無(wú)機(jī)化學(xué)--第5章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步

1、2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第第5章章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步5.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率5.2 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響5.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)5.4 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理5.5 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響5.6 基元反應(yīng)的速率理論基元反應(yīng)的速率理論5.7 催化劑與催化作用催化劑與催化作用2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)5.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率(Chemical Reaction Rates) 宏觀宏觀：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué) 熱力學(xué)熱力學(xué)：過(guò)程的能量交換：過(guò)程的能量交換( H )、過(guò)程的自發(fā)方、過(guò)程的自發(fā)方向向( G )、

2、過(guò)程的限度、過(guò)程的限度(K ) (G = - RTln K) 可能性可能性。 動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率（：反應(yīng)速率（快慢快慢）、反應(yīng)機(jī)理（）、反應(yīng)機(jī)理（怎樣怎樣進(jìn)行進(jìn)行） 現(xiàn)實(shí)性現(xiàn)實(shí)性。 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例：例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)H = - 92.22 kJ.mol-1 （放熱）（放熱） G = - 33.0 kJ.mol-1G = - RT ln K K = 6.1 105但實(shí)際上，但實(shí)際上，R.T. ，常壓，觀察不到反應(yīng)，常壓，觀察不到反應(yīng)。 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率和和反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理是是化學(xué)動(dòng)力化學(xué)動(dòng)

3、力學(xué)學(xué)研究的研究的核心問(wèn)題核心問(wèn)題。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率因不同的反應(yīng)而異因不同的反應(yīng)而異: 火藥爆炸火藥爆炸瞬間；瞬間； 中和反應(yīng)中和反應(yīng)幾秒；幾秒； 高溫固相合成無(wú)機(jī)材料、有機(jī)合高溫固相合成無(wú)機(jī)材料、有機(jī)合成、高分子合成成、高分子合成小時(shí)；小時(shí)； 橡膠老化橡膠老化年；年； 石油、煤的形成石油、煤的形成幾百萬(wàn)年幾百萬(wàn)年熱力學(xué)熱力學(xué)不涉入不涉入時(shí)間時(shí)間，當(dāng)然不涉及，當(dāng)然不涉及反應(yīng)速率反應(yīng)速率，也不涉及也不涉及反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)一、反應(yīng)速率定義一、反應(yīng)速率定義 單位時(shí)間內(nèi)單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)反應(yīng)物或產(chǎn)物物濃度改變的量濃度改變的量的的絕對(duì)值絕對(duì)值。（一）（一）平均速率

4、平均速率和和瞬間速率瞬間速率： 例：例：H2O2(aq) = H2O(l) + O2(g) 測(cè)定實(shí)驗(yàn)中測(cè)定實(shí)驗(yàn)中O2(g)的析出量，可計(jì)算的析出量，可計(jì)算H2O2濃度變化，濃度變化，并按下式計(jì)算出并按下式計(jì)算出反應(yīng)速率反應(yīng)速率（平均速率平均速率） ： = - (H2O2) / t = - c2(H2O2) c1(H2O2) / t 計(jì)算結(jié)果計(jì)算結(jié)果列于列于教材教材p.107, 表表6.1. 可見：可見：t , c (H2O2) , .vv2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué) I- H2O2(aq) H2O(l) + O2(g) 教材教材p.107, 表表6.1.2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)

5、 H2O2(aq) = H2O(l) + O2(g) 或: N2O5(g) = 2 NO2 (g) + O2(g)2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)令令 Ot （無(wú)限?。?，得（無(wú)限?。盟矔r(shí)速率瞬時(shí)速率： dtOHdCtOHCvt)()(lim22220 顯然， v和v 的單位是 1313min dmmolsdmmol或或 作出作出H2O2的的 c t 曲線曲線（教材教材p.108,圖圖6.1)，得到，得到 0 40 min的的平均速率平均速率： 13min015. 04080. 020. 080. 020. 0 dmmoltv 某一時(shí)刻的某一時(shí)刻的瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率可用可用該時(shí)間對(duì)應(yīng)的曲線點(diǎn)

6、該時(shí)間對(duì)應(yīng)的曲線點(diǎn)上的上的斜率斜率表示，表示，并且可以得到：并且可以得到：CBAvvv 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（二） t , c(H2O2) , v （三）（三）實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率測(cè)定速率（凈凈反應(yīng)速率反應(yīng)速率） = |正反應(yīng)速率正反應(yīng)速率 - 逆反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率| （四）對(duì)于單向反應(yīng)，反應(yīng)的開始的瞬間的（四）對(duì)于單向反應(yīng)，反應(yīng)的開始的瞬間的瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率稱為稱為 初速率初速率v0 .（五）（五）測(cè)定反應(yīng)速率測(cè)定反應(yīng)速率的的實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法將在將在物理化學(xué)物理化學(xué)課程中學(xué)課程中學(xué) 習(xí)。習(xí)。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（六）由于一個(gè)反應(yīng)可以（六）由于一個(gè)反應(yīng)可以用不用不 同的

