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1、第第4章章 電極及電極材料電極及電極材料4.1 三相多孔電極三相多孔電極 電化學(xué)工程中涉及氣體的電化學(xué)反應(yīng),對(duì)于氣體電極反應(yīng),采用多孔電極,可以擴(kuò)大接觸面積,減小反應(yīng)電流密度,同時(shí)縮短傳質(zhì)路徑,也可以減小擴(kuò)散的影響,此時(shí)電化學(xué)步驟成為控制步驟。 當(dāng)電化學(xué)步驟成為控制步驟時(shí),電極材料對(duì)電極反應(yīng)速率和選擇性有明顯的影響,如: 1)析氫速率,鉑電極上比汞電極上快109倍; 2)吸氧速率,錫電極上比金電極上高107倍。 這種差異反映了電極對(duì)特定反應(yīng)的催化作用,由此可見(jiàn)催化劑在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的重要性。 三相(S-L-G)多孔電極過(guò)程,就是在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,氣體在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng),當(dāng)這種氣體反
2、應(yīng)成為電極上的主要反應(yīng)或不可避免的副反應(yīng)時(shí),就稱(chēng)該電極為三相多孔電極過(guò)程,或稱(chēng)為氣體擴(kuò)散電極。 燃料電池中的氫電極和氧電極,金屬-空氣電池的空氣電極,其活性物質(zhì)是氣體,氣體電極反應(yīng)為主要反應(yīng)。 而在其它水溶液電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中中,氫氣和氧氣的電極反應(yīng)就是不可避免的副反應(yīng),如:電沉積鉻、鎳、鋅等的析氫過(guò)程等。 在全浸沒(méi)的電極上,由于氣體的溶解度小和傳質(zhì)速度低,不可能獲得較高的電流密度。所以,制備高效的氣體擴(kuò)散電極,就成為電化學(xué)中的一個(gè)重要課題,氣體擴(kuò)散電極就是在這種情況下發(fā)展起來(lái)的。 對(duì)于氣體電極,氣體向電極表面的輸送過(guò)程經(jīng)過(guò)氣體溶解、氣體向電極表面附近的傳質(zhì)和氣體穿越雙電層三個(gè)過(guò)程: 1)氣體溶
3、解過(guò)程)氣體溶解過(guò)程 該過(guò)程是指氣體從氣相中向電解質(zhì)溶液的溶解過(guò)程。氣體的溶解度遵從亨利定律。 2)氣體向電極表面附近的傳質(zhì)過(guò)程)氣體向電極表面附近的傳質(zhì)過(guò)程 該過(guò)程是指溶解在溶液中的氣體向電極表面附近的傳質(zhì)過(guò)程。由于氣體不帶電荷,所以這個(gè)傳質(zhì)過(guò)程只有對(duì)流和擴(kuò)散兩種方式。 3)氣體穿越雙電層過(guò)程)氣體穿越雙電層過(guò)程 該過(guò)程是指溶解氣體穿過(guò)雙電層(靜止的電解質(zhì)溶液)到達(dá)電極表面的過(guò)程,在這個(gè)過(guò)程中,擴(kuò)散是氣體的唯一傳質(zhì)方式。 在上述三個(gè)過(guò)程中,一般第三個(gè)過(guò)程,即擴(kuò)散過(guò)程最慢,為氣體傳質(zhì)過(guò)程的控制步驟。 目前,已經(jīng)在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的氣體擴(kuò)散電極包括防水型(憎水型)電極、雙層多孔型(培根型)、隔膜型
