利用三元液液平衡數(shù)據(jù)回歸UNIQUAC二元相互作用參數(shù)

1、利用三元液液平衡數(shù)據(jù)回歸UNIQUAC二元相互作用參數(shù) 1、UNIQUAC模型 2、使用ASPEN回歸二元相互作用參數(shù) 3、回歸結(jié)果評(píng)價(jià)目錄Universal Quasi-Chemical Activity Coefficient，通用似化學(xué)活度系數(shù)模型 The local-composition concept 局部組成概念 Quasi-lattice theory(Guggenheim) 似晶格理論 體積參數(shù)ri、面積參數(shù)qi、局部面積分?jǐn)?shù)ij 無熱溶液理論UNIQUAC模型DENIS S. ABRAMS and JOHN M. PRAUSNITZ. Statistical Thermod

2、ynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal, Vol.21, No.1, Page116-125, January, 1975. The local-composition concept 局部組成概念 在由i分子與j分子組成的溶液中，由于i-i與i-j之間的相互作用的不同，在i分子周圍出現(xiàn)i分子和j分子的概率不僅決定于其組成xi和xj，還與相互作用的強(qiáng)弱有關(guān)。 局部組成與平均組成不

3、相等。UNIQUAC模型DENIS S. ABRAMS and JOHN M. PRAUSNITZ. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal, Vol.21, No.1, Page116-125, January, 1975. Quasi-lattice theory(Guggenheim) 似晶格理論 假設(shè)液體可用一個(gè)各點(diǎn)等間距的三維晶格表

4、示，圍繞每個(gè)分子最鄰近的其他分子有一平均數(shù)目，稱為配位數(shù)，以Z表示。每個(gè)分子分為一些相鄰的鏈節(jié)，每個(gè)鏈節(jié)占據(jù)一個(gè)格胞。 假設(shè)晶格是堅(jiān)硬的，不因組成的變化而變化，即混合過程體積不變，VE=0。UNIQUAC模型DENIS S. ABRAMS and JOHN M. PRAUSNITZ. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal, Vol.21,

5、No.1, Page116-125, January, 1975. 體積參數(shù)ri、面積參數(shù)qi、局部面積分?jǐn)?shù)ij ri：組分i的鏈節(jié)數(shù) qi：正比于分子外表面積的參數(shù) ij：j分子周圍被i分子占據(jù)的格胞分?jǐn)?shù) ij+ jj =1 無熱溶液理論 mixV=0, mixH=0, mixS-Rnilnxi, mixG RTnilnxi的溶液。 各組分分子的大小相差懸殊，如聚合物溶液等，以致組分混合時(shí)mixH相比于mixS可以忽略不計(jì)。UNIQUAC模型DENIS S. ABRAMS and JOHN M. PRAUSNITZ. Statistical Thermodynamics of Liquid

6、Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal, Vol.21, No.1, Page116-125, January, 1975.UNIQUAC模型lnln2EiiiiiiiiiGcombinatorialzxq xRTx（）()ln()EiijjiijGresidualq xRT exp()jiiijiuuRT超額自由能由組合部分與剩余部分組成。二元相互作用參數(shù)DENIS S. ABRAMS and JOHN M. P

7、RAUSNITZ. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal, Vol.21, No.1, Page116-125, January, 1975.lnlnlnln()2jijiiiiiij jijjiiijjjiiikkjkzqlx lqqqxx UNIQUAC模型()(1)2jjjjzlrqriiijjjq xq xiiijjjrxr x 平

8、均面積分?jǐn)?shù)平均鏈節(jié)分?jǐn)?shù)Z：晶格配位數(shù)DENIS S. ABRAMS and JOHN M. PRAUSNITZ. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal, Vol.21, No.1, Page116-125, January, 1975. 1、ASPEN中的UNIQUAC模型使用ASPEN回歸二元交互作用參數(shù)lnlnlnln()2jijiii

9、iiijjiiiij jjjjiikkjikzqqqlqx lxx iiijjjq xq x調(diào)整平均面積分?jǐn)?shù)exp(ln)ijijijijijabTcTd TZ=10 、 、 、 均為與溫度無關(guān)的常數(shù)ijbijcijdijaIsamu Nagata and Kanazawa Inaguma. The UNIQUAC associated-solution model. Excess enthalpies of mixtures of hydrocarbons with alcohol. Thermochimica Acta, Vol.97, Page51-60, 1 January, 1986

10、.iiqqiiqq 2、UNIQUAC二元相互作用參數(shù)的回歸使用ASPEN回歸二元交互作用參數(shù)222211, , , , ,1111, , ,NDGNPNCNCe i jm i je i jm i je im ie im innijjT iP ix i jy i jxxyyTTPPQwQ：回歸后的函數(shù)值NDG：數(shù)據(jù)組數(shù)n：數(shù)據(jù)組n的權(quán)重NP：數(shù)據(jù)組n中數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)NC：數(shù)據(jù)組中的組分?jǐn)?shù)T、P、x、y：體系溫度、壓力、液體及氣體摩爾分率：指定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方差e：計(jì)算數(shù)據(jù)m：測量數(shù)據(jù)對(duì)于液液平衡體系，忽略壓力的影響，不考慮氣相的存在 3、軟件操作過程（水-丙炔醇-乙酸正丙酯體系） （1）Aspen Pr

11、operties/ Aspen Plus的Data Regression運(yùn)行模式 （2）定義組分 （3）選擇物性方法 （4）輸入組分參數(shù)：a.純組分參數(shù) b.二元相互作用參數(shù) （5）輸入液液平衡數(shù)據(jù) （6）設(shè)置回歸參數(shù) （7）進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸 （8）查看回歸結(jié)果使用ASPEN回歸二元交互作用參數(shù)運(yùn)行模式定義組分選擇物性方法檢索純組分參數(shù)二元相互作用參數(shù)新建數(shù)據(jù)組選擇數(shù)據(jù)類型、組分、組成基準(zhǔn)輸入相平衡數(shù)據(jù)參數(shù)參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差值標(biāo)準(zhǔn)偏差值溫度0.01度壓力0.1%液相組成0.1%氣相組成1.0%選擇要回歸的物性方法及數(shù)據(jù)組選擇要回歸的參數(shù)類型、名稱/元素、組分、應(yīng)用類型，輸入回歸的初值、上下限參數(shù)定義選項(xiàng)

12、參數(shù)定義選項(xiàng)適用情況適用情況Regress回歸當(dāng)前參數(shù)Fix不回歸當(dāng)前參數(shù)，采用初值進(jìn)行運(yùn)算Exclude不回歸當(dāng)前參數(shù)，采用數(shù)據(jù)庫中數(shù)據(jù)或在Properties Parameters窗口中輸入的值進(jìn)行運(yùn)算 選擇要回歸的組進(jìn)行回歸數(shù)據(jù)回歸完成查看回歸結(jié)果回歸結(jié)果評(píng)價(jià)0.000.250.500.751.000.000.250.500.751.000.000.250.500.751.00Propargyl alcohol exp calT=279.15KPropyl acetateWATER1.回歸Bij、Bji2.回歸Aij、Aji、Bij、Bji3.回歸Aij、Aji、Bij、Bji、 Cij、Cji、Dij、Dji圖1. 同時(shí)回歸ABCD，