7、反應(yīng)物或產(chǎn)物作參照物同的反應(yīng)物或產(chǎn)物作參照物濃度變化濃度變化來(lái)表示反應(yīng)速率，為了避免混亂，來(lái)表示反應(yīng)速率，為了避免混亂，IUPAC建議對(duì)于反應(yīng)：建議對(duì)于反應(yīng)：eEdDbBaA定義定義瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率為：為： dtVdCvii 平均速率平均速率為： tVCvii （5.1） （5.2） （5.1）、（）、（5.2）式中，）式中，vi 為計(jì)量系數(shù)為計(jì)量系數(shù)a、b、d、c，且，且對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，v為正值。為正值。 對(duì)產(chǎn)物取正值對(duì)產(chǎn)物取正值, , 以保證以保證v和和2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué) 對(duì)于一個(gè)反應(yīng)，在對(duì)于一個(gè)反應(yīng)，在某一瞬間某一瞬間其其v有確定值有確定值（不論以哪一種反應(yīng)

8、（不論以哪一種反應(yīng) 物或產(chǎn)物的濃度變化表示）；在物或產(chǎn)物的濃度變化表示）；在某一時(shí)間間隔某一時(shí)間間隔內(nèi)，內(nèi)， v 也是也是定值定值。 例：例： H2O2 = H2O + O2 分解反應(yīng)分解反應(yīng)(教材教材p.107表表6-1) 0 20 min 的的 V (H2O2 ) = c (H2O2) / (-1) t = (0.40 0.80) / (-1) (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 V (O2) = c (H2O2) / () t = (0.20 0) / () (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 = V (H2O2 )2022-5-25中山大

9、學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)N2O5(g) = 2 NO2 (g) + O2(g)濃度濃度隨隨時(shí)間變化曲線時(shí)間變化曲線2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)N2O5(g) = 2 NO2 (g) + O2(g) NO2 濃度濃度 - 時(shí)間關(guān)系時(shí)間關(guān)系2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)二、影響反應(yīng)速率的因素二、影響反應(yīng)速率的因素 （一）（一）不同反應(yīng)不同反應(yīng)的的反應(yīng)速率不同反應(yīng)速率不同（取決于反應(yīng)物（取決于反應(yīng)物本身的性質(zhì)）本身的性質(zhì)） （二）（二）同一反應(yīng)同一反應(yīng) 1.濃度；濃度； 2.氣體反應(yīng)：壓力；氣體反應(yīng)：壓力； 3.溫度；溫度； 4.使用催化劑。使用催化劑。 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)5.2 濃度對(duì)

10、反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 一、一、速率方程（式）（動(dòng)力學(xué)方程式）速率方程（式）（動(dòng)力學(xué)方程式）例：例：CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)該反應(yīng)是該反應(yīng)是基元反應(yīng)基元反應(yīng)（一步進(jìn)行的反應(yīng)一步進(jìn)行的反應(yīng)）。）。瞬時(shí)速率定義式：瞬時(shí)速率定義式： v = - dc (NO2) / dt = - dc (CO) / dt 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)甲甲組組乙乙組組丙丙組組(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/ mol.dm-3.s-1(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm

11、-3v0/ mol.dm-3.s-1(CO)/mol.dm-3(NO2)/mol.dm-3v0/ mol.dm-3.s-10.100.100.0050.100.200.0100.100.300.0150.200.100.0100.200.200.0200.200.300.0300.300.100.0150.300.200.0300.300.300.0450.400.100.0200.400.200.0400.400.300.0602022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)由濃度與初速率由濃度與初速率v0數(shù)據(jù)可見：數(shù)據(jù)可見： 1. 從從縱向縱向看看, ,甲、乙、丙各組內(nèi)甲、乙、丙各組內(nèi)數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)， 2NO

12、C不變， 1倍， ov1倍： v cCO .2.從從各橫行各橫行看，各行內(nèi)看，各行內(nèi) coc不變， 2NOC1倍， ov1倍 ， v cNO2 . 合并寫為：合并寫為： v = k cCO cNO2或或 ： v = k (CO )(NO2)coc2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)速率方程式速率方程式（動(dòng)力學(xué)方程式）（動(dòng)力學(xué)方程式）n v = k (CO) (NO2)n 上式稱為該反應(yīng)的上式稱為該反應(yīng)的速率方程式速率方程式，nk 稱為稱為“反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)”，又稱，又稱“比速常數(shù)比速常數(shù)”，意義是意義是速率方程式速率方程式中中各種物質(zhì)濃度均為各種物質(zhì)濃度均為 1 mol.dm-3時(shí)的反應(yīng)

13、速率時(shí)的反應(yīng)速率；其；其量綱量綱由由速率方程速率方程確定確定；k 大小取決于大小取決于反應(yīng)物的本質(zhì)反應(yīng)物的本質(zhì)，而與濃度，而與濃度無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)，當(dāng)其它條件相同時(shí)，當(dāng)其它條件相同時(shí)， k ，則，則v ；通；通常，常，T ，則，則k 。n速率方程式表示速率方程式表示反應(yīng)速率反應(yīng)速率與與濃度濃度的關(guān)系。的關(guān)系。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)二、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng) 基元反應(yīng)基元反應(yīng)即即一步完成一步完成的反應(yīng)。的反應(yīng)。 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)分若干個(gè)步驟分若干個(gè)步驟進(jìn)行的反應(yīng)，進(jìn)行的反應(yīng)，又稱又稱“復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)”或或“復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)”。 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（一）（一）基元基元反應(yīng)反