4、和親水型等。 1)防水型電極)防水型電極 為了使氣體擴(kuò)散電極能夠形成足夠的薄液膜,即電極具有較多的三相界面,比較有效的方法是采用防水型(憎水型、疏水型)氣體擴(kuò)散電極。 憎水型氣體擴(kuò)散電極為雙層結(jié)構(gòu),由防水透氣層、導(dǎo)電網(wǎng)和催化層組成。 防水透氣層:防水透氣層:一般用氟樹(shù)脂(如全氟樹(shù)脂磺酸,Nafion) 催化層催化層:常用鉑、鈀、金、銀和鎳等金屬,為了利用率催化劑利用率,常采用合金化(鉑為合金元素、鈀為合金元素)、碳負(fù)載(如碳載鉑)、超微化技術(shù)(納米顆粒、薄膜)、修飾電極等方法。 2)雙層多孔型電極(培根型電極)雙層多孔型電極(培根型電極) 雙層多孔型電極:由金屬鎳粉或羰基鎳粉、催化劑和成孔劑(
5、如碳酸銨、碳酸氫銨等)混合后,在模具中加壓成型,再經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)而成。這是一種不同孔徑的雙層電極,粗孔層靠近氣體一側(cè),氣孔的平均孔徑為幾十微,細(xì)孔層則靠近電解質(zhì)溶液,氣孔的平均孔徑為23um,粗孔徑層比細(xì)孔徑層厚得多。 電極工作時(shí),細(xì)孔層中充滿(mǎn)電解質(zhì)溶液,而粗孔層中充滿(mǎn)氣體。 在壓力為0.053.0MPa氣體的作用下,在粗孔和細(xì)孔層的交界處建立起彎液面薄液膜。 燃料電池中的培根型電極就是這種雙層結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散電極。 3)隔膜電極)隔膜電極 隔膜電極由催化劑微粒與氟樹(shù)脂粘接劑混合調(diào)成糊狀,經(jīng)過(guò)碾壓成電極片。將這種電極與微孔隔膜(如石棉隔膜)結(jié)合組成微孔隔膜燃料電池。所用隔膜的孔徑比催化劑的孔徑更小
6、,于是加入的電解質(zhì)溶液首先被隔膜吸收,然后潤(rùn)濕催化劑層。 適當(dāng)?shù)目刂萍尤腚娊赓|(zhì)溶液的量,就可以使電極處于部分潤(rùn)濕狀態(tài),即多孔電極中既有大量的薄液膜,又有一定的氣孔,這就構(gòu)成了氣-液-固三相反應(yīng)區(qū)。 這種電極容易制備,但是必須嚴(yán)格控制電解質(zhì)溶液的量,否則容易導(dǎo)致電極被淹沒(méi)或干涸。 4)親水氣體擴(kuò)散電極)親水氣體擴(kuò)散電極 如果多孔電極是親水的,電解質(zhì)溶液可以借助毛細(xì)力的作用充滿(mǎn)多孔電極的微孔中。此時(shí),氣體只有在外加壓力的作用下才能進(jìn)入電極的微孔中,而且只有當(dāng)壓力大于或等于毛細(xì)力時(shí),氣體才能進(jìn)入微孔中。毛細(xì)力實(shí)際就是物理化學(xué)中的附加壓力,對(duì)于附加壓力,毛細(xì)管越細(xì)(微孔的孔徑越?。?,附加壓力越大,氣體
7、克服微孔中液體所需的壓力就越大,所以氣體首先將粗孔內(nèi)的液體排空變?yōu)闅饪住?對(duì)于孔徑細(xì)小的微孔,由于附加壓力大于氣體壓力,微孔中的液體無(wú)法被氣體取代,或氣體不能進(jìn)入,這種作用的結(jié)果就形成了與雙層多孔電極相類(lèi)似的三相反應(yīng)區(qū)。 對(duì)于親水型氣體擴(kuò)散電極的潤(rùn)濕程度或液孔與氣孔的分布,主要取決于氣體壓力和微孔內(nèi)的毛細(xì)力之差。 一般來(lái)說(shuō),在半徑大的微孔中充滿(mǎn)氣體,在半徑較小的微孔中充滿(mǎn)液體。4.2催化電極催化電極 催化電極是指在電場(chǎng)的作用下,能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),而本身并不改變的那類(lèi)電極,這種加速或抑制電極反應(yīng)的作用稱(chēng)為電催化作用。 催化電極通常是用化學(xué)方法等對(duì)其表面進(jìn)行修飾而實(shí)現(xiàn)的,所以
