第6章分子結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵理論

1、 20 世紀(jì)世紀(jì) 30 年代前后，量子力年代前后，量子力學(xué)理論的建立及其在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)學(xué)理論的建立及其在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，使得化學(xué)鍵理論及分子結(jié)構(gòu)的用，使得化學(xué)鍵理論及分子結(jié)構(gòu)的研究工作得到飛速發(fā)展。研究工作得到飛速發(fā)展。第第 6 章章 分子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)和 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論 化學(xué)鍵的鍵能一般在一百到幾化學(xué)鍵的鍵能一般在一百到幾百千焦每摩爾。百千焦每摩爾。 多原子分子或離子內(nèi)部原子之多原子分子或離子內(nèi)部原子之間的結(jié)合力一般是共價(jià)鍵。間的結(jié)合力一般是共價(jià)鍵。 本章主要本章主要介紹經(jīng)典共價(jià)鍵介紹經(jīng)典共價(jià)鍵理論和現(xiàn)代共價(jià)鍵理論以及共理論和現(xiàn)代共價(jià)鍵理論以及共價(jià)鍵與分子或離子幾何構(gòu)型的價(jià)鍵與分子或離

2、子幾何構(gòu)型的關(guān)系關(guān)系。 6. 1 路易斯理論路易斯理論 1916 年，美國科學(xué)家路易斯年，美國科學(xué)家路易斯（Lewis）提出共價(jià)鍵理論。）提出共價(jià)鍵理論。 理論認(rèn)為同種元素的原子之間理論認(rèn)為同種元素的原子之間以及電負(fù)性相近的元素的原子之間以及電負(fù)性相近的元素的原子之間可以通過共用電子對(duì)形成分子可以通過共用電子對(duì)形成分子 通過共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵通過共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵稱為共價(jià)鍵。 形成的分子稱為共價(jià)分子形成的分子稱為共價(jià)分子。 在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的穩(wěn)定的稀有氣體原子的 8 電子外層電子外層電子構(gòu)型（電子構(gòu)型（He 為為 2 電子

3、），習(xí)慣上電子），習(xí)慣上稱為稱為“八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則”。 但達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不但達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子鍵來完成，而是通過共用電子對(duì)來實(shí)現(xiàn)。對(duì)來實(shí)現(xiàn)。 每一個(gè)共價(jià)分子都有一種每一個(gè)共價(jià)分子都有一種穩(wěn)定的符合穩(wěn)定的符合“八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則”的的電子結(jié)構(gòu)形式，稱為路易斯結(jié)電子結(jié)構(gòu)形式，稱為路易斯結(jié)構(gòu)式。構(gòu)式。 例如例如 H + H = H H 通過共用一對(duì)電子，每個(gè)通過共用一對(duì)電子，每個(gè) H 均均成為成為 He 的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。價(jià)鍵。又如又如ClHH +ClHC = OHHCHON O

4、 +NO+ 也可以用也可以用 “” 代表一對(duì)共用電子代表一對(duì)共用電子或一個(gè)共價(jià)鍵。如或一個(gè)共價(jià)鍵。如 路易斯的共價(jià)鍵概念初步解釋了路易斯的共價(jià)鍵概念初步解釋了一些簡單非金屬原子間形成共價(jià)分子一些簡單非金屬原子間形成共價(jià)分子或離子的過程或離子的過程，并明確地表現(xiàn)出其與并明確地表現(xiàn)出其與離子鍵的區(qū)別離子鍵的區(qū)別。 但但 Lewis 沒沒 有說明共價(jià)鍵的實(shí)有說明共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)，所以理論適應(yīng)性不強(qiáng)。質(zhì)，所以理論適應(yīng)性不強(qiáng)。 在解釋在解釋 BCl3，PCl 5 等分子等分子的的成鍵成鍵時(shí)，遇到困難。時(shí)，遇到困難。BCl3 因?yàn)槠渲械脑右驗(yàn)槠渲械脑游次慈咳窟_(dá)到稀達(dá)到稀有氣體的有氣體的電子構(gòu)型電子構(gòu)型

5、PCl 5 1927 年，年，Heitler 和和 London 用用量子力學(xué)處理氫氣分子量子力學(xué)處理氫氣分子 H2，揭示了兩，揭示了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)。個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)。 6. 2 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的 Lewis 理理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。 6. 2. 1 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì) 量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有 1s1 電子構(gòu)型的電子構(gòu)型的 H 彼此靠近時(shí)，彼此靠近時(shí)， 兩個(gè)兩個(gè) 1s 電子以自旋相反的方式形電子以自旋相反的方式形成電子對(duì)，使體系的能量降低。成電子對(duì)，使體

6、系的能量降低。rV0Dro 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo) H 原子間的距離原子間的距離 縱坐標(biāo)縱坐標(biāo) 體系的勢能體系的勢能 V 且以且以 r 時(shí)的勢能值時(shí)的勢能值為縱坐標(biāo)的零點(diǎn)。為縱坐標(biāo)的零點(diǎn)。rV0Dro 從圖中可以看出，從圖中可以看出，r = r0 時(shí)，時(shí)， V 值最小。值最小。rV0Dro r = r0 時(shí)，時(shí)，V = D （D 0， D 0）rV0Dro 這表明這表明 r = r0 時(shí)，時(shí)兩個(gè)時(shí)，時(shí)兩個(gè) H 原子之間形成了化學(xué)鍵。原子之間形成了化學(xué)鍵。rV0Dro 這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)。rV0Dro 計(jì)算還表明，若兩個(gè)計(jì)算還表明，若兩個(gè) 1s 電子以相同電子以相同自旋的方式

7、靠近，則自旋的方式靠近，則 r 越小，越小，V 越大。越大。rV0Dro 兩個(gè)兩個(gè) 1s 電子以相同自旋的電子以相同自旋的方式靠時(shí)，不形成化學(xué)鍵。方式靠時(shí)，不形成化學(xué)鍵。rV0Dro 兩個(gè)兩個(gè) 1s 電子以相同自旋的方式電子以相同自旋的方式靠近。此時(shí)，能量不降低。見紅線?？拷４藭r(shí)，能量不降低。見紅線。 rV0Dro 這種不穩(wěn)定的狀態(tài)稱為氫分子這種不穩(wěn)定的狀態(tài)稱為氫分子的推斥態(tài)。的推斥態(tài)。rV0Dro 2 r2 r 量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，基態(tài)分子量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，基態(tài)分子中兩核之間的電子概率密度中兩核之間的電子概率密度 2 遠(yuǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于推斥態(tài)分子中核間的電子概率密度大于推斥態(tài)分子中核間的電

8、子概率密度。 由于自旋相反的兩個(gè)電子的電子云由于自旋相反的兩個(gè)電子的電子云密集在兩個(gè)原子核之間，密集在兩個(gè)原子核之間， 降低了兩核之降低了兩核之間的正電排斥，使系統(tǒng)能量降低，從而間的正電排斥，使系統(tǒng)能量降低，從而能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵 推斥態(tài)的兩個(gè)電子的電子云在推斥態(tài)的兩個(gè)電子的電子云在核間稀疏，幾率密度幾乎為零，核間稀疏，幾率密度幾乎為零， 體體系的能量升高，所以不能成鍵。系的能量升高，所以不能成鍵。 從共價(jià)鍵形成來看，共價(jià)從共價(jià)鍵形成來看，共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的。鍵的本質(zhì)是電性的。 共價(jià)鍵的結(jié)合力是兩個(gè)原子共價(jià)鍵的結(jié)合力是兩個(gè)原子核對(duì)共用電子對(duì)形成負(fù)電區(qū)域的核對(duì)共用電子對(duì)形成負(fù)