14、應(yīng) 1. 反應(yīng)速率方程可由方程式直接寫出：反應(yīng)速率方程可由方程式直接寫出：例如：基元反應(yīng)例如：基元反應(yīng) CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g) V正正= k正正(CO) (NO2) V逆逆= k逆逆(CO2) (NO)2. 平衡常數(shù)平衡常數(shù)K與與速率常數(shù)速率常數(shù)k正正、k逆逆的關(guān)系的關(guān)系: V正正 = V逆逆 平衡平衡; (B) B k正正(CO) (NO2) = k逆逆(CO2) (NO) CO2 NO / CO) NO2 = k正正 / k逆逆 = K2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)3. 根據(jù)根據(jù)速率方程式速率方程式，由，由任一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)任一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以求出可以

15、求出速率速率常數(shù)常數(shù)的值的值例上述反應(yīng)，取甲組第一橫行數(shù)據(jù)：例上述反應(yīng)，取甲組第一橫行數(shù)據(jù)： k = v / (CO)(NO2) = 0.005 mol.dm-3.s-1 / 0.10 0.10 (mol.dm-3)2 = 0.5 mol-1.dm3.s-1 （二級(jí)反應(yīng)量綱二級(jí)反應(yīng)量綱） 有了有了k值，代入速率方程式值，代入速率方程式v = k (CO) (NO2) ，可計(jì)算，可計(jì)算出出任一時(shí)刻任一時(shí)刻CO、NO2濃度對(duì)應(yīng)的濃度對(duì)應(yīng)的瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率。（二）（二）速率方程式速率方程式必須必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定；反應(yīng)；反應(yīng)是否是否基元反應(yīng)基元反應(yīng)，也必須，也必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)以實(shí)驗(yàn)為

16、依據(jù)確定確定。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)三、三、質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 在在基元反應(yīng)基元反應(yīng)中，中，反應(yīng)速率反應(yīng)速率與與反應(yīng)物反應(yīng)物物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度的的計(jì)量系數(shù)次方計(jì)量系數(shù)次方的的乘積乘積成正比。成正比。對(duì)于對(duì)于基元反應(yīng)基元反應(yīng)： dDbBaA 則：則： baBAkv)()( 且可能有且可能有 bn, am而而m、n值只能由實(shí)驗(yàn)確定值只能由實(shí)驗(yàn)確定。即：即：質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用不能直接應(yīng)用于于非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)，但能，但能應(yīng)用于構(gòu)成該應(yīng)用于構(gòu)成該非基元反應(yīng)的每一個(gè)具體步驟非基元反應(yīng)的每一個(gè)具體步驟（基元反應(yīng)）。（基元反應(yīng)）。 nmBAkv)()( 對(duì)于對(duì)于“

17、非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)”：dDbBaA 則：則： 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例如： S2O82- + 3 I- = 2 SO42- + I3- 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得實(shí)驗(yàn)測(cè)得： v = k (S2O82-)(I-)而而不是不是 v = k (S2O82-)(I-)32022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)5.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)（Order of reaction） 一、一、反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)定義：定義：反應(yīng)反應(yīng) a A + b B = d D + e E實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)得測(cè)得速率方程式速率方程式為：為： v = k(A)m(B)n則則 m 稱為反應(yīng)物稱為反應(yīng)物A的分級(jí)數(shù)的分級(jí)數(shù)（Partial

18、 order of A）；）； n 稱為反應(yīng)物稱為反應(yīng)物B的分級(jí)數(shù)的分級(jí)數(shù)（Partial order of B） ； （m + n）為為反應(yīng)的級(jí)數(shù)反應(yīng)的級(jí)數(shù)（Order of reaction） 。反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)，表示，表示濃度濃度對(duì)對(duì)反應(yīng)速率影響反應(yīng)速率影響 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)是一個(gè)是一個(gè)宏觀物理量宏觀物理量。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例例1. 基元反應(yīng)基元反應(yīng)CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g) v = k (CO) (NO2) 對(duì)對(duì)CO：1級(jí)反應(yīng)；對(duì)級(jí)反應(yīng)；對(duì)NO2：1級(jí)反應(yīng)；級(jí)反應(yīng)；該該反應(yīng)反應(yīng)為為2級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)。 2級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)k量綱量綱：mol-

19、1.dm3.s-1.對(duì)于對(duì)于基元反應(yīng)基元反應(yīng)：m = a, n = b, m + n = a + b, 且且a、b均為簡(jiǎn)單整數(shù)。均為簡(jiǎn)單整數(shù)。 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué) 例例2. S2O82- + 3I- = 2 SO42- + I3- 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng) v = k (S2O82-)(I-)對(duì)對(duì)S2O82- 1級(jí)反應(yīng)，對(duì)級(jí)反應(yīng)，對(duì)I- 1級(jí)反應(yīng)，級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)為該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)。例例3. H2O2(aq) = H2O(l) + O2(g) v = k (H2O2) 1級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 例例4. 核裂變核裂變 226 222 4 Ra Rn + He 88 86 2 1級(jí)反應(yīng)級(jí)反

