固體表面化學(xué)

1、第二部分第二部分 固體表面化學(xué)固體表面化學(xué)（氣（氣-固界面化學(xué)）固界面化學(xué)）任何物質(zhì)都通過表面與其他物質(zhì)發(fā)生相互作用 第一章第一章 固體表面結(jié)構(gòu)特征及研究方法固體表面結(jié)構(gòu)特征及研究方法n在第一部分“界面現(xiàn)象”中，我們講過，固體表面主要有三個(gè)特點(diǎn)：n(1) 固體表面分子（原子）移動(dòng)困難n(2) 固體表面是不均勻的n(3) 固體表面層的組成不同于體相內(nèi)部n那么具體說來，固體表面的特征是怎樣的呢？我們?nèi)绾稳ケ碚髂?1.1固體表面結(jié)構(gòu)特性n固體表面絕不是一個(gè)理想的平滑表面。例如：高度磨光的鋼表面,經(jīng)儀器測(cè)定，其高低之差達(dá)0.11m，甚至更大。n固體表面之所以不規(guī)則、之所以凹凸不平，主要是存在大量的組織

2、或成分缺陷，這些缺陷將成為吸附、催化、腐蝕等現(xiàn)象的根源。1.1.1 缺陷n熱力學(xué)第三定律告訴人們，除非處于絕對(duì)零度，任何物系都存在不同程度的不規(guī)則分布（即熵不等于零）。在一個(gè)實(shí)際晶體中，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷，這些缺陷對(duì)固體的物理化學(xué)性質(zhì)起著重要的作用。(1)點(diǎn)缺陷(Point defects)n分為:n本征缺陷(intrinsic defects): na 肖德基Schottky缺陷：例如，離子化合物中一個(gè)陽(yáng)離子缺位與一個(gè)陰離子缺位組成肖德基缺陷。nb 費(fèi)萊柯Frenkel缺陷:一個(gè)費(fèi)萊柯缺陷由一個(gè)間隙離子和一個(gè)缺位組成。n雜質(zhì)缺陷：也叫外來缺陷(extrinsic defects),例

3、如前面講到的同晶置換現(xiàn)象：Ca, Mg取代了晶格中的Na或Al，等等（2）線缺陷(Line defects)-位錯(cuò)n 例如，邊位錯(cuò)、螺旋位錯(cuò)(3) 面缺陷(plane defects):堆垛層錯(cuò)、 顆粒邊界(4) 電子缺陷(electronic defects)n 如空穴的形成半導(dǎo)體等1.1.2 表面膜n一些金屬表面，易形成氧化膜，導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生n如Fe表面，可形成Fe3O4膜，鐵銹，缺陷大，屬于松散的表面膜n Cr、Ni表面，可形成Cr2O3、NiO膜，致密的金屬保護(hù)膜。1Cr18Ni9Ti不銹鋼。1.1.3 固體表面原子或分子受力不均勻 n固體表面原子或分子，由于其外側(cè)缺少固體原子或分子之

4、間的相互作用，與處于內(nèi)部的原子或分子相比所受作用力場(chǎng)不同。如在NaCl(100)表面上，表面Na+僅僅受同一平面上相鄰的4個(gè)Cl-和內(nèi)部下面的一個(gè)Cl-的引力作用，而在固體內(nèi)部的Na+卻受到相鄰6個(gè)Cl-的引力作用，顯然受力大不一樣。n這樣就出現(xiàn)了類似于液體的表面張力和表面能，就有了固體表面熱力學(xué)現(xiàn)象。1.2 固體表面熱力學(xué)固體表面熱力學(xué)n表面張力，表面Gibbs能1.3 晶體的平衡形態(tài)晶體的平衡形態(tài)n 對(duì)于一種液體，如果不考慮重力的作用，小液滴的平衡狀態(tài)總是呈球狀，這樣表面積最小，總表面能最低。n對(duì)于晶體，將會(huì)自發(fā)地變成具有一定幾何形狀的多面體。這是因?yàn)榫w內(nèi)的分子只有按一定的晶體規(guī)則排列，

5、才能使總表面Gibbs能最低1.4測(cè)定固體表面成分和結(jié)構(gòu)的常用方法測(cè)定固體表面成分和結(jié)構(gòu)的常用方法n近年來，隨著光學(xué)技術(shù)、高真空技術(shù)、電子技術(shù)的進(jìn)展，關(guān)于材料表面的表征方法進(jìn)入了一個(gè)嶄新的研究階段，使人們對(duì)固體表面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的認(rèn)識(shí)逐漸深入。n使用現(xiàn)代的表面研究方法，可以確定固體表面的化學(xué)成分、組成結(jié)構(gòu)和分布、原子和分子所處的狀態(tài)，這正是我們深入研究固體表面化學(xué)所需要的重要信息。1.4.1 掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)n可得到如下信息（該表征手段主要針對(duì)固體粉末）：n(1) 納微米顆粒的尺寸，更不用說毫米級(jí)宏觀顆粒了。n(2) 表面形