9、電區(qū)域的吸引力，而不是正負(fù)離子之間的吸引力，而不是正負(fù)離子之間的庫侖作用力。庫侖作用力。 6. 2. 2 價(jià)鍵理論要點(diǎn)價(jià)鍵理論要點(diǎn) 1930 年鮑林等人發(fā)展了量子力年鮑林等人發(fā)展了量子力學(xué)對(duì)氫分子成鍵的處理結(jié)果，學(xué)對(duì)氫分子成鍵的處理結(jié)果， 建立建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。 若若 A，B 兩原子各有一個(gè)成兩原子各有一個(gè)成單電子，單電子， 當(dāng)當(dāng) A，B 相互接近時(shí)，兩電相互接近時(shí)，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)。子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)。 1. 共價(jià)鍵的形成共價(jià)鍵的形成 條件是：條件是：兩個(gè)電子所在的原兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對(duì)稱性相同。子軌道能量相近，對(duì)稱性相同。 于是于是

10、體系能量降低，即形成體系能量降低，即形成化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵。 一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。 形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。越低，形成的分子越穩(wěn)定。 因此，各原子中的未成對(duì)電子盡因此，各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵可能多地形成共價(jià)鍵 。 HCl 分子中，也形成一個(gè)分子中，也形成一個(gè)共價(jià)鍵。共價(jià)鍵。 N2 分子怎樣呢分子怎樣呢 ? 例如，例如，H2 中，可形成一個(gè)中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵；共價(jià)鍵； 已知已知 N 原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為為 2s2 2p3 2s2p 每個(gè)每個(gè) N 原子有三個(gè)單電子，所原子有三個(gè)單電子，

11、所以形成以形成 N2 分子時(shí)，分子時(shí)，N 原子與原子與 N 原原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。或或 N N N N 寫成寫成考察考察 CO 分子分子 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 形成形成 CO 分子時(shí)，與分子時(shí)，與 N2 相仿，同樣用了相仿，同樣用了 3 對(duì)電子，形對(duì)電子，形成成 3 個(gè)共價(jià)鍵。個(gè)共價(jià)鍵。 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 與與 N2 不同之處是，其中有一個(gè)不同之處是，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有共價(jià)鍵具有特殊性特殊性 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 C 原子和原子和 O 原子各提供一個(gè)原子各提供一個(gè) 2p 軌道，互相重疊，但是電子是軌道，互

12、相重疊，但是電子是 由由 O 原子獨(dú)自提供的。原子獨(dú)自提供的。 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 這樣的共價(jià)鍵稱為這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵，共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡稱為配位鍵或配鍵經(jīng)常簡稱為配位鍵或配鍵。 于是，于是，CO 可表示成可表示成C O 配位鍵形成的條件：配位鍵形成的條件： 一個(gè)原子中有孤電子對(duì)；一個(gè)原子中有孤電子對(duì)； 而另一原子中有可與孤電子對(duì)而另一原子中有可與孤電子對(duì)所在軌道相互重疊的空軌道。所在軌道相互重疊的空軌道。 在配位化合物中，經(jīng)常涉及到在配位化合物中，經(jīng)常涉及到配位鍵。配位鍵。 如如 CH4 分子中，分子中，C 原子原子 2s2 2p2，只有只有 2 個(gè)單電子。個(gè)單電

13、子。 在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由對(duì)電子分開而得到。由對(duì)電子分開而得到。 2s 中一個(gè)電子，躍遷到空的中一個(gè)電子，躍遷到空的 2p 軌道中，軌道中，此過程此過程稱為激發(fā)。稱為激發(fā)。2p2s激發(fā)激發(fā)2p2s 注意，注意，激發(fā)需要吸收能量激發(fā)需要吸收能量，從，從能量角度考慮是不利的能量角度考慮是不利的。 激發(fā)后激發(fā)后 C 原子有原子有 4 個(gè)單電子。個(gè)單電子。2p2s 于是于是 C 與與 4 個(gè)個(gè) H 成鍵，形成成鍵，形成 CH4 分子。分子。 這將比形成兩個(gè)共價(jià)鍵釋放更這將比形成兩個(gè)共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)激發(fā)時(shí)吸收的時(shí)吸收的能量。能量。

14、 同樣，也可以解釋同樣，也可以解釋 PCl5 分子分子的成鍵。的成鍵。 P 原子原子 3s2 3p3 3 個(gè)單電子個(gè)單電子 3d3p3s 3d3p3s 3d3p3s激發(fā)激發(fā) 與與 5 個(gè)個(gè) Cl 形成共價(jià)鍵。形成共價(jià)鍵。 激發(fā)后，有激發(fā)后，有 5 個(gè)單電子個(gè)單電子 3d3p3s2. 共價(jià)鍵的飽和性和方向性共價(jià)鍵的飽和性和方向性 共價(jià)鍵的飽和性是指每個(gè)共價(jià)鍵的飽和性是指每個(gè)原子成鍵的總數(shù)或與其以單鍵原子成鍵的總數(shù)或與其以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。相連的原子數(shù)目是一定的。 共價(jià)鍵是電子對(duì)的共用，對(duì)共價(jià)鍵是電子對(duì)的共用，對(duì)于每個(gè)參與成鍵的原子來說，其于每個(gè)參與成鍵的原子來說，其未成對(duì)的單電子數(shù)是一

15、定的未成對(duì)的單電子數(shù)是一定的, 所以形成共用電子對(duì)的數(shù)目所以形成共用電子對(duì)的數(shù)目也是一定的。也是一定的。 例如例如, 氯原子最外層有一個(gè)未成對(duì)氯原子最外層有一個(gè)未成對(duì)的的 3p 電子，電子， 它與另一個(gè)氯原子它與另一個(gè)氯原子 3p 軌道上的一軌道上的一個(gè)電子配對(duì)形成雙原子分子個(gè)電子配對(duì)形成雙原子分子 Cl2 后，每后，每個(gè)氯原子就不再有成單電子，個(gè)氯原子就不再有成單電子， 即使有第即使有第 3 個(gè)氯原子與個(gè)氯原子與 Cl2 接近，也不能形成接近，也不能形成 Cl3 。 氮原子最外層有氮原子最外層有 3 個(gè)未成對(duì)電個(gè)未成對(duì)電子，兩個(gè)氮原子可以共用子，兩個(gè)氮原子可以共用 3 對(duì)電子對(duì)電子以共價(jià)叁鍵

16、結(jié)合成分子以共價(jià)叁鍵結(jié)合成分子 N2。 一個(gè)氮原子也可以與一個(gè)氮原子也可以與 3 個(gè)氫原子個(gè)氫原子分別共用一對(duì)電子結(jié)合成分別共用一對(duì)電子結(jié)合成 NH3，形成，形成3 個(gè)共價(jià)單鍵。個(gè)共價(jià)單鍵。 形成共價(jià)鍵時(shí)，成鍵電子的原子形成共價(jià)鍵時(shí)，成鍵電子的原子軌道一定要在對(duì)稱性一致的前提下發(fā)軌道一定要在對(duì)稱性一致的前提下發(fā)生重疊生重疊 原子軌道的重疊程度越大，兩核原子軌道的重疊程度越大，兩核間電子的概率密度就越大，形成的共間電子的概率密度就越大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)定。價(jià)鍵就越穩(wěn)定。 即共價(jià)鍵的形成遵循原子即共價(jià)鍵的形成遵循原子軌道最大重疊原理。軌道最大重疊原理。 原子軌道在空間有一定的形狀和原子軌道在空間