20、應(yīng) 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例例5. H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (H2)(Cl2)1/2 （鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理）（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理） 對(duì)對(duì)H2：1級(jí)反應(yīng)，對(duì)級(jí)反應(yīng)，對(duì)Cl2：1/2級(jí)反應(yīng)，級(jí)反應(yīng)， 反應(yīng)反應(yīng)為為3/2級(jí)反應(yīng)。級(jí)反應(yīng)。例例6. 2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH(aq) + H2(g) v = k (Na)0 = k 0級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)二、反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率變化規(guī)律二、反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)速率變化規(guī)律 例，設(shè)某個(gè)例，設(shè)某個(gè)一級(jí)反一級(jí)反 應(yīng)應(yīng)為：為：

21、A P)()(AkdtAdv 速率方程（微分式） kdt)A()A(d在(A)0 (A), (t)0 (t) 區(qū)間取定積分： ln (A) - ln (A)0 = - kt ln (A) = ln (A)0 - kt)A(O)A(tokdt)A()A(d換底，tkAAO303. 2)lg()lg( (5.5)lg(A) t 圖圖呈呈直線直線（見（見教材教材p.117圖圖6-8）,是是一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)的特征。的特征。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)當(dāng)當(dāng)(A) = 1 /2 (A)0 時(shí)，對(duì)應(yīng)于時(shí)，對(duì)應(yīng)于 t = t 1/2，即，即反應(yīng)進(jìn)行一半所需反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時(shí)間的時(shí)間，稱為，稱為“半衰期

22、半衰期”, t 1/2可由（可由（5.5）式求得。）式求得。 lg (A) = lg (A)0 - kt/2.303 （5.5） lg (A)/(A)0 = - kt/2.303 lg (A)0 /(A)0 = - k t 1/2 /2.303 lg () = - k t 1/2 /2.303 t 1/2 = 0.693/k 或或 t 1/2 = ln 2 /k （一級(jí)反應(yīng)）（一級(jí)反應(yīng)） (5.6) 一、二、三和零級(jí)反應(yīng)的速率變化規(guī)律一、二、三和零級(jí)反應(yīng)的速率變化規(guī)律見教材見教材p.116 119.2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng): A B1級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)和和2級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)的的速率方程

23、速率方程、k和和t1/21級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)（教材（教材p.116,圖圖6-8）2級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)（教材（教材p.118,圖圖6-9）速率方程速率方程- dcA / dt = kcA- dcA / dt = kcA2c t 方程方程ln cA = - kt + ln (cA)01/ cA = kt + 1 / (cA)0線性方程線性方程ln cA - t1/ cA - tkk = - s (s斜率斜率) k量綱量綱：s-1k = sk量綱量綱：mol-1.dm3.s-1t1/2t1/2 = 2.303 lg 2 / k = 0.693 /k（常數(shù)）（常數(shù)）t1/2 = 1 / k (cA)0 （不是常數(shù)

24、）（不是常數(shù)）2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng): A B0級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)和和3級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)的的速率方程速率方程、k和和t1/20級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)（教材（教材p.116,圖圖6-7）3級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)（教材（教材p.118,圖圖6-10）速率方程速率方程- dcA / dt = kcA0- dcA / dt = kcA3c t 方程方程cA = - kt + (cA)01/ cA2 = 2 kt + 1 / (cA)02線性方程線性方程cA - t1/ cA2 - tkk = - s (s斜率斜率) k量綱量綱：mol1.dm-3.s-1k = s / 2k量綱量綱：mol-2.dm6.s-1t

25、1/2t1/2 = (cA)02 / 2 k（常數(shù)）（常數(shù)）t1/2 = 3 / 2k (cA)02 （不是常數(shù)）（不是常數(shù)）2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)1 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)ln cA - t 、2級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)1/ cA - t和和0級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)cA - t關(guān)系圖關(guān)系圖2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)1級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) (A) t 圖圖2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)2級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) (A) t 圖圖2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)0級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) (A) t 圖圖2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué) 從從微觀微觀看，各反應(yīng)為分子經(jīng)碰撞而發(fā)生?？?，各反應(yīng)為分子經(jīng)碰撞而發(fā)生。反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程中所包含的

26、過(guò)程中所包含的最低最低分子數(shù)目分子數(shù)目，稱為，稱為“反應(yīng)分子反應(yīng)分子數(shù)數(shù)”。例：例：CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) = 2 = 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于基元反應(yīng)：對(duì)于基元反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) = 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) 微觀微觀 宏觀宏觀 （從（從實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程得到）的速率方程得到）對(duì)于對(duì)于非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)無(wú)意義反應(yīng)分子數(shù)無(wú)意義。三、反應(yīng)分子數(shù)（三、反應(yīng)分子數(shù)（只適用于基元反應(yīng)只適用于基元反應(yīng)）2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)5.4 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 即反應(yīng)所經(jīng)歷的即反應(yīng)所經(jīng)歷的具體歷程具體歷程（步驟步驟）。按反應(yīng)機(jī)理劃

