綠色有機合成的應用

1、綠色合成技術的新進展摘 要: 綠色化學是21 世紀化學化工研究的重要研究方向, 是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展規(guī)律的重要保障。綠色合成,作為當代有機合成發(fā)展的一個重要學科前沿, 已成為化學發(fā)展的一個方向。該文介紹了綠色合成的含義及基本要點并綜述了近年來國內(nèi)外綠色合成研究的一些新進展。關鍵詞: 綠色合成；含義；方向；途徑；進展在自然科學的發(fā)展過程中, 有機合成起著巨大的推動作用, 對人類的生產(chǎn)和生活具有不可估量的意義 藥物、化肥、人造纖維、洗滌劑、殺蟲劑、保鮮劑、染料以及具有各種性能的現(xiàn)代材料等, 無一不是有機合成的產(chǎn)物?？梢哉f, 當今國計民生的各個方面, 科學研究的不同領域, 都離不開有機合成的產(chǎn)品。但是,

2、 在人類物質(zhì)生活不斷提高和工業(yè)化高度發(fā)展的同時, 大量的工業(yè)和生活排放物卻反過來使全球性環(huán)境污染日益加劇和資源急劇減少, 人類社會的可持續(xù)發(fā)展受到極大的威脅, 這就使化學家面臨新的挑戰(zhàn), 要去探索、研究對人類健康和環(huán)境較少或沒有危害的絕色化學。各國政府, 學術界紛紛呼吁采取措施從根本上預防和控制污染。1996 年, 美國設立了“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”, 用來獎勵利用化學原理從根本上減少化學污染取得的成就。 為此, 人們提出了綠色化學的概念, 有機合成作為化學合成的重要組成部分, 在綠色化學中居于舉足輕重的地位, 在綠色化學及其理念指導下, 最終要實現(xiàn)綠色合成。1綠色化學的含義及原理近年來, 社會

3、的可持續(xù)發(fā)展及其所涉及的生態(tài)、環(huán)境、資源、經(jīng)濟等方面的問題愈來愈成為國際社會關注的焦點, 被提到發(fā)展戰(zhàn)略的高度。綠色化學、綠色合成、潔凈技術、環(huán)境友好過程等已成為使用率很高的詞匯。綠色化學是當今國際化學科學研究的前沿學科之一, 其目標是把傳統(tǒng)化學和化工生產(chǎn)的技術路線從“ 先污染, 后治理”變?yōu)椤皬脑搭^上根除污染”。在有機化學中應用綠色化學的潔凈技術, 即是綠色合成的重要任務。它包括如下幾個方面的途徑: ( 1) 采用無毒無害的原料和試劑；( 2) 在無毒無害的反應條件( 溶劑、催化劑等) 下進行；( 3) 使化學反應具有極高選擇性, 極少的副產(chǎn)物, 甚至達到“原子經(jīng)濟性”的程度, 即在獲取新物

4、質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程中充分利用每個原料原子, 實現(xiàn)“零排放”；( 4) 產(chǎn)品應是對環(huán)境無害的。本文就近年來國際上綠色合成技術研究發(fā)展趨勢作簡要介紹。1. 1含義綠色有機合成是指采用無毒、無害的原料、催化劑和溶劑, 選擇具有高選擇性、高轉(zhuǎn)化率, 不生產(chǎn)或少生產(chǎn)副產(chǎn)品的對環(huán)境友好的反應進行合成, 其目的是通過新的合成反應和方法, 開發(fā)制備單位產(chǎn)品產(chǎn)污系數(shù)最低, 資源和能源消耗最少的先進合成方法和技術, 從合成反應入手, 從根本上消除或減少環(huán)境污染。1. 2研究的內(nèi)容綠色化學是對傳統(tǒng)化學的挑戰(zhàn), 是對傳統(tǒng)化學思維方式的更新和發(fā)展, 因此, 綠色化學的研究內(nèi)容是從反應原料、反應條件、轉(zhuǎn)化方法或開發(fā)綠色產(chǎn)品等角

5、度進行研究, 打破傳統(tǒng)的化學反應, 設計新的對環(huán)境友好的化學反應。包括: （1）使用無毒無害的原料; （2）利用可再生資源; （3）新型催化劑的開發(fā)研究; （4）不同反應介質(zhì)的研究; （5）尋找新的轉(zhuǎn)化方法; （6）設計對人類健康和環(huán)境安全的化學產(chǎn)品。1. 3綠色合成的目標綠色合成的目標, 應當是符合綠色化學的要求,實現(xiàn)理想的合成。實現(xiàn)理想的合成, 有兩個定量的指標: 其一是原子經(jīng)濟性; 其二是E 指數(shù)。( 1) 原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性概念是化學家T rost 提出的, 認為高效的有機合成應最大限度地利用原料分子的每一個原子, 使之結合到目標分子中, 即原料分子盡可能百分之百地轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物, 不需

6、要附加, 或僅僅需要無損耗的催化劑, 使排放接近零。合成中原子的經(jīng)濟性, 可用原子利用率來衡量:原子經(jīng)濟性/ % = ( 預期產(chǎn)物的分子量/ 反應產(chǎn)物的原子量總和) 100 %原子經(jīng)濟性這一概念, 引導著人們在設計合成途徑中, 如何經(jīng)濟地利用原子,避免使用保護基團, 避免離去基團產(chǎn)生, 從而保持與環(huán)境友好。( 2) E 指數(shù)E 指數(shù)是化學家Sheldon 提出來的。它是從化工生產(chǎn)中的環(huán)保、高效、經(jīng)濟角度出發(fā), 通過化工流程的排廢量來衡量合成反應的。E 指數(shù)= 廢棄物( kg) / 預期產(chǎn)物( kg)這里的廢棄物是指預期產(chǎn)物之外的任何副產(chǎn)物, 包括反應后處理過程產(chǎn)生的無機鹽。顯然, 要減少廢棄物