17、有一定的形狀和取向取向 原子軌道之間只有沿著一定的方原子軌道之間只有沿著一定的方向進(jìn)行最大程度的重疊，才能保證成向進(jìn)行最大程度的重疊，才能保證成鍵原子軌道對(duì)稱性的一致。鍵原子軌道對(duì)稱性的一致。 這就是共價(jià)鍵的方向性。這就是共價(jià)鍵的方向性。1s+x2px+x 以以 HF 為例為例兩成鍵軌道均以兩成鍵軌道均以 x 軸為對(duì)稱軸。軸為對(duì)稱軸。 F 的的 2px 和和 H 的的 1s 軌道重軌道重疊，只有沿著疊，只有沿著 x 軸進(jìn)行，才能在保軸進(jìn)行，才能在保證對(duì)稱性一致的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)最大證對(duì)稱性一致的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)最大程度的重疊。程度的重疊。x原子軌道對(duì)稱性被破壞的重疊原子軌道對(duì)稱性被破壞的重疊pzzpz

18、zp+s+這種方向上不能形成共價(jià)鍵。這種方向上不能形成共價(jià)鍵。 3. 共價(jià)鍵的類型共價(jià)鍵的類型 成鍵兩個(gè)原子的核間連線稱為成鍵兩個(gè)原子的核間連線稱為鍵軸。鍵軸。 按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為兩種。共價(jià)鍵的鍵型主要分為兩種。 鍵鍵 將成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)將成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角任意角度，圖形及符號(hào)均保持不變。度，圖形及符號(hào)均保持不變。 即即 鍵鍵的鍵軸是成鍵軌道的任的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。意多重軸。 一種形象化描述：一種形象化描述： 鍵是成鍵軌道的鍵是成鍵軌道的 “頭碰頭頭碰頭” 重疊。重疊。 如如 HCl 中中 3p 和和 1s 所成的所成

19、的 鍵鍵Cl2 中的中的 3p 和和 3p 成成 鍵鍵 鍵鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180圖形復(fù)原，但符號(hào)改變。圖形復(fù)原，但符號(hào)改變。 例如兩個(gè)例如兩個(gè) px 沿沿 z 軸方向重疊的情況。軸方向重疊的情況。 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180 y O z 平面是成鍵軌道的節(jié)面平面是成鍵軌道的節(jié)面 通過鍵軸的節(jié)面。通過鍵軸的節(jié)面。 由此，由此， 鍵的對(duì)稱性可以描述鍵的對(duì)稱性可以描述為：為：對(duì)通過鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱，對(duì)通過鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱，即圖形相同，但符號(hào)相反。即圖形相同，但符號(hào)相反。 形象化的描述，形象化的描述， 鍵是成鍵軌鍵是成鍵軌道道的的 “肩并肩肩并肩” 重疊

20、。重疊。 N2 分子中兩個(gè)分子中兩個(gè) N 原子各原子各有有 3 個(gè)單電子個(gè)單電子 沿沿 z 軸成鍵時(shí)，軸成鍵時(shí)，pz 與與 pz “ 頭碰頭頭碰頭” 形成一個(gè)形成一個(gè) 鍵。鍵。 px py pz 同時(shí)，同時(shí)，px 和和 px ，py 和和 py 以以 “肩肩并肩并肩 ” 形式重疊，形成兩個(gè)形式重疊，形成兩個(gè) 鍵。鍵。 所以所以 N2 分子的分子的 3 鍵中，有鍵中，有 1 個(gè)個(gè) 鍵，兩個(gè)鍵，兩個(gè) 鍵。鍵。 px py pz 從以上從以上 鍵和鍵和 鍵的形成來看，鍵的形成來看， 沿著鍵軸方向以沿著鍵軸方向以“頭碰頭頭碰頭”方式方式重疊的原子軌道能夠發(fā)生最大程度重疊的原子軌道能夠發(fā)生最大程度重疊，

21、鍵軸為原子軌道重疊部分的重疊，鍵軸為原子軌道重疊部分的任意多次旋轉(zhuǎn)軸。任意多次旋轉(zhuǎn)軸。 形成的形成的 鍵具有鍵能大、鍵具有鍵能大、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。 以以“肩并肩肩并肩”方式重疊的原子軌道，方式重疊的原子軌道，其重疊部分對(duì)通過鍵軸的一個(gè)節(jié)面呈其重疊部分對(duì)通過鍵軸的一個(gè)節(jié)面呈反對(duì)稱，即圖形相同但符號(hào)相反。反對(duì)稱，即圖形相同但符號(hào)相反。 因此，因此， 鍵的鍵能小于鍵的鍵能小于 鍵的鍵能，鍵的鍵能， 鍵的穩(wěn)定性低于鍵的穩(wěn)定性低于 鍵。鍵。 但但 鍵的電子比鍵的電子比 鍵的電子活潑，鍵的電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。容易參與化學(xué)反應(yīng)。 鍵軌道的重疊程度要比鍵軌道的重疊程度要比 鍵的鍵的重疊

22、程度小。重疊程度小。 6. 3 雜化軌道理論雜化軌道理論 價(jià)鍵理論中講過，價(jià)鍵理論中講過，CH4 形形成的過程中，成的過程中， 碳碳原子有激發(fā)的原子有激發(fā)的步驟，以得到步驟，以得到 4 個(gè)單電子。個(gè)單電子。 6. 3. 1 雜化概念雜化概念 顯然，這顯然，這 4 個(gè)單電子所在個(gè)單電子所在的的原子軌道不一致。原子軌道不一致。2p2s激發(fā)激發(fā)2p2s 利用這些原子軌道與利用這些原子軌道與 4 個(gè)個(gè)H 原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同。完全相同。 也不應(yīng)該指向正四面體的也不應(yīng)該指向正四面體的 4 個(gè)頂點(diǎn)。個(gè)頂點(diǎn)。 既然如此，形成的既然如此，形成的 CH4 為什么為什么會(huì)會(huì)是正

23、四面體結(jié)構(gòu)是正四面體結(jié)構(gòu) ？ 又又 AlCl3 鍵角鍵角 120 NH4+ 鍵角鍵角 109 28 在成鍵過程中，軌道之間在成鍵過程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的的夾角是怎樣形成的 ？ 這些問題用這些問題用價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論難以難以解釋。解釋。 1931 年年鮑林鮑林提出雜化軌道提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方面的這類問題。面的這類問題。 雜化軌道理論發(fā)展了價(jià)鍵理雜化軌道理論發(fā)展了價(jià)鍵理論，可以對(duì)已知構(gòu)型進(jìn)行解釋。論，可以對(duì)已知構(gòu)型進(jìn)行解釋。 這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。的新軌道叫做雜化軌道。 在形成多原子分子