6、貌、結(jié)晶形態(tài)、粒度n(3) 表面缺陷、位錯(cuò)和臺(tái)階的方向和種類n(4) 結(jié)晶體的生長(zhǎng)軌跡和方向等n(5) 配合能譜儀，進(jìn)行成分分析n注意：放大倍數(shù) 總之:看的是形貌！n其它：如AFM，TEM等等。掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡n型型 號(hào)：號(hào)：JSM5600LV生產(chǎn)廠家：生產(chǎn)廠家：日本電子株式會(huì)社 （JEOL Ltd）啟用日期啟用日期：2000年7月儀器簡(jiǎn)介：儀器簡(jiǎn)介：技術(shù)指標(biāo)：分 辨 率：3.5 nm最大放大倍數(shù)：18300,000最大加速電壓：30 kV樣品臺(tái)尺寸：152.4 mm n主要附件主要附件： nLink ISIS X-射線能譜儀（英國(guó)OXFORD牛津儀器集團(tuán)顯微分析儀器公司制造） n

7、 用途用途: n對(duì)各種材料的物質(zhì)表面形貌進(jìn)行觀察，特別適用于對(duì)不便進(jìn)行破壞性處理的塊狀樣品，配合能譜儀可以對(duì)各種元素進(jìn)行定性，定量分析，廣泛應(yīng)用于高分子材料、催化劑、潤(rùn)滑材料、地質(zhì)礦物、金屬沙漠、生物醫(yī)學(xué)等方面。設(shè)備圖如上所示1.4.2 電子探針電子探針X射線顯微分析射線顯微分析(Electron probe mass analysis, EPA或或EPMA)n分析表面微區(qū)的化學(xué)成分比較有效。分析表面微區(qū)的化學(xué)成分比較有效。n簡(jiǎn)要原理：簡(jiǎn)要原理：以一束能量很高的細(xì)聚焦電子束（電子探針）以一束能量很高的細(xì)聚焦電子束（電子探針）轟擊樣品表面，在一個(gè)有限的深度和側(cè)向擴(kuò)散的微區(qū)體積轟擊樣品表面，在一個(gè)

8、有限的深度和側(cè)向擴(kuò)散的微區(qū)體積內(nèi)，激發(fā)產(chǎn)生內(nèi)，激發(fā)產(chǎn)生X 射線信號(hào)，信號(hào)波長(zhǎng)（或能量）和強(qiáng)度是射線信號(hào)，信號(hào)波長(zhǎng)（或能量）和強(qiáng)度是表征該微區(qū)內(nèi)所含元素及濃度的重要信息，從而達(dá)到成分表征該微區(qū)內(nèi)所含元素及濃度的重要信息，從而達(dá)到成分分析的目的。分析的目的。n表征信息表征信息: (1) 對(duì)表面微區(qū)進(jìn)行定性或半定性分析及所含元對(duì)表面微區(qū)進(jìn)行定性或半定性分析及所含元素濃度的定量分析；素濃度的定量分析；n(2) 所含元素濃度的線掃描分析。所含元素濃度的線掃描分析。n總之，總之，EPA成分分析成分分析儀器名稱：電子探針儀器名稱：電子探針X射線顯微分析儀射線顯微分析儀n型號(hào)：型號(hào)：JCXA-733 生產(chǎn)廠家

9、：生產(chǎn)廠家：日本電子公司（日本電子公司（JEOL）n儀器簡(jiǎn)介：儀器簡(jiǎn)介：電子探針電子探針X射線顯微分析儀是目前世界上公認(rèn)的最射線顯微分析儀是目前世界上公認(rèn)的最成熟和可靠的固體物質(zhì)的表面微區(qū)分析儀器。成熟和可靠的固體物質(zhì)的表面微區(qū)分析儀器。n儀器主要特點(diǎn)及技術(shù)指標(biāo)：儀器主要特點(diǎn)及技術(shù)指標(biāo)：n1.圖像放大倍率：圖像放大倍率：40 x100000 x以上（以上（Au顆粒）標(biāo)樣顆粒）標(biāo)樣n2.二次電子像分辨率：二次電子像分辨率：70 n3.元素分析范圍：元素分析范圍：5B92n4.定量分析精度：與標(biāo)準(zhǔn)值的差值定量分析精度：與標(biāo)準(zhǔn)值的差值1.5%nn 該儀器主要應(yīng)用于金屬材料、半導(dǎo)體材料、礦物、植物、該