27、分：）。按反應(yīng)機(jī)理劃分： 基元反應(yīng)基元反應(yīng)即即一步一步完成的反應(yīng)完成的反應(yīng) 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)分若干個(gè)步驟分若干個(gè)步驟進(jìn)行的反應(yīng)，又稱進(jìn)行的反應(yīng)，又稱“復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)” 或或 “復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)” ，由若干個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成。，由若干個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成。 基元反應(yīng)基元反應(yīng)可直接應(yīng)用可直接應(yīng)用“質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律”，寫出速率方程寫出速率方程； 非基元反應(yīng)每個(gè)具體步驟（基元反應(yīng)）也可應(yīng)由質(zhì)量作非基元反應(yīng)每個(gè)具體步驟（基元反應(yīng)）也可應(yīng)由質(zhì)量作用定律，但整個(gè)用定律，但整個(gè)非基元反應(yīng)的速率方程非基元反應(yīng)的速率方程不能直接使用質(zhì)量作不能直接使用質(zhì)量作用定律，而要用定律，而要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 202

28、2-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué) 例例1. H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g)實(shí)驗(yàn)測(cè)得其實(shí)驗(yàn)測(cè)得其速率方程速率方程為：為： v = k (H2) (Br2) 1/2反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) = 1.5現(xiàn)認(rèn)為這個(gè)現(xiàn)認(rèn)為這個(gè)非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)包括包括3個(gè)基元反應(yīng)個(gè)基元反應(yīng)：（1） Br2 2 Br k1 大（快）大（快）（2） Br + H2 HBr + H k2 ?。┬。?（3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快）大（快）（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理）（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理） 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)步驟步驟（2） Br + H2 HBr + H 是是慢步驟慢步驟,對(duì)整個(gè)復(fù)合反對(duì)整個(gè)復(fù)

29、合反應(yīng)的速率起控制作用應(yīng)的速率起控制作用，稱為，稱為“控速步驟控速步驟”，其，其速率方程速率方程為：為： v = d(HBr) / dt = k2(Br)(H2)其中（其中（Br）可由步驟（）可由步驟（1）Br2 = 2Br 的平衡關(guān)系求出的平衡關(guān)系求出: K1 = Br2 / Br2 Br = (K1Br2 )1/2代入前式，得總反應(yīng)的速率方程式代入前式，得總反應(yīng)的速率方程式 : v = k2K11/2 (Br2) 1/2 (H2) v = k (Br2) 1/2 (H2)式中，式中，k = k2K11/2 .若由若由實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)的速率方程實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)的速率方程，計(jì)算，計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)與

30、方程與方程有關(guān)有關(guān)反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和不相符不相符，則可認(rèn)為反應(yīng)是，則可認(rèn)為反應(yīng)是“非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)”。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例2. NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g) 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)5.5 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響例：例： 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g) rG m = -457.18 kJ.mol-1 0 (298 K)R.T. 幾乎看不到反應(yīng)幾乎看不到反應(yīng). T = 10 K, v 提高提高2 - 3倍。倍。點(diǎn)燃，爆炸點(diǎn)燃，爆炸 : T , k

31、, v 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)Arrhenius 參照參照 vant Hoff 方程方程 : K = A exp (- H / RT) 即：K = A e (- H / RT)提出提出: k = A exp (-Ea / RT) （5.7） （指數(shù)式指數(shù)式） 式中式中A 頻率因子頻率因子，Ea 實(shí)驗(yàn)活化能實(shí)驗(yàn)活化能。 一、一、k 與與T 的關(guān)系的關(guān)系 Arrhenius公式公式2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)對(duì)對(duì) k = A exp (-Ea / RT)取自然對(duì)數(shù)，得：取自然對(duì)數(shù)，得： ln k = ln A - Ea / RT換底為常用對(duì)數(shù)：換底為常用對(duì)數(shù)： lg k = -

32、Ea / 2.303RT + lg A （5.7.2） （5.7.2）式（）式（教材教材p.113 6-8式式）為）為直線方程直線方程， 以以lg k 對(duì)對(duì) 1/T 作圖作圖得得直線直線（教材教材p.113圖圖6-4），）， 由由斜率可求出斜率可求出Ea： 直線斜率直線斜率 s = - Ea / 2.303 R （5.7.3） 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例：例： 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g) 把把T1，k1和和T2，k2分別代入（分別代入（5.7.2）式，）式， 兩式相減得：兩式相減得： ARTEaklg303. 2lg 121212303. 2lgTTTTRE

33、akk也可以求出也可以求出Ea。 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例：例： 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)不同溫度下不同溫度下 lg k 1/T （教材教材p.113表表6-2） 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)以以 lgk 對(duì)對(duì) 1/T 作圖作圖得得直線直線（教材教材p.113圖圖6-4），）， 由直線斜率可求出由直線斜率可求出Ea：s = - Ea / 2.303 R2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)二、反應(yīng)活化能二、反應(yīng)活化能 反應(yīng)活化能反應(yīng)活化能指反應(yīng)中指反應(yīng)中活化分子平均能量活化分子平均能量與與反應(yīng)物分子平均反應(yīng)物分子平均能量能量之差之差 (這點(diǎn)適用于這點(diǎn)適