8、催化電極又稱(chēng)為化學(xué)修飾電極。 用于修飾電極的物質(zhì)稱(chēng)為電催化劑,電催化劑是催化電極的核心。 通常電催化劑可以是電極材料本身,也可以是電極的一部分。 電催化作用(Electrocatalysis)是在電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)的,因此,它比普通非均相催化過(guò)程更復(fù)雜。 電催化作用實(shí)際上是在一定過(guò)電位下,電極反應(yīng)速度隨電極催化劑的改變而變化的現(xiàn)象。 催化電極的表面修飾物(電催化劑),可以是分子、原子、化合物和聚合物等。按照電極表面上修飾物的微觀結(jié)構(gòu)的尺度分為單分子層或多分子層,也可以是兩者的組合。 電極表面的修飾方法根據(jù)催化劑類(lèi)型、功能和基底電極材料的性質(zhì)以及要求不同而定。 制備單分子層的主要方法有: 共價(jià)鍵合法
9、; 吸附法; 欠電位沉積法 (Under-Potential-Deposition ,UPD,如:在熔鹽或有機(jī)溶劑中,鋰在鋁電極上沉積,由于鋁鋰的合金化作用,使得鋰更容易還原,還原電位正移) LB(Langmuir-Blodgett)膜法; SA(Self-Assembling)膜法等。 多分子層修飾電極的制備方法主要有: 聚合物薄膜法; 欠電位沉積法; 氣相沉積法等。 而用作修飾電極的基體材料包括金屬、碳和半導(dǎo)體等。 4.2.1電催化的作用電催化的作用 電催化劑對(duì)于反應(yīng)速度非常緩慢的電極反應(yīng)過(guò)程尤為重要,它可以改變電極反應(yīng)過(guò)程機(jī)理(途徑),降低電極反應(yīng)的活化能(表觀活化能),提高電池的能量轉(zhuǎn)
10、化效率。 對(duì)于反應(yīng)機(jī)理相同的電極反應(yīng),可以用交換電流密度和極化過(guò)電位值的大小來(lái)衡量反應(yīng)的催化活性。 交換電流密度越大,電極的催化活性越大; 過(guò)電位越小,電極的催化活性越大。 氫-氧燃料電池,在應(yīng)用中一般要求電池的工作電流密度大于200mA/cm2,電池的工作電壓高于0.75V,0.15W/cm2。 由于陰極上氧氣的還原過(guò)程具有很高的電化學(xué)極化(高過(guò)電位),采用鉑電極可以滿(mǎn)足上述要求。 如:電動(dòng)汽車(chē)的功率為60kW,電極面積應(yīng)為40m2。 若采用普通的電極,要想獲得200mA/cm2的輸出電流,電池的輸出遠(yuǎn)小于0.5V。 電池的電壓效率和電池輸出功率將損失40%左右。 鉑就是氧電極的有效催化劑。
11、 4.2.2電催化劑的性能要求電催化劑的性能要求 1)穩(wěn)定性)穩(wěn)定性 在電化學(xué)反應(yīng)工程的特定工作環(huán)境中,電催化劑具有良好的穩(wěn)定性,如: 對(duì)于酸性電解質(zhì)溶液,應(yīng)具有耐酸腐蝕性能; 堿性電解質(zhì)溶液,應(yīng)具有耐堿腐蝕性能; 抗一氧化碳中毒,鉑極易被一氧化碳中毒(通過(guò)吸附),10ppm一氧化碳都能使鉑催化劑中毒,用鉑-鈀合金提高抗一氧化碳中毒性能; 對(duì)于高溫燃料電池,應(yīng)具有抗高溫氧化性和腐蝕性能。 2)電催化活性)電催化活性 可以用電極反應(yīng)的交換電流密度和過(guò)電位衡量催化劑的電催化活性,電極反應(yīng)的交換電流密度越高,電催化劑的本征活性越高。 電催化劑的活性與催化劑的晶格缺陷(如空位、縫隙、位錯(cuò)晶界等)以及其
