第一章 緒論,第二章電子理論

1、物理有機化學導論第一章 緒論 高等有機化學 物理有機化學：用物理和物理化學的原理和方法來研究有機化學，側(cè)重于宏觀體系。 理論有機化學：用數(shù)學物理的計算方法研究有機化學，側(cè)重于微觀體系。是物理有機化學的理論基礎之一。物理有機化學理論有機化學 結(jié)構(gòu)機理 分子結(jié)構(gòu) 反應機理價健理論、電子結(jié)構(gòu)、立體結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)與反應性能的關(guān)系活性中間體、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)能量概念運用熱化學、動力學、統(tǒng)計力學對反應定量研究。環(huán)境因素對反應的影響對反應中間體和過渡態(tài)的研究物理有機化學的研究目的: 掌握有機分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在本質(zhì) 反應過程分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化 反應條件的影響一些重要的基本概念： 反應機理(Reaction Mechani

2、sm)：是通過一系列的基元反應來實現(xiàn)化學變化的詳細過程。 基元反應(Elementary Reaction)：只有一個過渡態(tài)而不包含任何中間體的過程。 過渡態(tài)(Transition State):在基元反應過程中經(jīng)歷的具有最高勢能的結(jié)構(gòu)。 反應中間體(Reaction Intermediate)：由兩個以上基元反應所組成的最低能量的化學結(jié)構(gòu)，其壽命長于典型的分子振動(10-1310-14s)研究反應機理的目的：研究反應機理的目的： 在合成方面可以指導我們選擇最合適的反應條件，以得到最高的產(chǎn)率、提高反應的選擇性。 反應機理的知識可以把表面上看來互不相關(guān)的大量反應聯(lián)系起來。 碳正離子的碳正離子的1

3、，2遷移反應機理也把表面不同的二烯酮遷移反應機理也把表面不同的二烯酮(dienone)/酚酚(phenol)重排聯(lián)系到了一起。從機理上看，它們經(jīng)歷了相同的重排聯(lián)系到了一起。從機理上看，它們經(jīng)歷了相同的1，2遷移遷移(1,2shift)，屬于同一類反應。，屬于同一類反應。研究有機反應機理的一般方法：1.產(chǎn)物的研究，包括副產(chǎn)物： 要求所提出的機理不僅能解釋產(chǎn)物的形成，還要能解釋副產(chǎn)物的形成：自由基機理2. 中間體的確立：（1）中間體的分離(Separation)：如如Hoffmann降級反應：降級反應：該中間體已被分離出來。該中間體已被分離出來。RCONH2+ OH+ Br2RCONHBr + B

4、r+ H2ORCONHBr + OHR C NO+ + H2O歷程：Br氮烯（nitrene）R C NO重排OCNR（異氰酸酯）RNCO + H2ORNHCOOHRNH2 + CO2（2）中間體的檢測(Detection) 有些中間體如：碳正離子、碳負離子、自由基、卡賓等不易分離，但可以通過IR、NMR、EPR (Electron Paramagnetic Resonance) 等檢測出來。（3）中間體的捕獲(Trapping) 由于有些中間體不穩(wěn)定，則可以加入捕獲劑(Trapping Agent)，生成較為穩(wěn)定的產(chǎn)物或中間體再加以檢測。RNO + RRRNO亞硝基化合物可用順磁共振儀檢測H

5、NNPhPhO2NO2NNO2PbO2NNPhPhO2NO2NNO2RNNPhPhO2NO2NNO2RN,N-二苯基-N-(2,4,6-三硝基苯基肼紫色紫色（4）獨立合成(Independent Synthesis) 如果機理中有某個可疑的中間體，則可用其它方法合成該中間體，并使之在相同條件下反應，如果所提的機理正確，則應得到相同的產(chǎn)物。次碘酸酯（5）同位素標記 利用14C、18O等可以確定反應過程中原子的取向，從而弄清反應機理。為了查明雙鍵上的氫原子的來源：沒有氘代產(chǎn)物沒有氘代產(chǎn)物說明副產(chǎn)物中的一個氫原子來自容器內(nèi)少量的殘留水。（6）產(chǎn)物的立體化學(Stereochemistry)說明本反應

