《有機(jī)化學(xué)》課件第09章 鹵代烴

1、? ?有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)? ?課件第課件第0909章章 鹵代烴鹵代烴2鹵代烷的結(jié)構(gòu)參數(shù)CH3X+ 5鹵代烷的制備烷烴鹵代CH3CH2CH3+CH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl+Cl2h43%57%CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3ClCH3CHCH3CH2Cl64%36%+Cl2h6鹵代烷的制備烯烴的加成7鹵代烷的制備醇的反響亞硫酰氯 (Thionyl chloride)SOClClSOOHOH亞硫酸(Sulphurous acid)8鹵代烷的制備醇和HX的反響9鹵代烷的反響格氏試劑的生成10格氏試劑生成實例11格氏試劑的反響12鹵代烷的親核取代反響進(jìn)攻基團(tuán)底物離去基團(tuán)產(chǎn)物SN:

2、 Substitution(取代) Nucleophilic(親核)SN1: Unimolecular(單分子) Rate = kRYSN2: Bimolecular(雙分子) Rate = kNu:RY13SN2反響鹵代烷的水解瓦爾登轉(zhuǎn)換(Walden Inversion)14SN2反響的立體化學(xué)四面體結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)四面體結(jié)構(gòu)15瓦爾登轉(zhuǎn)換與構(gòu)型16Kenyon and Phillips Experiment in 1920sSOOClCH3(R)(S)TosCl17溴甲烷(CH3Br)的SN2反響親核試劑產(chǎn)物親核試劑產(chǎn)物18影響SN2反響的因素空間效應(yīng)19鹵代烴SN2反響的活性空間位阻小的鹵

3、代烷容易發(fā)生SN2反應(yīng)20影響SN2反響的因素親核試劑的親核性33BrNu:NCHCBurHBrCl2NHOH32NHH O23NHNH2OHH OHSOH同一周期的親核試劑親核性和堿性一致同一主族的親核試劑親核性和堿性相反21影響SN2反響的因素離去基團(tuán)的穩(wěn)定性H2O, NH3 and CH3OH are good leaving groups22影響SN2反響的因素溶劑效應(yīng)質(zhì)子性溶劑可以使親核試劑溶劑化，降低了親核試劑的反響活性，是SN2反響最差的一類溶劑。23影響SN2反響的因素溶劑效應(yīng)HCONCH3CH3CH3SOCH3DimethylformamideDMF(=)Dimethylsu

4、lfoxideDMSO (=)PN(CH3)2N(CH3)2ON(CH3)2HexamethylphosphoramideHMPA(=)非質(zhì)子性極性溶劑，可以有效地和金屬正離子結(jié)合，使親核試劑的反響活性提高，是SN2反響反響最好的一類溶劑。24SN1反響鹵代烷的溶劑分解反響H2O可以發(fā)生同樣的反應(yīng)25SN1反響的機(jī)理NaCl在水中溶解變成離子的過程和該機(jī)理有類似之處26保持構(gòu)型構(gòu)型轉(zhuǎn)換手性底物非手性碳正離子解離SN1反響的立體化學(xué)27外消旋化與局部外消旋化28影響SN1反響的因素底物的結(jié)構(gòu)能生成穩(wěn)定碳正離子中間體的鹵代烷容易發(fā)生SN1反響29影響SN1反響的因素離去基團(tuán)的穩(wěn)定性NH3和ROH等

5、一些中性小分子都是好的離去基團(tuán)30影響SN1反響的因素親核試劑的親核性親核試劑親核性的強(qiáng)弱與SN1的反應(yīng)速度無關(guān)31影響SN1反響的因素溶劑效應(yīng)32溶劑與碳正離子的穩(wěn)定性質(zhì)子性溶劑可以有效地增加碳正離子的穩(wěn)定性，有利于SN1反響的進(jìn)行33鹵代烷的消除反響E: Elemination(消除)E1: Unimolecular(單分子) Rate = kRXE2: Bimolecular(雙分子) Rate = kRXB:(取代)(消除)34查依采夫規(guī)那么81%19%30%70%鹵代烷在消除時，鹵素和含氫較少碳上的氫結(jié)合生成的烯烴為主產(chǎn)物35二鹵代烷的消除炔烴的生成36E2反響的機(jī)理37E2反響的立

6、體化學(xué)38E1反響的機(jī)理39消除和取代的競爭反響64%36%E1和SN1的競爭反響E2和SN2的競爭反響40小結(jié)：消除與取代41HMPA: HexamethylphosphoramidePONNNCH3CH3CH3CH3CH3CH3POOHOHOHPhosphoric acid消除與取代伯鹵代烷42消除與取代仲鹵代烷43消除與取代叔鹵代烷44鹵代烯烴CH3CH2CCCH2CH3CH3Cl反-3-甲基-4-氯-3-己稀 3-氯-6-溴-1-環(huán)己稀 BrClCH2CHCH2Br3-溴-1-丙稀(烯丙基溴)45鹵代烯烴的分類RCHCHCH2ClRCHCHCH2CH2ClRCHCHCl孤立型鹵代烯乙烯

7、型鹵代烯烯丙型鹵代烯46氯 乙 烯47乙烯、氯乙烯和氯乙烷的鍵參數(shù)比較CH2CHCl =DnmnmCH3CH2Clnm =DCH2CH20.133nm = 0D乙烯型鹵代烯烴是最不活潑的一類鹵代烯烴48烯丙基氯烯丙型鹵代烯烴是最活潑的一類鹵代烯烴CH2CHCH2Cl49鹵代芳烴CH2ClClCHCH3CH2CH2CH3苯氯甲烷 3-(4-氯苯基)戊烷 Cl氯苯CHCH3CH2CH2Cl3-苯基-1-氯丁烷CH2ClCl對氯苯氯甲烷50氯苯的偶極矩Cl = 1.67DCH3CH2Cl = 2.05D氯苯型鹵代芳烴是最不活潑的鹵代芳烴51氯苯的取代反應(yīng)不可能通過SN1或SN2的機(jī)理進(jìn)行52氯苯被氨

8、基取代的機(jī)理：消除加成反響反應(yīng)經(jīng)歷了苯炔中間體53苯炔中間體的結(jié)構(gòu)同位素標(biāo)記證明了苯炔的存在54氯苯甲烷CH2ClCH2+CH2+CH2+CH2+氯苯甲烷型鹵代芳烴是最活潑的鹵代芳烴55大氣中氧(O2)的防輻射作用在距地球外表30公里以上的高度，O2可以吸收來自太陽的波長小于240nm的電磁輻射：由此可見，在高空大氣中，存在著大量的氧原子。波長小于240nm的電磁輻射在距地面90公里的高度以上根本上被O2吸收了。這種吸收，使地球的生物免予遭受波長小于240nm的電磁輻射。O22Oh56大氣中的臭氧(O3)在3090公里的高空，氧原子可以和O2結(jié)合生成O3：M為N2或O2。50公里高度反響速度最快。生成的O3 90分布在1050公里的高度。在2030公里的高度O3的濃