12、表面上化學(xué)物質(zhì)的種類(lèi)、電子結(jié)構(gòu)、配位數(shù)和局部對(duì)稱(chēng)性等有關(guān),電催化劑對(duì)反應(yīng)物中的轉(zhuǎn)化和利用率有影響。 3)電導(dǎo)率)電導(dǎo)率 由于電催化劑是反應(yīng)物和產(chǎn)物的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性位,并作為電子傳輸途徑將電子送至集流體,因此電催化劑必須具有良好的導(dǎo)電性能。如果電催化劑本身的導(dǎo)電性能差,必須用導(dǎo)電性良好的材料如石墨等作載體。 另外,還應(yīng)考慮資源、成本和加工性能等因素。4.3碳和石墨電極碳和石墨電極 碳和石墨是電化學(xué)工工業(yè)廣泛應(yīng)用的非金屬電極材料,既可作陰極、陽(yáng)極材料,又可作點(diǎn)催化劑載體、電極導(dǎo)電組分或骨架、集流體,電解質(zhì)溶液包括水溶液和熔融電解質(zhì)。 優(yōu)點(diǎn):1)導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好;2)耐蝕性較好;3)容易加工各種形態(tài)
13、(塊、粉末、纖維)和不同形狀的電極;4)原料豐富、價(jià)格低廉。 缺點(diǎn):1)機(jī)械強(qiáng)度低、易磨損;2)在一定條件下氧化損耗。 碳和石墨電極的原料為石油焦、瀝青焦、無(wú)煙煤等。 經(jīng)過(guò)煅燒、配料、混捏、壓型、焙燒(10001250)、石墨化(25003000)、浸漬等工序。 碳有三種晶態(tài): 金剛石; 六方晶形的石墨(層狀結(jié)構(gòu)); 非晶體的無(wú)定形碳。 碳和石墨制品內(nèi)部存在大量孔隙,工業(yè)上常用孔隙率、假密度(表觀密度)、真密度來(lái)表征。幾種碳和石墨制品的孔隙率和密度材料真密度/g.cm-3假密度/g.cm-3孔隙率/%石墨陽(yáng)極2.202.231.601.702030預(yù)焙陽(yáng)極2.032.051.501.58底塊碳
14、1.851.901422陽(yáng)極糊2.032.051.401.452832不同碳和石墨材料的電阻率材料電阻率/cm.材料電阻率/cm.石墨a軸3.910-5碳纖維Celanese PAN fiber ,GY-705.010-4C軸1.010-2Vnion Carbide pitch fiber ,TP 4104B2.010-4多晶810-4玻璃碳3.08.010-4熱解1.01.810-2乙炔黑4.110-2銅1.710-5鉑1.010-5幾種碳和石墨制品的機(jī)械、物理性能材料抗壓強(qiáng)度/kg.cm-2抗彎強(qiáng)度/kg.cm-2電阻率/cm.石墨陽(yáng)極2503501852206.09.010-4各種碳?jí)K3
15、504505.06.010-3預(yù)焙陽(yáng)極3504504.55.010-3陽(yáng)極糊2503505.08.010-3 無(wú)定形碳在350發(fā)生明顯氧化,石墨則在450才明顯氧化,反應(yīng)速率與碳材料的結(jié)構(gòu)和氣壓有關(guān)。 除強(qiáng)氧化性介質(zhì)(濃硫酸、濃硝酸、鉻酸、王水)及鹽作用外,在一般的電解液中是穩(wěn)定的。 表層氧化成一氧化碳、二氧化碳,膨脹、剝離; 溶液的酸度、碳材料的特點(diǎn)都對(duì)石墨電極的陽(yáng)極腐有影響,但是一般較弱。碳和石墨電極在電化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用生產(chǎn)過(guò)程或反應(yīng)器應(yīng)用氯堿工業(yè)陽(yáng)極有機(jī)電解合成陽(yáng)極、陰極水電解陽(yáng)極、陰極、電催化劑載體無(wú)機(jī)電解合成固定床或流化床電極鋁電解陽(yáng)極、電解槽內(nèi)襯熔鹽電解(鎂、鈉)陽(yáng)極低溫燃料電池電