24、的過程中，中在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。新組合，形成一組新的原子軌道。 即雜化軌道的成鍵能力比未雜即雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道強(qiáng)，化的原子軌道強(qiáng)， 形成的分子更穩(wěn)形成的分子更穩(wěn)定。定。 原子軌道為什么要雜化？原子軌道為什么要雜化？ 這是因?yàn)樾纬呻s化軌道后成鍵這是因?yàn)樾纬呻s化軌道后成鍵能力增加能力增加 下面以甲烷分子的形成為例加下面以甲烷分子的形成為例加以說明。以說明。 在形成分子過程中，通常存在在形成分子過程中，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程。激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程。 激發(fā)激發(fā) 為使

25、成鍵數(shù)目等于為使成鍵數(shù)目等于 4，2s 軌道的一個(gè)電子被激發(fā)到空的軌道的一個(gè)電子被激發(fā)到空的 2pz 軌道上軌道上2p2s激發(fā)激發(fā)2p2s 從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)所需要的能量，從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)所需要的能量，可以由形成共價(jià)鍵數(shù)目的增加而釋放可以由形成共價(jià)鍵數(shù)目的增加而釋放出更多的能量來補(bǔ)償出更多的能量來補(bǔ)償 因?yàn)樘荚釉诨鶓B(tài)只能形成因?yàn)樘荚釉诨鶓B(tài)只能形成兩個(gè)化學(xué)鍵，而激發(fā)態(tài)可以形成兩個(gè)化學(xué)鍵，而激發(fā)態(tài)可以形成4 個(gè)化學(xué)鍵。個(gè)化學(xué)鍵。 雜化雜化 處于激發(fā)態(tài)的處于激發(fā)態(tài)的 4 個(gè)個(gè)不同類型的原子軌道，即一條不同類型的原子軌道，即一條 2s和和 3 條條 2p，線性組合成一組新的，線性組合成一組新的軌道，

26、即雜化軌道。軌道，即雜化軌道。 雜化軌道具有一定的形狀和雜化軌道具有一定的形狀和方向，方向， 雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的數(shù)目。雜化的原子軌道的數(shù)目。 應(yīng)該注意的是，原子軌道的應(yīng)該注意的是，原子軌道的雜化，只有在形成分子過程中才雜化，只有在形成分子過程中才會(huì)發(fā)生，孤立的原子其軌道不可會(huì)發(fā)生，孤立的原子其軌道不可能發(fā)生雜化。能發(fā)生雜化。 而且只有能量相近的軌道，而且只有能量相近的軌道，才能發(fā)生雜化，能量相差太大才能發(fā)生雜化，能量相差太大的軌道，不能發(fā)生雜化。的軌道，不能發(fā)生雜化。 形成形成 CH4 分子時(shí)，中心分子時(shí)，中心碳原子的碳原子的 2s 和和 2px，2p

27、y，2pz 等等 4 條原子軌道發(fā)生雜化條原子軌道發(fā)生雜化。 產(chǎn)生產(chǎn)生一組新的原子軌道，一組新的原子軌道，即即 4 條條 sp3 雜化軌道雜化軌道。 事實(shí)上在成鍵的過程中，激事實(shí)上在成鍵的過程中，激發(fā)和雜化是同時(shí)發(fā)生的。發(fā)和雜化是同時(shí)發(fā)生的。 軌道重疊軌道重疊 雜化軌道與其他雜化軌道與其他原子軌道重疊形成化學(xué)鍵時(shí)，同樣原子軌道重疊形成化學(xué)鍵時(shí)，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。要滿足原子軌道最大重疊原理。 原子軌道重疊越多，形成的化原子軌道重疊越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。學(xué)鍵越穩(wěn)定。 由于雜化軌道的電子云分布更由于雜化軌道的電子云分布更集中，所以雜化軌道成鍵能力比未集中，所以雜化軌道成鍵能力比未雜

28、化的各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)。雜化的各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)。 化合物的空間構(gòu)型是由滿足原化合物的空間構(gòu)型是由滿足原子軌道最大重疊的方向決定的。子軌道最大重疊的方向決定的。 在在 CH4 分子中，分子中，4 個(gè)氫原子的個(gè)氫原子的1s 軌道在四面體的軌道在四面體的 4 個(gè)頂點(diǎn)位置與個(gè)頂點(diǎn)位置與碳原子的碳原子的 4 條雜化軌道重疊最大條雜化軌道重疊最大 因此，決定了因此，決定了 CH4 分子的構(gòu)分子的構(gòu)型是正四面體，型是正四面體， H C H 的鍵的鍵角為角為 109 28。 雜化軌道有自己的波函數(shù)、能雜化軌道有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。量、形狀和空間取向。 6. 3. 2 雜化軌道類型雜化

29、軌道類型 根據(jù)組成雜化軌道的原子軌道根據(jù)組成雜化軌道的原子軌道的種類和數(shù)目的不同，可以把雜化的種類和數(shù)目的不同，可以把雜化軌道分成不同的類型。軌道分成不同的類型。 1. s-p 型雜化型雜化 只有只有 s 軌道和軌道和 p 軌道參與的雜化軌道參與的雜化稱為稱為 s-p 型雜化型雜化。（1） sp 雜化雜化 是由是由 1 條條 ns 軌道和軌道和 1 條條 np 軌道軌道形成的，形成的， 其角度分布圖的形狀不同于其角度分布圖的形狀不同于雜化前的雜化前的 s 軌道和軌道和 p 軌道軌道 在在 sp 雜化軌道中，雜化軌道中， s 和和 p 的成份各的成份各 。12+ s 軌道軌道+ p 軌道軌道+s

30、p 雜化軌道雜化軌道=+sp 雜化軌道雜化軌道 兩條雜化軌道在空間的伸展方向兩條雜化軌道在空間的伸展方向呈直線形，夾角為呈直線形，夾角為 180 Be 2s2 2p0 sp 雜化雜化 兩兩條條 sp 雜化軌道呈直線形分布，雜化軌道呈直線形分布，分別與兩個(gè)分別與兩個(gè) Cl 的的 3p 軌道成鍵。軌道成鍵。激發(fā)激發(fā)雜化雜化 BeCl2 分子直線形分子直線形（2） sp2雜化雜化由由 1 條條 ns 軌道和兩條軌道和兩條 np 軌道組合而成軌道組合而成 在在 sp2 雜化中，雜化中， s 占占 ， p 占占 。1323 雜化軌道間夾角為雜化軌道間夾角為 120 ，3 條條sp2 雜化軌道指向平面三角

31、形的雜化軌道指向平面三角形的 3 個(gè)頂點(diǎn)。個(gè)頂點(diǎn)。 BF3 平面三角形構(gòu)型平面三角形構(gòu)型 B sp2 雜化雜化 3 條條 sp2 雜化軌道呈三角形分雜化軌道呈三角形分布，分別與布，分別與 3 個(gè)個(gè) F 的的 2p 成成 鍵。鍵。 故故 BF3 分子構(gòu)型為三角形。分子構(gòu)型為三角形。 （3） sp3 雜化雜化是由是由 1 條條 ns 軌道和軌道和 3 條條 np 軌道組合軌道組合 在在 sp3 雜化中，雜化中， s 占占 ， p 占占 。14344 條雜化軌道指向正四面體的條雜化軌道指向正四面體的 4 個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)交角交角 109 28 CH4 是正四面體結(jié)構(gòu)。是正四面體結(jié)構(gòu)。 C sp3 雜化雜