6、是按照SN2機理進行，是協(xié)同反應。說明反應分步進行，兩個溴原子分別從環(huán)平面的上下方進攻。（7）同位素效應(Isotope Effect)：反應物中的氫原子被重氫取代后，反應速率的變化。（8）其它動力學(Kinetics)方法：如活化能、活化熵等。（9）采用高科技手段，如超低溫條件、激光技術(shù)等。 要完全描述一個有機反應的機理，必須知道從反應物轉(zhuǎn)化為生成物的全過程中，要完全描述一個有機反應的機理，必須知道從反應物轉(zhuǎn)化為生成物的全過程中，所有原子在不同時間的確切位置，而許多變化對于能直接檢測的方法來說實在是太所有原子在不同時間的確切位置，而許多變化對于能直接檢測的方法來說實在是太快了。分子的碰撞和振

7、動的時間標度在快了。分子的碰撞和振動的時間標度在10-12 10-14秒，這比普通光譜檢測要快得秒，這比普通光譜檢測要快得多。多。 一般核磁的時間分辨大約為一般核磁的時間分辨大約為10-3秒，降低溫度可以降低分子運動速度，低溫核磁、秒，降低溫度可以降低分子運動速度，低溫核磁、低溫紅外可以用來研究分子結(jié)構(gòu)。低溫紅外可以用來研究分子結(jié)構(gòu)。飛秒激光技術(shù)：1999年Nobel獎獲得者加州理工學院(Caltech)教授，研究了Diels-Alder反應，消除反應等詳細過程，并對過渡態(tài)進行觀察。本實驗耗時750飛秒。近代物理有機化學的進展 20世紀20年代電子理論引入有機化學，形成價健理論和近代結(jié)構(gòu)學說

8、30年代誘導效應、共軛效應、共振論 4050年代空間效應、構(gòu)象分析 60年代軟硬酸堿理論、分子軌道對稱守恒原理 7080年代分子軌道法與價健法結(jié)合，結(jié)構(gòu)共振論 80年代至今迅猛發(fā)展物理有機的發(fā)展方向 與數(shù)學和物理學相結(jié)合，以近年物理技術(shù)解決有機化學問題，用數(shù)學、物理理論深化有機化學研究。 與生物化學相結(jié)合，研究生命科學。主要體現(xiàn)在： 對于化學反應中間體的研究：自由基、碳正離子、碳負離子、碳烯 R2E(E=Si、Ge、Sn) 計算化學分子模擬藥物設計 酶化學與超分子化學 新分子和新材料設計、合成第二章 有機化合物的電子結(jié)構(gòu)理論一、Lewis電子式Lewis結(jié)構(gòu)簡式：1.價層占有度：原子外層未共享

9、電子數(shù)總數(shù)與各鍵上成鍵電子總數(shù)之和。如氫原子的價層占有度2，第二周期的原子的價層占有度8，第三周期的價層占有度10，12。 CCH :H:C:Cl:HHHHOHCHHHClCOHH2. 形式電荷：一個原子的價電子數(shù)與電子主權(quán)數(shù)不等時，該原子就具有形式電荷 形式電荷原子實電荷（價電子數(shù)）電子主權(quán)數(shù) 電子主權(quán)數(shù)：所有孤對電子數(shù)和成鍵電子的半數(shù)之和。電子主權(quán)數(shù)：所有孤對電子數(shù)和成鍵電子的半數(shù)之和。 如如HNO3分子分子ONOOH:N原子的形式電荷58*1/2=1右面氧原子的形式電荷6-(6+1)= -1完整的完整的Lewis式必須標出式必須標出形式電荷。形式電荷。實際正電荷一部分在氮上，一部分在氫上

10、；負電荷分布在三個氧原實際正電荷一部分在氮上，一部分在氫上；負電荷分布在三個氧原子上。子上。形式電荷并不表示實際電荷或電子云的分布情況：OHHH+如：質(zhì)子化的水O原子上的形式電荷6-(2+6*1/2)=+1但實際上正電荷分布在三個氫原子上。CNNHH 左邊N原子的形式電荷5-8*1/2=+1右邊N原子的形式電荷5-(4+4*1/2)=-1但實際上正電荷分布在氫原子上。重氮甲烷分子中各個區(qū)域的實際電子云密度可以用靜電勢圖來表示：二、共振結(jié)構(gòu)和共振論COOCOOCOO-1/2-1/21. 分子或離子的真實結(jié)構(gòu)是所有共振結(jié)構(gòu)式的雜化體2. 書寫共振式時，原子位置不變，電子可以移動，且有相等 的未成對