16、催化劑載體、電催化劑、雙極板鋰非水溶液電池陰極的導(dǎo)電骨架鋰離子電池負(fù)極導(dǎo)電骨架金屬-空氣電池空氣(正極)電極流體電池陽(yáng)極、陰極、電催化劑載體、集流體、雙極板水處理陽(yáng)極、陰極等碳和石墨電極在有機(jī)電解合成中的應(yīng)用實(shí)例反應(yīng)原料電解質(zhì)主要產(chǎn)物氧化苯胺鹽酸苯胺黑、四氯苯醌乙醇鹽酸氯醛乙烯氯化鈉(PH=10.6)環(huán)氧乙烷、二氯化乙烯呋喃甲醇/溴化鈉或溴化銨二甲氧二氫呋喃葡萄糖水/溴化鈉/碳酸鈣葡萄糖酸鈣萘乙酸萘酯酚甲醇/高氯酸鋰/碳酸氫鈉萘醌丙烯水/氯化鈉/溴化鈉氧化丙烯還原苯氨、氯化鈉/或甲銨/氯化鋰1,4環(huán)己二烯苯酮二苯基甲醇重氮亞氨基苯水/甲醇/THF/氫氧化鈉苯肼甲醛1,2亞二基二醇硝基苯胺苯二胺
17、碳和石墨電極在水處理中的應(yīng)用實(shí)例電極材料電極結(jié)構(gòu)水處理目的石墨纖維電沉積銅、鉛、鎘、汞氈狀電沉積汞碳顆粒或片狀粉末固定床電沉積銅焦碳固定床電沉積銅石墨化碳黑固定床吸附正負(fù)離子氧化石墨固定床鈉離子交換酸化處理的石墨活性炭陽(yáng)離子交換石墨粉末固定床-萘的吸附碳、石墨氈狀氨基酸、蛋白質(zhì)及細(xì)菌的吸附活性炭固定床苯酚的吸附碳纖維固定床五氯苯酚的陰極脫氯4.4金屬氧化物電極金屬氧化物電極 金屬氧化物電極利用氧化物的電催化活性,主要是過(guò)度金屬氧化物,分為三種結(jié)構(gòu):金紅石型、尖晶石型、鈣鈦礦型。 固體催化劑需要載體,金屬氧化物電極也需要載體基體,基體的作用除為催化劑提供載體外,還可以增加強(qiáng)度,減少催化劑用量,甚
18、至與活性組分相互作用,改變電極表面的結(jié)構(gòu)和性能。 基體材料的基本要求是良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。 電化學(xué)中所用的基體材料: 鈦、鋯、釩、鉭、鎢、鈷等, 碳、石墨、陶瓷等。 電化學(xué)工業(yè)中最重要的金屬氧化物電極是所謂的“金屬陽(yáng)極”又稱(chēng)“形穩(wěn)陽(yáng)極”(Dimentionally Stable Anode,DSA),它是以鈦為基體,以二氧化釕和二氧化鈦為電催化劑基本組分的一種金屬氧化物電極。 對(duì)于析氯反應(yīng)具有良好的電催化活性,且穩(wěn)定耐蝕。 在氯堿工業(yè)中幾乎取代了石墨陽(yáng)極。 其它氧化物電極有二氧化鉛、二氧化錳、二氧化錫等。 金屬陽(yáng)極金屬陽(yáng)極 鉑系和非鉑系,鉑系包括鉑、銥、釕、銠等。 在氯化物介質(zhì),析氯(電
19、解食鹽水)的特點(diǎn): 1)電催化活性高,電流密度為1550A/cm2,采用石墨陽(yáng)極和DSA電極的過(guò)電位分別是330mV和2030mV,電化學(xué)極化降低90%。 2) 耐蝕性強(qiáng),壽命長(zhǎng),尺寸穩(wěn)定,石墨電極和DSA電極的壽命分別為8個(gè)月和68年。 3) 可以采用大電流提高生產(chǎn)強(qiáng)度。金屬陽(yáng)極應(yīng)用前后的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)項(xiàng)目水銀法隔膜法離子膜法1950197077194019501970Glanor1978Hooker H-4DS 851978,Asati陽(yáng)極材料石墨金屬陽(yáng)極石墨石墨金屬陽(yáng)極金屬陽(yáng)極改進(jìn)槽型金屬陽(yáng)極直流電耗/kwh.t氯360034003370364034502535267128762703電流