32、化激發(fā)激發(fā)雜化雜化 故故 CH4 中中沒有未沒有未參與參與雜化的軌雜化的軌道，且無雙鍵。道，且無雙鍵。 4 條條 sp3 雜化軌道呈正四面體分雜化軌道呈正四面體分布，分別與布，分別與 4 個(gè)個(gè) H 的的 1s 成成 鍵。鍵。 2. s-p-d 型雜化型雜化 ns 軌道、軌道、np 軌道和軌道和 nd 軌道一起軌道一起參與的雜化稱為參與的雜化稱為 s-p-d 型雜化型雜化（1） sp3d 雜化雜化 是由是由 1 條條 ns 軌道、軌道、3 條條 np 軌道軌道和和 1 條條 nd 軌道組合而成軌道組合而成5條雜化軌道在空間呈三角雙錐形分布條雜化軌道在空間呈三角雙錐形分布三種交角三種交角 90，1

33、20和和 180 中心原子中心原子 P sp3d 雜化雜化 PCl5 三角雙錐三角雙錐構(gòu)型構(gòu)型sp3d 雜化雜化 5 條條 sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與分布，分別與 5 個(gè)個(gè) Cl 的的 3p 成成 鍵。鍵。 故故 PCl 5 為為三角雙錐三角雙錐形。形。 sp3d 雜化雜化（2）sp3d2雜化雜化 是由是由 1 條條 ns 軌道、軌道、3 條條 np 軌道軌道和和 2 條條 nd 軌道組合而成軌道組合而成 6 條雜化軌道指向正八面體的條雜化軌道指向正八面體的 6 個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)兩種交角兩種交角 90和和 180 SeF6 呈正八面體形狀呈正八面體形狀 中心原子

34、中心原子 Se s p3 d2 雜化雜化 sp3d2 雜化雜化 6 條條 sp3d2 雜化軌道呈雜化軌道呈正八面體形正八面體形分布，分別與分布，分別與 6 個(gè)個(gè) F 的的 2p 成成 鍵。鍵。 故故 SeF6 為為正八面體形狀正八面體形狀。 sp3d2 雜化雜化（3） sp3d3 雜化雜化 由由 1 條條 ns 軌道、軌道、3 條條 np 軌道和軌道和 3 條條 nd 軌道組合而成軌道組合而成 它的特點(diǎn)是它的特點(diǎn)是 7 條雜化軌道在空間條雜化軌道在空間呈五角雙錐形。呈五角雙錐形。 雜化軌道雜化軌道還可以還可以按按的的能量能量關(guān)系進(jìn)關(guān)系進(jìn)行行分類分類 等性雜化等性雜化 不不等性雜化等性雜化 各條

35、各條雜化軌道能量一致雜化軌道能量一致 雜化軌道能量雜化軌道能量不不一致一致 3. 等性雜化等性雜化和和不等性雜化不等性雜化 4 條條 sp3 雜化軌道能量一致。雜化軌道能量一致。激發(fā)激發(fā)雜化雜化等性雜化如等性雜化如甲烷中甲烷中 C 的的 sp3 雜化雜化不不等性雜化如等性雜化如 H2O 中中 O 的的 sp3 雜化雜化 sp3 不等性雜化不等性雜化 有單電子的有單電子的 sp3 雜化軌道雜化軌道與與 H 的的 1s 成成 鍵；鍵； 故故 H2O 分子呈分子呈 “V ” 字字形形結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 有對(duì)電子的有對(duì)電子的 sp3 雜化軌道雜化軌道不成鍵，為孤電子對(duì)。不成鍵，為孤電子對(duì)。 sp3 不等性雜化不

36、等性雜化 HOH 鍵角本應(yīng)鍵角本應(yīng) 10928 但由于孤電子對(duì)但由于孤電子對(duì)對(duì)于成鍵電對(duì)對(duì)于成鍵電對(duì)的的斥力，該斥力，該鍵鍵角變小，角變小，成成為為 104 45 NH3 三角錐形三角錐形 中心中心 N 原子原子 sp3 不等性雜化不等性雜化 sp3 不等性雜化不等性雜化 3 條條有有單電子的單電子的 sp3 雜化軌道雜化軌道分別與分別與 H 的的 1s 成成 鍵。鍵。 sp3 不等性雜化不等性雜化 分子呈分子呈三三角錐形角錐形結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) HNHH sp3 不等性雜化不等性雜化HNHH 由于孤電子對(duì)的影由于孤電子對(duì)的影響，響，HNH 角角變變小小， 為為 107 18 苯苯 C6H6 平面正六邊

37、形平面正六邊形 鍵角鍵角 CCC 120 HCC 120 6. 3. 3 鍵鍵和和大大 鍵鍵 C sp2 等性雜化等性雜化 pz C C sp2sp2 鍵鍵 C H sp21s 鍵鍵 3 條雜化軌道互成條雜化軌道互成 120角角 6 個(gè)個(gè) C，6 個(gè)個(gè) H 形成苯分子平面。形成苯分子平面。 pz 每個(gè)每個(gè) C 原子各有一條未參加原子各有一條未參加雜化的雜化的 pz 軌道，它們垂直于分子軌道，它們垂直于分子平面，互相平行。平面，互相平行。 pz 故相鄰的故相鄰的 CC 之間有之間有 鍵，鍵，如圖所示，有如圖所示，有 3 個(gè)等同的個(gè)等同的 鍵。鍵。 這樣的解釋，將得出苯環(huán)有這樣的解釋，將得出苯環(huán)有

38、 3個(gè)單鍵，個(gè)單鍵， 3 個(gè)雙鍵，即個(gè)雙鍵，即 6 個(gè)碳碳個(gè)碳碳鍵的強(qiáng)度不一致的結(jié)論。鍵的強(qiáng)度不一致的結(jié)論。 這與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果不相符合。這與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果不相符合。 測試結(jié)果表明苯中不僅測試結(jié)果表明苯中不僅 6 個(gè)個(gè) C等同，等同，6 個(gè)個(gè) H 等同，等同， 而且而且 6 個(gè)個(gè) CC 鍵等同。鍵等同。 事實(shí)上，事實(shí)上，6 條條 pz 軌道對(duì)稱性軌道對(duì)稱性一致，互相重疊，可以認(rèn)為形成大一致，互相重疊，可以認(rèn)為形成大 鍵，寫成鍵，寫成 6 ，表示如下圖，表示如下圖 6 右上的右上的 6 表示在表示在大大 鍵的軌道鍵的軌道中有中有 6 個(gè)電子。個(gè)電子。 6 中右下的中右下的 6 表示表示 6 個(gè)原子軌

39、個(gè)原子軌道對(duì)稱性一致，互相重疊；道對(duì)稱性一致，互相重疊；6 這個(gè)這個(gè) 鍵也稱為不定域鍵也稱為不定域 鍵，鍵，或離域或離域 鍵。鍵。 6 稱為稱為 6 中心中心 6 電子鍵。電子鍵。6 意思是意思是 6 個(gè)電子不再屬于哪個(gè)個(gè)電子不再屬于哪個(gè)原子，而是在原子，而是在 6 個(gè)碳的原子軌道中個(gè)碳的原子軌道中運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)。 這個(gè)這個(gè)大大 鍵約束鍵約束 6 個(gè)碳原子，個(gè)碳原子，使得使得 6 個(gè)碳碳鍵的強(qiáng)度一致。個(gè)碳碳鍵的強(qiáng)度一致。 這個(gè)結(jié)論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。這個(gè)結(jié)論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。 在具有平面結(jié)構(gòu)的多原子分子中，在具有平面結(jié)構(gòu)的多原子分子中， 若若彼此相鄰的彼此相鄰的 3 個(gè)或多個(gè)原子中有個(gè)或多個(gè)原子中有垂至

