或滯留在電極表面。c. 呈現(xiàn)可逆的電極反應(yīng)動力學(xué)。d. 具有較低的氧化還原電位

31、，并與pH無關(guān)e. 氧化和還原形式能穩(wěn)定存在。 f 對氧惰性或非反應(yīng)活性。 g. 應(yīng)是無毒性的。生物分子電催化研究例子第88頁/共105頁修飾電極表面能對被測物進(jìn)行富集分離是化學(xué)修飾電極用于分析測定的主要原因之一。被測物可通過與電極表面修飾的化學(xué)功能團(tuán)發(fā)生配合、離子交換、共價鍵合等反應(yīng)而被富集分離，這種方法包括富集、檢測、再生等一系列步驟。除由于富集而具有較高的靈敏度外，還由于修飾劑與被測物間的相互作用增加了選擇性。 在富集、分離過程中，被測物通過化學(xué)反應(yīng)在其稀的水溶液和修飾層間進(jìn)行分配。為了獲得靈敏、方便與選擇性的測定，采用化學(xué)修飾電極作為富集表面有如下幾點要求： 首先，富集步驟對被測物應(yīng)是選擇性的。 其次，富集步驟中，電極表面修飾劑的交換中心不能達(dá)到飽