34、用于“基元反應(yīng)基元反應(yīng)”)：反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子活化分子活化分子EEEa （5.8） 反應(yīng)活化能反應(yīng)活化能是是宏觀宏觀物理量，具物理量，具平均統(tǒng)計(jì)意義平均統(tǒng)計(jì)意義.對(duì)于對(duì)于“非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)”，Ea的直接物理意義含糊的直接物理意義含糊。故有人把。故有人把實(shí)驗(yàn)測(cè)得的活化能稱為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的活化能稱為“表觀活化能表觀活化能”。Arrhenius公式（公式（5.7）、）、(5.8)既適用于基元反應(yīng)既適用于基元反應(yīng), 也適用也適用于非基元反應(yīng)。于非基元反應(yīng)。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)5.6 基元反應(yīng)的速率理論基元反應(yīng)的速率理論碰撞理論碰撞理論和和過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論一一. 碰撞理論碰撞理論

35、 (Lewis提出提出, 主要適用于主要適用于氣體雙分子反氣體雙分子反應(yīng)應(yīng) ）: 反應(yīng)速率由反應(yīng)速率由碰撞頻率（碰撞頻率（Z），有效碰撞，有效碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)（能量因子（能量因子f）和碰撞的和碰撞的方位因子（方位因子（P）3個(gè)因素決定。個(gè)因素決定。 v = Z f P （5.9） 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)1. A、B的的碰撞頻率碰撞頻率ZAB : (反應(yīng)反應(yīng) A(g) + B(g) D(g) ZAB = Z0 (A) (B) (5.10) Z0為（為（A）、（）、（B）為單位濃度時(shí)的）為單位濃度時(shí)的碰撞頻率，碰撞頻率， Z0與與分分子量子量及及分子大小分子大小

36、有關(guān)。有關(guān)。2. 只有只有平均動(dòng)能平均動(dòng)能大于大于一個(gè)一個(gè)臨界值臨界值Ec的的A, B分子互相碰撞才分子互相碰撞才是是“有效碰撞有效碰撞”。“有效碰撞有效碰撞”占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù) f，符合，符合Maxwell-Boltzmann 分布定律分布定律(正態(tài)分布正態(tài)分布)，又稱，又稱“能量因子能量因子”。 f = 有效碰撞次數(shù)有效碰撞次數(shù) /總碰撞次數(shù)總碰撞次數(shù) = exp(- Ec / RT) (5.11)2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)Ec指發(fā)生有效碰撞的指發(fā)生有效碰撞的“分子對(duì)分子對(duì)”所具有的最低動(dòng)能所具有的最低動(dòng)能（或稱（或稱“閾能閾能”），）， 且且實(shí)驗(yàn)活化能實(shí)驗(yàn)活化能

37、 Ea = Ec + RT Ec RT Ea Ec3. A、B分子沿著分子沿著有利的方向有利的方向碰撞才能發(fā)生碰撞才能發(fā)生“有效碰有效碰撞撞”。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué) NO2(g) + F2(g) 2 NO2F(g)2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例：例：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g) （基元反應(yīng)基元反應(yīng)） 把（把（5.10）, (5.11) 式代入（式代入（5.9）式，得）式，得 : v = Z f P = Z0 (A) (B) exp(- Ec / RT) P v = k (A) (B) （5.9.1） 式中，式中， k =Z0 exp(-

38、 Ec / RT) P （5.12） 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)可見，速率常數(shù)與可見，速率常數(shù)與Z0、 exp(- Ec / RT) 、 P 有關(guān)，即與有關(guān)，即與分子分子的大小、分子量、活化能、溫度、碰撞方位的大小、分子量、活化能、溫度、碰撞方位等因素等因素有關(guān)，從而從有關(guān)，從而從理論上論證了阿侖尼烏斯的公式，闡明了理論上論證了阿侖尼烏斯的公式，闡明了速率常數(shù)的物理意義速率常數(shù)的物理意義。 該理論直觀，但該理論直觀，但僅限于處理氣體雙分子反應(yīng)僅限于處理氣體雙分子反應(yīng)，且把，且把分子分子當(dāng)作當(dāng)作剛性球剛性球，忽略了的分子結(jié)構(gòu)忽略了的分子結(jié)構(gòu)。 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)二、過(guò)渡狀

39、態(tài)理論（活化配合物理論）二、過(guò)渡狀態(tài)理論（活化配合物理論）由由Eyring和和Polanyi提出，運(yùn)用了提出，運(yùn)用了量子力學(xué)量子力學(xué)及及統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法。方法。 要點(diǎn)：要點(diǎn)：1.反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子 活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)）活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)） 產(chǎn)物產(chǎn)物2.位能（位能（勢(shì)能勢(shì)能）: 始態(tài)始態(tài) 過(guò)渡狀態(tài)過(guò)渡狀態(tài) 終態(tài)終態(tài)3. T 一定，一定， Ea ，則，則活化分子總分子總數(shù)的比例活化分子總分子總數(shù)的比例 ，反，反應(yīng)速率應(yīng)速率v ；反之，；反之， Ea ，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率v .2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)勢(shì)能示意圖勢(shì)能示意圖 設(shè)反應(yīng)為：設(shè)反應(yīng)為： A + B-C A-B + C A