40、于分子平面的、對(duì)稱性一致的、未垂至于分子平面的、對(duì)稱性一致的、未參與雜化的原子軌道參與雜化的原子軌道 那么這些軌道可以互相重疊，形成那么這些軌道可以互相重疊，形成多中心多中心 鍵。鍵。 這種多中心這種多中心 鍵又稱為鍵又稱為 “共軛共軛 鍵鍵”或或“非定域非定域 鍵鍵”，簡稱大簡稱大 鍵。鍵。 6. 4 價(jià)層電子對(duì)互斥理價(jià)層電子對(duì)互斥理論論 1940 年，西芝威克（年，西芝威克（Sidgwick）提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論。提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論。 價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論可可以用以用來來判判斷斷分子及離子的分子及離子的幾何構(gòu)型。幾何構(gòu)型。 ABn 型型分子分子及離子及離子 可以歸為可

41、以歸為 ABn 型的型的 分子分子及離子及離子 可可用以判斷用以判斷的幾何構(gòu)型的幾何構(gòu)型 A 和和 B 一般一般為主族元素的原子為主族元素的原子 配體配體 B 均與均與 A 有鍵聯(lián)關(guān)系有鍵聯(lián)關(guān)系 分子分子 ABn 中中 A 稱稱為中心為中心 B 稱稱為配體為配體 n 為配體的個(gè)數(shù)。為配體的個(gè)數(shù)。 ABn 型分子的幾何構(gòu)型取決型分子的幾何構(gòu)型取決于中心于中心 A 的價(jià)層中電子對(duì)的排斥的價(jià)層中電子對(duì)的排斥作用。作用。 分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)排分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)排斥力平衡的形式。斥力平衡的形式。 6. 4. 1 中心中心價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù)價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù) 價(jià)層電子總數(shù)等于中心價(jià)層電子總

42、數(shù)等于中心 A 的的價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù)（s 電子數(shù)電子數(shù) + p 電子數(shù)）電子數(shù)）加上加上配體配體 B 在成鍵過程中提供的電子數(shù)。在成鍵過程中提供的電子數(shù)。 成雙鍵、三鍵時(shí)提供兩個(gè)或成雙鍵、三鍵時(shí)提供兩個(gè)或 3 個(gè)個(gè)電子。電子。 如如 CCl4 4 + 1 4 = 8 配體在成配體在成單單鍵鍵時(shí)時(shí)提供提供 1個(gè)個(gè)電子。電子。 端基氧原子或硫原子作端基氧原子或硫原子作配體時(shí)，提供電子數(shù)為配體時(shí)，提供電子數(shù)為 0。 如在如在 SO3 或或 CS2 中中。 尤其是含氧酸或含氧酸根，如尤其是含氧酸或含氧酸根，如 H2SO4 或或 ClO4中經(jīng)常有這種端基中經(jīng)常有這種端基氧原子配體。氧原子配體。 處理離子

43、時(shí)，要加減與離子處理離子時(shí)，要加減與離子電荷數(shù)相當(dāng)?shù)碾娮与姾蓴?shù)相當(dāng)?shù)碾娮印Ｈ?。?PO43 5 + 0 4 + 3 = 8 NH4+ 5 + 1 4 1 = 8 電子對(duì)的對(duì)數(shù)電子對(duì)的對(duì)數(shù)等于等于電子的電子的總數(shù)除以總數(shù)除以 2。 例如總數(shù)為例如總數(shù)為 9，則對(duì)數(shù)為，則對(duì)數(shù)為 5。 總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，商總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，商一般一般進(jìn)位。進(jìn)位。 6. 4. 2 電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間 構(gòu)型的關(guān)系構(gòu)型的關(guān)系 2 對(duì)電子對(duì)電子 直線形直線形 A只有一種角度，只有一種角度，180 電子對(duì)相互排斥，在空間達(dá)到平衡取向。電子對(duì)相互排斥，在空間達(dá)到平衡取向。只有一種角度，只有一種角度，120 3 對(duì)

44、電子對(duì)電子 正三角形正三角形 A 4 對(duì)電子對(duì)電子 正四面體正四面體A只有一種角度，只有一種角度，109 28 有三種角度，有三種角度，90，120，180 5 對(duì)電子對(duì)電子 三角雙錐三角雙錐 有兩種角度，有兩種角度，90，180 6 對(duì)電子對(duì)電子 正八面體正八面體 在常見的夾角中在常見的夾角中 90是最小的。是最小的。 3 對(duì)電子對(duì)電子 正三角形正三角形 一種角度，一種角度，120 2 對(duì)電子對(duì)電子 直線形直線形 一種角度，一種角度，180 三種角度，三種角度， 90，120，180 5 對(duì)電子對(duì)電子 三角雙錐三角雙錐 6 對(duì)電子對(duì)電子 正八面體正八面體 兩種角度，兩種角度， 90，180

45、一種角度，一種角度，109 4 對(duì)電子對(duì)電子 正四面體正四面體28 6. 4. 3 分子構(gòu)型與電子對(duì)空間分子構(gòu)型與電子對(duì)空間 構(gòu)型的關(guān)系構(gòu)型的關(guān)系 若配體的個(gè)數(shù)若配體的個(gè)數(shù) n 和價(jià)層電子對(duì)和價(jià)層電子對(duì)數(shù)數(shù) m 相一致，相一致， 這時(shí)各電子對(duì)均為成鍵電對(duì)。這時(shí)各電子對(duì)均為成鍵電對(duì)。 則分子構(gòu)型和電子對(duì)空間構(gòu)型則分子構(gòu)型和電子對(duì)空間構(gòu)型一致。一致。 當(dāng)配體數(shù)當(dāng)配體數(shù) n 小于電子對(duì)數(shù)小于電子對(duì)數(shù) m 時(shí)，時(shí)， 另一部分電子對(duì)成為孤電子對(duì)，其另一部分電子對(duì)成為孤電子對(duì)，其數(shù)目等于數(shù)目等于 m n。 一部分電子對(duì)屬于成鍵電對(duì)，其數(shù)一部分電子對(duì)屬于成鍵電對(duì)，其數(shù)目等于目等于 n， 配體數(shù)不可能大于電子

46、對(duì)數(shù)。配體數(shù)不可能大于電子對(duì)數(shù)。 為什么？為什么？ 確定出孤電子對(duì)的位置，分子確定出孤電子對(duì)的位置，分子構(gòu)型即可隨之確定。構(gòu)型即可隨之確定。 考慮考慮 ABn 型分子（或離子）型分子（或離子）構(gòu)型時(shí)，只考慮中心構(gòu)型時(shí)，只考慮中心 A，配體，配體 B的位置。的位置。 不考慮電子、電子對(duì)等。不考慮電子、電子對(duì)等。 3 2 1 電子對(duì)電子對(duì) 分子分子 構(gòu)型構(gòu)型 構(gòu)型構(gòu)型“V” 字形字形ABB三角形三角形 電子電子 孤電子孤電子 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù)配體數(shù) 4 3 1正四面體正四面體 電子對(duì)電子對(duì) 分子分子 構(gòu)型構(gòu)型 構(gòu)型構(gòu)型 電子電子 孤電子孤電子 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)