20、密度/ A/cm2370013000900120013002200230020004000槽電壓/V4.54.24.44.754.53.553.793.663.75 DSA陽(yáng)極的組成、結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機(jī)理陽(yáng)極的組成、結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機(jī)理 DSA由基體和涂層兩部分組成,涂層的成分和結(jié)構(gòu)決定了電極的性能,涂層為雙涂層,即二氧化鈦和二氧化釕,二者具有相似的晶體結(jié)構(gòu),形成金紅石型固溶體,并能與鈦基體表面的二氧化鈦固溶,既可以使活性組分釕以穩(wěn)定形式存在,又可使涂層與基體具有牢固的結(jié)合。 DSA電極制備工藝中的技術(shù)關(guān)鍵電極制備工藝中的技術(shù)關(guān)鍵 涂層的成分 一般釕的用量為812g/m2, 二氧化釕和二氧化鈦的摩爾比為1
21、:2。 氧化溫度為430450,得到金紅石型混合氧化物。 DSA電極的應(yīng)用電極的應(yīng)用 氯堿工業(yè)及含氯酸鹽、有機(jī)電解合成、水處理(電滲析、海水淡化)、濕法冶金、電鍍等。二氧化鉛電極二氧化鉛電極 二氧化鉛是一種非計(jì)量的氧化物,可用PbO2-x 表示,它具有多種晶型。作為工業(yè)電解的陽(yáng)極材料使用時(shí),一般皆為-PbO2,它具有四方金紅石型結(jié)構(gòu)。其制備方法是采用電鍍工藝在某種基體上電沉積形成35mm厚的PbO2薄層。 最早研制的是石墨基PbO2陽(yáng)極,由美國(guó)太平洋工程公司于1962年完成,1965年用于高氯酸鈉的電解合成。 后來(lái),在鈦、陶瓷、鉭等基體上采用沉積方法制備PbO2電極,為了改善涂層與基體的結(jié)合力
22、和減小接觸電阻,有時(shí)引入中間過(guò)渡層,如滲銻的二氧化錫中間層。 電極可制成管狀、棒狀和板狀。 鉛酸電池中, PbO2是正極電活性物質(zhì)消耗物質(zhì)。 二氧化鉛的優(yōu)點(diǎn):二氧化鉛的優(yōu)點(diǎn): 1)化學(xué)穩(wěn)定性較好; 2)析氫過(guò)電位高; 3)導(dǎo)電性能高于石墨(電導(dǎo)率為23104cm-1.-1); 4)成本低廉(遠(yuǎn)低于貴金屬鉑等)。 二氧化鉛的二氧化鉛的缺點(diǎn): 1)機(jī)械強(qiáng)度低; 2)脆性大。 二氧化鉛二氧化鉛常用于鹵酸鹽(特別是氯化物)溶液中,作為無(wú)機(jī)電解合成、有機(jī)電解合成、水處理以及陽(yáng)極保護(hù)的陽(yáng)極材料。 在某些要求嚴(yán)格控制鉛離子溶解污染的場(chǎng)合不宜使用。 另外,二氧化鉛還是鉛酸電池的正極活性材料。 二氧化錳電極二氧化錳電極 在鈦基體表面以熱分解方法火電沉積法制備的二氧化錳電極,再酸性氯化鈉溶液中具有較高的穩(wěn)定性,析氫過(guò)電位低于二氧化鉛陽(yáng)極,價(jià)廉,因此也得到應(yīng)用。 為了改善電極性能,如增加厚度和降低接觸電阻,還開(kāi)發(fā)了錫、銻中間層的二氧化錳電極。 另外,二氧化錳是鋅-錳電池的正極活性材料。4.5不溶性金屬陽(yáng)極材料不溶性金屬陽(yáng)極材料 1、鉑及合金陽(yáng)極、鉑及合金陽(yáng)極 鉑在電化學(xué)中具有特殊的地位,作為電極材料。 優(yōu)點(diǎn): 1)極其穩(wěn)定、耐蝕,可用于各種介質(zhì); 2)對(duì)于析氫反應(yīng),過(guò)電位甚低; 3)對(duì)于析氧反應(yīng),過(guò)電位甚高。 由于鉑的資源匱乏和價(jià)格昂貴,不可能大
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