40、BC 活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)）活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)） Ea = 134 kJ.mol-1 -勢(shì)能勢(shì)能 反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子 Ea = 368 kJ.mol-1 A + B-C r H 0 = - 234 kJ.mol-1 AB + C - 產(chǎn)物產(chǎn)物 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)1.反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)）活化配合物（過(guò)渡狀態(tài)） 產(chǎn)物產(chǎn)物例：例： 快快 A + B-C ABC* 活化配合物（過(guò)渡態(tài)）活化配合物（過(guò)渡態(tài)） G （相當(dāng)于（相當(dāng)于Arrhenius“活化狀態(tài)活化狀態(tài)”） (*代表活化狀態(tài)代表活化狀態(tài)) 慢慢 A B + C (化學(xué)鍵重組化學(xué)鍵重組原有鍵斷開，形成新

41、的鍵原有鍵斷開，形成新的鍵) 2.位能（勢(shì)能）位能（勢(shì)能） 設(shè)反應(yīng)為：設(shè)反應(yīng)為： A + B-C A-B + C始態(tài)（反應(yīng)物）始態(tài)（反應(yīng)物） 終態(tài)（產(chǎn)物）終態(tài)（產(chǎn)物） A + B-C ABC A-B + C2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例：基元反應(yīng)例：基元反應(yīng) NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g) _ _ 可見：可見：正反應(yīng)活化能正反應(yīng)活化能 Ea = E（活化配合物分子）（活化配合物分子） - E（反應(yīng)物分子）（反應(yīng)物分子） _ _ 逆反應(yīng)活化能逆反應(yīng)活化能 Ea = E（活化配合物分子）（活化配合物分子） - E（產(chǎn)物分子）（產(chǎn)物分子） 2022-5-25中山

42、大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： （1）可以）可以理論計(jì)算理論計(jì)算一些一些簡(jiǎn)單反應(yīng)的活化能簡(jiǎn)單反應(yīng)的活化能、且與、且與Arrhenius的實(shí)驗(yàn)活化能值相符。的實(shí)驗(yàn)活化能值相符。 （2）指出了）指出了反應(yīng)速率與微觀結(jié)構(gòu)的聯(lián)系反應(yīng)速率與微觀結(jié)構(gòu)的聯(lián)系，是一，是一個(gè)正確方向。個(gè)正確方向。 （3）v 不但不但與與Ea有關(guān)有關(guān)，而且與形成活化配合物，而且與形成活化配合物過(guò)程過(guò)程 G 有關(guān)，從而建立了動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的有關(guān)，從而建立了動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的橋梁。橋梁。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：（1）確定）確定活化配合物的結(jié)構(gòu)活化配合物的結(jié)構(gòu)十分困難。十分困難。 （2）目前只解決了）目前只解決了一些簡(jiǎn)單反應(yīng)一些簡(jiǎn)單反應(yīng)，應(yīng)用范圍還，應(yīng)用

43、范圍還較小。較小。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)6.6 催化劑與催化作用催化劑與催化作用 催化作用的催化作用的3個(gè)特點(diǎn)：個(gè)特點(diǎn)：用得多，了解得少，發(fā)展得快用得多，了解得少，發(fā)展得快。一、一、催化劑催化劑（Catalysts） 能能改變反應(yīng)速率改變反應(yīng)速率(k)，而，而反應(yīng)前、后反應(yīng)前、后本身的本身的組成和組成和質(zhì)量不改變質(zhì)量不改變的物質(zhì)。的物質(zhì)。 催化劑：正催化劑，使催化劑：正催化劑，使v 負(fù)催化劑，使負(fù)催化劑，使v 二、二、催化作用催化作用（Catalysis） 催化劑改變反應(yīng)速率的作用。催化劑改變反應(yīng)速率的作用。原因：原因：改變改變了了反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理（途徑途徑）、使）、使 Ea ,

44、k , v .2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)催化劑（催化劑（K）改變反應(yīng)途徑示意圖）改變反應(yīng)途徑示意圖 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)催化劑改變反應(yīng)途徑實(shí)例催化劑改變反應(yīng)途徑實(shí)例例例1. Br2 2 H2O2 (aq) 2 H2O(l) + O2(g)2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例例2. )g(O)g(N)g(ON221221molkJ250Ea)g(O)g(N)g(ON2212Au2 粉（零級(jí)反應(yīng)） 1molkJ120a E據(jù)據(jù)Arrhenius公式（基元、非基元反應(yīng)均適用）：公式（基元、非基元反應(yīng)均適用）： AlgRT303. 2Eaklg當(dāng)當(dāng) Ea , k , v .202

45、2-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例例3. )g(I)g(H)g(HI222（503 K） 1184 molkJEa)g(I)g(H)g(HI222Au 粉（503 K） 16 .104 molkJaE同樣，同樣，Ea , k , v . 注意：注意：使用催化劑使用催化劑并并不改變不改變反應(yīng)體系的反應(yīng)體系的始態(tài)始態(tài)和和終態(tài)終態(tài)，因此總反應(yīng)的因此總反應(yīng)的H ,S ,G均均不變不變，由由 G = -RT lnK 可知，平衡常數(shù)可知，平衡常數(shù)K也也不變不變。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)例例4. Pt C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g)2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)（正）（正）催化