47、 （m） （n） （m n）配體數(shù)配體數(shù)三角錐三角錐 4 2 2“V” 字形字形 ABB 正四面體正四面體 電子對(duì)電子對(duì) 分子分子 構(gòu)型構(gòu)型 構(gòu)型構(gòu)型 電子電子 孤電子孤電子 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù)配體數(shù) 6 5 1 正八面體正八面體BBBBBA四角錐四角錐 電子對(duì)電子對(duì) 分子分子 構(gòu)型構(gòu)型 構(gòu)型構(gòu)型 電子電子 孤電子孤電子 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù)配體數(shù) 電子對(duì)電子對(duì) 分子分子 構(gòu)型構(gòu)型 構(gòu)型構(gòu)型 以上以上 4 種情況中，孤對(duì)電子的種情況中，孤對(duì)電子的位置只有一種選擇。位置只有一種選擇。 6 5 1 正八面體正八面體 四角錐四角錐 4

48、 2 2 “V” 字形字形 正四面體正四面體 4 3 1三角錐三角錐 正四面體正四面體 3 2 1“V” 字形字形三角形三角形 電子電子 孤電子孤電子 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) 對(duì)數(shù)對(duì)數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù)配體數(shù) 孤對(duì)電子的位置，若有兩種或孤對(duì)電子的位置，若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時(shí)，則要兩種以上的選擇可供考慮時(shí)，則要選擇斥力易于平衡的位置。選擇斥力易于平衡的位置。 斥力大小和斥力大小和下列下列兩種因素有關(guān)：兩種因素有關(guān)： 鍵角鍵角小時(shí)小時(shí) 電對(duì)距離近，斥力大電對(duì)距離近，斥力大 鍵角鍵角 電子對(duì)的種類電子對(duì)的種類 電子對(duì)的種類電子對(duì)的種類 孤電子對(duì)孤電子對(duì) 孤電子對(duì)孤電子對(duì) 斥力最大斥力最

49、大 因?yàn)楣码娮訉?duì)的負(fù)電集中。因?yàn)楣码娮訉?duì)的負(fù)電集中。 孤電子對(duì)孤電子對(duì) 成鍵電對(duì)成鍵電對(duì) 斥力斥力居中居中 角度相同時(shí)角度相同時(shí)： 成鍵電對(duì)成鍵電對(duì) 成鍵電對(duì)成鍵電對(duì) 斥力最小斥力最小 因?yàn)橛信潴w原子核會(huì)分散電對(duì)的負(fù)電。因?yàn)橛信潴w原子核會(huì)分散電對(duì)的負(fù)電。 結(jié)論結(jié)論 首先首先要盡量避免具有要盡量避免具有最最大斥力大斥力的的 “ 孤電子對(duì)孤電子對(duì) 孤電子對(duì)孤電子對(duì) ” 分布在互成分布在互成 90的方向上。的方向上。 其次其次要避免要避免 “ 孤電子對(duì)孤電子對(duì) 成鍵電對(duì)成鍵電對(duì) ” 分布在互成分布在互成 90的方向上。的方向上。 5 對(duì)電子，對(duì)電子，4 個(gè)配體，個(gè)配體，1 對(duì)孤電對(duì)孤電子對(duì)，有兩種情

50、況供選擇子對(duì)，有兩種情況供選擇 ： （a）孤電子對(duì)位于兩個(gè)孤電子對(duì)位于兩個(gè)三角錐共用底面三三角錐共用底面三角形的一個(gè)角上角形的一個(gè)角上 （b） 孤電子對(duì)位于孤電子對(duì)位于 一個(gè)三角錐的一個(gè)三角錐的 頂角上頂角上 孤對(duì)孤對(duì) 孤對(duì)孤對(duì) 孤對(duì)孤對(duì) 鍵鍵對(duì)對(duì) 鍵鍵對(duì)對(duì) 鍵鍵對(duì)對(duì) 90方向上方向上 的分布情況的分布情況002343 從從 90方向上的分布情況看，方向上的分布情況看，（a）種穩(wěn)定。）種穩(wěn)定。 這種構(gòu)型稱為變形四面體。這種構(gòu)型稱為變形四面體。 5 對(duì)電子，對(duì)電子，3 個(gè)配體，個(gè)配體，2 對(duì)孤電對(duì)孤電子對(duì)，子對(duì)， （a） 兩對(duì)兩對(duì)孤電子對(duì)孤電子對(duì)分分別別位于位于兩個(gè)兩個(gè)三角錐的三角錐的頂角上頂角

51、上。有有 3 種種情況供選擇：情況供選擇： （b） 兩對(duì)兩對(duì)孤電子對(duì)均孤電子對(duì)均位于三角錐共用底面位于三角錐共用底面三角形的角上三角形的角上。 （c） 一對(duì)一對(duì)孤電子對(duì)位于孤電子對(duì)位于三角錐的頂角上，三角錐的頂角上， 另另一對(duì)一對(duì)位于三角錐位于三角錐共用底面三角形的一個(gè)共用底面三角形的一個(gè)角上角上。 孤對(duì)孤對(duì) 孤對(duì)孤對(duì) 孤對(duì)孤對(duì) 鍵對(duì)鍵對(duì) 鍵對(duì)鍵對(duì) 鍵對(duì)鍵對(duì) 90方向上方向上 的分布情況的分布情況001643022這種構(gòu)型稱為這種構(gòu)型稱為 “ T ” 字字形形。 從從 90方向上的分布情況看，方向上的分布情況看，（b）種穩(wěn)定。）種穩(wěn)定。 6. 4. 4 多重鍵的處理多重鍵的處理 某配體（非某配

52、體（非 VI A 族）與中心族）與中心之間有雙鍵或三鍵時(shí)，之間有雙鍵或三鍵時(shí)， 價(jià)層電子對(duì)數(shù)減價(jià)層電子對(duì)數(shù)減 1 或減或減 2。 如，乙烯如，乙烯 以左碳為中心以左碳為中心討論問題討論問題HCH CH2 電子電子對(duì)對(duì)數(shù)數(shù) 4 對(duì)對(duì) 共有共有 3 個(gè)配體，個(gè)配體， 平面三角形結(jié)構(gòu)。平面三角形結(jié)構(gòu)。 因有重鍵因有重鍵減減 1 故為故為 3 對(duì)對(duì)HCH CH24 + 1 2 = 6 3 對(duì)電子對(duì)電子 又如甲醛又如甲醛HCH O 根據(jù)根據(jù) VIA 族元素作配體時(shí)提族元素作配體時(shí)提供電子數(shù)為供電子數(shù)為 0 的特殊規(guī)定，的特殊規(guī)定， 且根據(jù)且根據(jù) VI A 族元素的族元素的原子原子與與中心中心形成形成雙鍵