11、電子。CH2CHCH2CH3CHCH23. 越穩(wěn)定的共振式貢獻越大。（共價鍵多、電荷分散、電荷 不分離）CH2CHClCH2CHCl貢獻大CH3CCH3CHCH2CH3CCH3CH CH2+貢獻大CH2OCH3CH2OCH3+貢獻大CH2CHCH3CH OB- HBCH2CH O-O-負電荷在電負性強的原子上較穩(wěn)定三、三、The Hckel MO Method（HMO法）法） HMO法有一定的適用范圍，一般是指平面共軛系統(tǒng)，如多烯或芳香族化合物； 共軛分子的性質(zhì)集中由鍵（2pz組成）體現(xiàn)； HMO法的近似計算只考慮相鄰的pz軌道的相互作用； 其數(shù)學式的近似計算包括直連、支鏈和環(huán)狀多烯；例如對于

12、直鏈的1，3，5己三烯，其能量表示為：jEmmj = 2 cos(j/n+1) for j = 1 2 3 n, n為共軛多烯中的碳原子數(shù)。jEm稱為庫倫積分，表示在分子勢場中第i個碳原子的2pz電子的結(jié)合能量The quantity is called the Coulomb integral; it represents the binding of an electron in a 2pz orbital and is considered to be constant for all sp2 carbon atoms.稱為交換積分，非相鄰原子間為零，它決定相鄰原子間鍵的主要性質(zhì)。對于單

13、環(huán)共軛多烯，上式仍然成立。對于單環(huán)共軛多烯，上式仍然成立。 Frost圖形法：20.618- 1.6182 - - 221.247 - 0.445 - 1.802半徑為2，其中一個頂點位于圓的最低點，從水平線至每一頂點的垂直距離代表一個為單位的能級。為負值。為負值。苯的能量 E=6+ 8，1,3,5-己三烯E=6+ 6.988，分別比孤立三烯烴低2和0.988。這個能量的差值就叫共軛能。共軛能。E（4n+2) 4n閉殼結(jié)構(gòu) 開殼結(jié)構(gòu)芳香性結(jié)構(gòu) 1. Hckel規(guī)則規(guī)則:平面平面、單環(huán)單環(huán)、共軛多烯共軛多烯、4n+2個個電子電子的的分子具有芳香性。（僅符合分子具有芳香性。（僅符合n6的情況）的情

14、況）芳香性的含義：芳香性的含義：能量低，穩(wěn)定，易取代，難加成，鍵長平均化， C/H比例高丁二烯從能量上看類似于孤立二烯烴，但實際上它比二烯烴更加不穩(wěn)定，稱之為反芳體系（反芳體系（antiaromatic）。 非芳體系非芳體系(nonaromatic)用上述trapping agents可以說明環(huán)丁二烯的存在，只有在極低的溫度下才能得到單體的環(huán)丁二烯，一般情況下它以二聚體存在。上述異構(gòu)體都是不穩(wěn)定的，幾乎沒有芳香性。10-輪烯：OOCNCNClCl12輪烯（反芳性）14輪烯（芳香性）18-輪烯Kekulene其中五元環(huán)反芳性，六元環(huán)有芳香性，在穩(wěn)定性方面二者互相補償。芳香離子：芳香性：芳香性：A

15、, C, D, F, G, I, J, K. 可用X-ray檢測到三苯基環(huán)丙烯正離子的高氯酸鹽。Azulene(有芳香性）Heptalene（無芳香性） （有芳香性）（無芳香性）低溫光照2. Hckel規(guī)則的修正：（1）周邊修正法：Platt提出：忽略稠環(huán)中間的橋鍵，直接計算外圍的離域電子數(shù)。例如：電子數(shù)14 電子數(shù)12 N注：當中間的雙鍵不對體系的離域共軛當中間的雙鍵不對體系的離域共軛電子系有影響時，僅為保持化合物電子系有影響時，僅為保持化合物 的平面結(jié)構(gòu)而存在時，此雙鍵可以忽略。的平面結(jié)構(gòu)而存在時，此雙鍵可以忽略。（2）雙鍵修正法：忽略雙鍵在芳環(huán)中的影響。（3）單鍵修正法：忽略單鍵的影響。不能忽略可以忽略4. 反芳香性、非芳香性、同芳香性（1）反芳香性：活潑性鏈狀烯烴（2）非芳香性：活潑性鏈狀烯烴，4n個電子。O