46、劑的作用催化劑的作用正催化劑能正催化劑能改變反應(yīng)途徑改變反應(yīng)途徑，降低降低Ea，同等地提高正、逆反應(yīng)速率同等地提高正、逆反應(yīng)速率，但但不會(huì)使原來(lái)的平衡移動(dòng)不會(huì)使原來(lái)的平衡移動(dòng)，也也不能改變平衡常數(shù)不能改變平衡常數(shù)。對(duì)于對(duì)于熱力學(xué)熱力學(xué)預(yù)言預(yù)言非自發(fā)的反應(yīng)非自發(fā)的反應(yīng)，使用催化劑無(wú)作用使用催化劑無(wú)作用，即即催化劑催化劑不能改變不能改變反應(yīng)自發(fā)的方向反應(yīng)自發(fā)的方向。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)第第 5 5 章章 小小 結(jié)結(jié)1. 掌握掌握反應(yīng)速率定義反應(yīng)速率定義。 2. 重點(diǎn)掌握速率方程式重點(diǎn)掌握速率方程式、反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)； 只要求掌握只要求掌握一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) lg (A) t 的關(guān)系。的

47、關(guān)系。3.重點(diǎn)掌握重點(diǎn)掌握Arrhenius公式公式， lg k = -Ea / 2.303 RT + lgA 及及“活化能活化能”概念。概念。4. 掌握掌握基元反應(yīng)速率兩種理論基元反應(yīng)速率兩種理論。5. 一般了解催化作用。一般了解催化作用。6. 一般了解反應(yīng)機(jī)理。一般了解反應(yīng)機(jī)理。 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)1. 反應(yīng)速率定義反應(yīng)速率定義對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)n瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率為：為：n平均速率平均速率為：vi 為計(jì)量系數(shù)為計(jì)量系數(shù)a、b、d、c，且，且對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值對(duì)產(chǎn)物取正值。eEdDbBaAdtVdCvii tVCvii 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)

48、2. 速率方程式速率方程式、反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)nCO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)n該反應(yīng)是該反應(yīng)是基元反應(yīng)基元反應(yīng)（一步進(jìn)行的反應(yīng)一步進(jìn)行的反應(yīng)）。）。n瞬時(shí)速率定義式：瞬時(shí)速率定義式： v = - dc (NO2) / dt = - dc (CO) / dtn速率方程式（動(dòng)力學(xué)方程式）速率方程式（動(dòng)力學(xué)方程式） ： v = k (CO )(NO2)n速率方程式表示速率方程式表示反應(yīng)速率反應(yīng)速率與與濃度濃度的關(guān)系。的關(guān)系。n反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù)： 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)測(cè)得反應(yīng) a A + b B = d D + e E 的的速率方程式速率方程式為：為： v = k(A)m(B

49、)nn則則 m 稱為反應(yīng)物稱為反應(yīng)物A的分級(jí)數(shù)的分級(jí)數(shù)（Partial order of A）；）；n n 稱為反應(yīng)物稱為反應(yīng)物B的分級(jí)數(shù)的分級(jí)數(shù)（Partial order of B） ；n （m + n）為為反應(yīng)的級(jí)數(shù)反應(yīng)的級(jí)數(shù)（Order of reaction） 。2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) lg (A) t 的關(guān)系的關(guān)系n設(shè)某個(gè)設(shè)某個(gè)一級(jí)反一級(jí)反 應(yīng)應(yīng)為：為：A Pnlg(A) t 圖圖呈呈直線直線, 是是一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)的特征。的特征。n對(duì)應(yīng)于對(duì)應(yīng)于 t = t1/2，即，即反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時(shí)間反應(yīng)進(jìn)行一半所需的時(shí)間，稱，稱為為“半衰期半衰期”, t1/2

50、可由上式求得：可由上式求得： t1/2 = ln 2 /k （一級(jí)反應(yīng)）（一級(jí)反應(yīng)）)()(AkdtAdv tkAAO303. 2)lg()lg( 2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)一、二、三和零級(jí)反應(yīng)的速率變化規(guī)律一、二、三和零級(jí)反應(yīng)的速率變化規(guī)律 反應(yīng)反應(yīng): A B 1級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)和和2級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)的的速率方程速率方程、k和和t1/21級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)（教材（教材p.116,圖圖6-8）2級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)（教材（教材p.118,圖圖6-9）速率方程速率方程- dcA / dt = kcA- dcA / dt = kcA2c t 方程方程ln cA = - kt + ln (cA)01/ cA =

51、kt + 1 / (cA)0線性方程線性方程ln cA - t1/ cA - tkk = - s (s斜率斜率) k量綱量綱：s-1k = sk量綱量綱：mol-1.dm3.s-1t1/2t1/2 = 2.303 lg 2 / k = 0.693 /k（常數(shù)）（常數(shù)）t1/2 = 1 / k (cA)0 （不是常數(shù)）（不是常數(shù)）2022-5-25中山大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng): A B0級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)和和3級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)的的速率方程速率方程、k和和t1/20級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)（教材（教材p.116,圖圖6-7）3級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)（教材（教材p.118,圖圖6-10）速率方程速率方程- dcA / dt = kcA0- dcA / dt = kcA3