53、雙鍵，對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)不不減減 1， 3 個(gè)配體，分子構(gòu)型亦為個(gè)配體，分子構(gòu)型亦為平面三角形。平面三角形。HCH O 電子對(duì)構(gòu)型為平面三角形電子對(duì)構(gòu)型為平面三角形 之所以規(guī)定之所以規(guī)定 VIA 族元素特別是端族元素特別是端基氧原子作配體時(shí)提供電子數(shù)為基氧原子作配體時(shí)提供電子數(shù)為 0， 是因?yàn)槎嘶跖c中心原子經(jīng)常以雙是因?yàn)槎嘶跖c中心原子經(jīng)常以雙鍵結(jié)合，若按貢獻(xiàn)兩個(gè)價(jià)電子計(jì)算，又鍵結(jié)合，若按貢獻(xiàn)兩個(gè)價(jià)電子計(jì)算，又要根據(jù)后一規(guī)定價(jià)層電子對(duì)數(shù)減要根據(jù)后一規(guī)定價(jià)層電子對(duì)數(shù)減 1。 所以按前一規(guī)定不加兩個(gè)電子，所以按前一規(guī)定不加兩個(gè)電子，再按后一規(guī)定不減去一對(duì)是合理的。再按后一規(guī)定不減去一對(duì)是合理的。 可見后一

54、規(guī)定是以前一規(guī)定為基可見后一規(guī)定是以前一規(guī)定為基礎(chǔ)的。礎(chǔ)的。 若與中心相連的氧不是端基若與中心相連的氧不是端基而是橋基，例如而是橋基，例如 OH，就不應(yīng)，就不應(yīng)該考慮它的特殊性。該考慮它的特殊性。 孤電子對(duì)的負(fù)電集中，將排斥孤電子對(duì)的負(fù)電集中，將排斥其余成鍵電對(duì)，使鍵角變小。其余成鍵電對(duì)，使鍵角變小。 6. 4. 5 影響鍵角的因素影響鍵角的因素 1. 孤電子對(duì)和重鍵的影響孤電子對(duì)和重鍵的影響 例如例如 NH3 4 對(duì)對(duì)電子對(duì)構(gòu)型四面體電子對(duì)構(gòu)型四面體分子構(gòu)型三角錐分子構(gòu)型三角錐HNHH鍵角鍵角 HNH 為為 107 18HNHH 這是由于孤電子對(duì)對(duì)這是由于孤電子對(duì)對(duì) NH 成鍵電對(duì)的排斥成鍵

55、電對(duì)的排斥造成造成的。的。 使使鍵角小于鍵角小于 109 28 對(duì)于含有重鍵的分子來說，對(duì)于含有重鍵的分子來說， 鍵鍵電子對(duì)雖然不能決定分子的基本形狀，電子對(duì)雖然不能決定分子的基本形狀，但對(duì)鍵角有一定的影響但對(duì)鍵角有一定的影響。 一般單鍵與單鍵之間的的鍵角較一般單鍵與單鍵之間的的鍵角較小，單鍵與雙鍵、小，單鍵與雙鍵、 雙鍵與雙鍵之間的雙鍵與雙鍵之間的鍵角較大。鍵角較大。 鍵角本應(yīng)該為鍵角本應(yīng)該為 120 由于雙鍵的電子云密度大，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，斥力大，故故 HCH 鍵角鍵角 120小于小于而而 HCO 鍵角大鍵角大于于 120 HCH O 甲醛甲醛 2. 中心和配體電負(fù)性的影響

56、中心和配體電負(fù)性的影響 從從 NH3 到到 SbH3 中心的電負(fù)性中心的電負(fù)性依次減小，鍵角依次減小依次減小，鍵角依次減小 NH3 H N H 106 PH3 H P H 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 42 21 06 36 配體一致，中心電負(fù)性大，使配體一致，中心電負(fù)性大，使成鍵電對(duì)距中心近。成鍵電對(duì)距中心近。ABABBB 于是成鍵電對(duì)相互間距離小。于是成鍵電對(duì)相互間距離小。 大大 小小 故中心電負(fù)性大的，成鍵電對(duì)故中心電負(fù)性大的，成鍵電對(duì)間斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。間斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。 如如 NH3 中中 HNH 鍵角鍵角大大些，而些，而 SbH3 中中

57、 HSbH 鍵角鍵角小小些。些。 中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，成鍵電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，于是相互間成鍵電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，于是相互間距離大，鍵角可以小些。距離大，鍵角可以小些。ABBABB 大大 小小 由于電負(fù)性依由于電負(fù)性依 F，Cl，Br 的的次序遞減，故有以下結(jié)果：次序遞減，故有以下結(jié)果： PF3 FPF 97 PCl3 ClPCl 100 PBr3 BrPBr 101 27 48 例例 61 判斷下列分子和離子的判斷下列分子和離子的空空間間型型，并指出中心原子的雜化方式。并指出中心原子的雜化方式。 H3O+ CS2 SO42 SF4 要求寫出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、要求寫出價(jià)

58、層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)的空間構(gòu)型、分子或離子的空電子對(duì)的空間構(gòu)型、分子或離子的空間構(gòu)型，并畫出簡圖。間構(gòu)型，并畫出簡圖。 解：解： 三角錐三角錐 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 sp3 不等性雜化不等性雜化 電子對(duì)構(gòu)型電子對(duì)構(gòu)型雜化方式雜化方式 正四面體正四面體 電子總數(shù)電子總數(shù)電子對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù)H3O+4 6 + 1 3 1 = 8 CS2直線形直線形sp 等性雜化等性雜化直線形直線形分子構(gòu)型分子構(gòu)型 電子對(duì)構(gòu)型電子對(duì)構(gòu)型雜化方式雜化方式電子總數(shù)電子總數(shù)電子對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù)2 4 + 0 2 = 4 SO42正四面體正四面體正四面體正四面體分子構(gòu)型分子構(gòu)型 電子對(duì)構(gòu)型電子對(duì)構(gòu)型雜化方式雜化方式電子總數(shù)電子總數(shù)

59、電子對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù)4 sp3 等性雜化等性雜化 6 + 0 4 + 2 = 8 SF4變形四面體變形四面體三角雙錐三角雙錐分子構(gòu)型分子構(gòu)型 電子對(duì)構(gòu)型電子對(duì)構(gòu)型雜化方式雜化方式電子總數(shù)電子總數(shù)電子對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù)5 sp3d 不等性雜化不等性雜化 6 + 1 4 = 10 6. 5. 1 分子軌道理論要點(diǎn)分子軌道理論要點(diǎn) 在分子中電子不是屬于某在分子中電子不是屬于某個(gè)特定的原子，電子不在某個(gè)原子個(gè)特定的原子，電子不在某個(gè)原子軌道中運(yùn)動(dòng)，而是在分子軌道中運(yùn)軌道中運(yùn)動(dòng)，而是在分子軌道中運(yùn)動(dòng)。動(dòng)。 6. 5 分子軌道理論分子軌道理論 分子中的每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀分子中的每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用相應(yīng)的波函數(shù)態(tài)用相應(yīng)

60、的波函數(shù) 來描述，來描述， 這個(gè)這個(gè) 稱為分子軌道。稱為分子軌道。 分子軌道由原子軌道分子軌道由原子軌道線性組合而成。線性組合而成。 分子軌道的數(shù)目與參與組分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。合的原子軌道數(shù)目相等。 H2 中的兩個(gè)中的兩個(gè) H，共，共有兩個(gè)有兩個(gè) 1s，可組合成兩個(gè)分子軌道：可組合成兩個(gè)分子軌道： 1 = c1 a + c2 b * *1 = c1 a c2 b 分子軌道中能量高于原分子軌道中能量高于原來原子軌道者稱為反鍵分子軌道，來原子軌道者稱為反鍵分子軌道，簡稱反鍵軌道；簡稱反鍵軌道； 能量低于原來原子軌道者稱能量低于原來原子軌道者稱為成鍵分子軌道，簡稱成鍵軌道。為