10、儀器主要應(yīng)用于金屬材料、半導(dǎo)體材料、礦物、植物、生物、陶瓷、化石、高分子、電子器件及機(jī)械、石油、化工、生物、陶瓷、化石、高分子、電子器件及機(jī)械、石油、化工、考古、防護(hù)、刑偵等領(lǐng)域?？脊?、防護(hù)、刑偵等領(lǐng)域。儀器主要功能及其用途：儀器主要功能及其用途：1.可對(duì)固體物質(zhì)表面可對(duì)固體物質(zhì)表面1m的微小區(qū)域進(jìn)行形態(tài)和化學(xué)成分的分析，其絕對(duì)的微小區(qū)域進(jìn)行形態(tài)和化學(xué)成分的分析，其絕對(duì)感量可達(dá)感量可達(dá)10-1510-18g。2.固體物質(zhì)（金屬及合金，礦物，生物，陶瓷等）表面形態(tài)和元素分布分析固體物質(zhì)（金屬及合金，礦物，生物，陶瓷等）表面形態(tài)和元素分布分析3.金屬及高分子等材料的斷面分析。金屬及高分子等材料的斷

11、面分析。4.粉體材料粒度分析。粉體材料粒度分析。5.材料缺失分析；材料的斷裂、疲勞、磨損、腐蝕、失效分析。材料缺失分析；材料的斷裂、疲勞、磨損、腐蝕、失效分析。6.完整和不完整晶體的電子通道花樣分析。完整和不完整晶體的電子通道花樣分析。1.4.3 離子探針顯微分析離子探針顯微分析(Ion micrd. analysis ,IMA)n將一束高能離子束將一束高能離子束(離子探針）打向樣品表面，測(cè)離子探針）打向樣品表面，測(cè)試樣品上產(chǎn)生的正、負(fù)二次離子強(qiáng)度。試樣品上產(chǎn)生的正、負(fù)二次離子強(qiáng)度。n表征的信息：表征的信息：n(1) 同位素分析同位素分析n(2) 輕元素分析輕元素分析n(3) 薄面薄面(110

12、0nm)分析分析1.4.4 俄歇電子能譜俄歇電子能譜(Auger electron spectroscopy, AES) n簡(jiǎn)要原理：簡(jiǎn)要原理：n 當(dāng)具有一定波長(zhǎng)的當(dāng)具有一定波長(zhǎng)的X射線或電子束照射固體樣品射線或電子束照射固體樣品時(shí)，樣品內(nèi)原子的內(nèi)層電子被激發(fā)而發(fā)射。所激發(fā)出時(shí)，樣品內(nèi)原子的內(nèi)層電子被激發(fā)而發(fā)射。所激發(fā)出去的電子稱為一次電子，內(nèi)層上產(chǎn)生一個(gè)電子空穴，去的電子稱為一次電子，內(nèi)層上產(chǎn)生一個(gè)電子空穴，具有較高能量的其它電子層將自發(fā)向內(nèi)層躍遷。同時(shí)具有較高能量的其它電子層將自發(fā)向內(nèi)層躍遷。同時(shí)將能量交給同一殼層或其它層的電子，導(dǎo)致該電子作將能量交給同一殼層或其它層的電子，導(dǎo)致該電子作為

13、二次電子發(fā)射出去，該二次電子即為為二次電子發(fā)射出去，該二次電子即為Auger電子，電子，它具有特定的動(dòng)能，檢測(cè)它具有特定的動(dòng)能，檢測(cè)Auger電子的能量即可進(jìn)行電子的能量即可進(jìn)行元素分析。元素分析。1.4.5 X射線光電子能譜射線光電子能譜(X-ray photo spectroscopy, XPS)n簡(jiǎn)要原理：簡(jiǎn)要原理：n 將來自單色束的將來自單色束的X射線光子達(dá)到固體樣品上，射線光子達(dá)到固體樣品上，光子就被樣品原子吸收，每一次吸收都引起一光子就被樣品原子吸收，每一次吸收都引起一個(gè)瞬時(shí)的電子發(fā)射，測(cè)試并分析該電子的情況個(gè)瞬時(shí)的電子發(fā)射，測(cè)試并分析該電子的情況即可表征：即可表征：n除氫以外的全部元素定性、定量和化學(xué)狀態(tài)分除氫以外的全部元素定性、定量和化學(xué)狀態(tài)分析（含深度分析）析（含深度分析）nXPS探測(cè)深度：金屬及氧化物探測(cè)深度：金屬及氧化物0.52.5nm; 有機(jī)物和聚合材料有機(jī)物和聚合材料410nm設(shè)備如上圖所示設(shè)備如上圖所示1.4.6 X射線衍射分析射線衍射分析(X-ray diffraction, XRD)n在確定固體表面結(jié)構(gòu)和含量方面具有廣在確定固體表面結(jié)構(gòu)和含量方面具有廣泛的應(yīng)用泛的應(yīng)用n衍射方向和衍射強(qiáng)度衍射方向和衍射強(qiáng)度n表：表面研究?jī)?nèi)容及分析表征手段表：表面研究?jī)?nèi)容及分析表征手段研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容 分析表征手段分析表征手段 表面結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)表面原子