7、使E 指數(shù)較小, 很重要的一方面是改變許多經(jīng)典有機合成中以中和反應進行后處理的常規(guī)方法。( 3) 理想的合成單純用原子經(jīng)濟性和E 指數(shù)這兩個概念去評價合成反應是否理想是不夠全面的, 至少還應考慮到廢棄物對環(huán)境的危害程度及單位時間單位反應器體積生產(chǎn)物質(zhì)量。為此, Wender 教授對理想合成作出了完整的定義: 一種理想( 最終是有效的) 合成是指用簡單的、安全的、環(huán)境友好的、資源有效的操作,快速、定量地把價廉、易得的起始原料轉(zhuǎn)化為天然、或設計的目標分子定義提出的標準, 也正是綠色合成的目標。1.4 改變合成所用的原料和試劑在有機化學反應中常常使用一些有害的原料, 如氰化氫、丙烯氰、甲醛、環(huán)氧乙烷

8、和光氣等。它們嚴重地污染環(huán)境,危害人類的健康和安全。在合成一個人們所需的化學品時盡量減少或不使用對人和環(huán)境有害的起始原料。傳統(tǒng)上, 地毯片襯里是由瀝青、聚氯乙烯( PVC) 、聚氨酯( PU) 制造的, 它們性能令人滿意, 卻由于無法循環(huán)使用而存在固有的不足。聚烯烴樹脂具有粘附力強、不易變形、可循環(huán)利用、原料毒性低等優(yōu)點, 故Shaw Industries Inc. 公司將幾種聚烯烴樹脂結合, 選擇為EcoWorx( tm) 的聚合物基體。同時, EcoWorx( tm) 復合體還考慮了基體與尼龍地毯纖維相容性的設計, 故選擇了性能卓著的尼龍。研究表明, 通過淘析、研磨、風選等手段分離出纖維和

9、襯里, 是回收面料和襯里的最佳方法。消費后地毯片的循環(huán)利用過程中, 收集、運輸、淘析和分別回收尼龍和EcoWorx( tm) 的全程費用比使用原始的新原料要低。2. 反應條件的選擇2.1 溶劑的選擇在傳統(tǒng)的有機反應中, 有機溶劑是最常用的反應介質(zhì), 這主要是因為它們能很好地溶解有機化合物。但有機溶劑的毒性和難以回收又使之成為對環(huán)境有害的因素。因此, 在無溶劑存在下進行的有機反應, 用水作反應介質(zhì), 以及用超臨界流體作反應介質(zhì)或萃取溶劑將成為發(fā)展?jié)崈艉铣傻闹匾緩?。無溶劑的凈相有機反應( 干反應) 可在固態(tài)或液態(tài)進行。例如以超臨界流體作為有機超臨界流體是指處于超臨界溫度及超臨界壓力下的流體, 是

10、一種介于氣態(tài)與液態(tài)之間的流體狀態(tài), 其密度接近于液體( 比氣體約大3 個數(shù)量級) , 而粘度接近氣態(tài)( 擴散系數(shù)比液體大100 倍左右) 。由于這些性質(zhì), 超臨界流體在萃取、色譜分離、重結晶以及有機反應等方面表現(xiàn)出特有的優(yōu)越性, 從而在化學化工中獲得實際應用。其中, 超臨界的CO2 流體以其臨界壓力和溫度適中、來源廣泛、價廉無毒等諸多優(yōu)點而得到廣泛應用。烴基芳烴在超臨界CO2 中的自由基溴化已有報道。Burk 小組報道了以超臨界CO2 流體為溶劑提高催化不對稱氫化反應的對應選擇性, 這無疑是一個極好的綠色合成。最近Eckert 和Liotta 教授的研究小組成功地將分離過程與反應過程協(xié)同、有機

11、地結合起來, 達到了溶劑友好、廢物排放最小化和性能提高的目的。他們使用ScCO2 去調(diào)節(jié)反應平衡和速率、提高反應的選擇性和消除廢物排放, 是第一個使用ScCO2 和相轉(zhuǎn)移催化劑去潔凈、經(jīng)濟地分離產(chǎn)物的人。他們的方法可以使催化劑有效地循環(huán)利用, 并且已經(jīng)證明, 許多相轉(zhuǎn)移催化劑應用于化學工業(yè)和制藥工業(yè)中的重要反應( 包括手性合成) 都是可行的。2.2 催化劑的選擇催化劑的合理選擇和應用是化工過程中最關鍵的技術之一。傳統(tǒng)的催化劑應進行改進, 使其選擇性、與反應體系的相容性清潔性都進一步提高。紐約布魯克林技術大學( PolytechnicUniversity) 的Richard A Gross 從活

12、體組織中分離出脂肪酶, 已經(jīng)被應用于聚合物的體外催化合成。由于Richard Gross 開發(fā)的脂肪酶降低了聚合反應活化能, 故減少了能量消耗。Richard Gross 對聚合反應的基礎研究還表明, 脂肪酶在以下4 個方面能力非凡: 能催化高分子鏈之間的酯交換反應, 而通常其需要在高溫熔融狀態(tài)下進行; 能使用非正常的親核試劑代替水, 如糖類、平均分子量19000 的單羥基聚丁二烯等; 能以不需要鏈終止反應而獲得預期分子量的控制方式, 催化開環(huán)聚合的發(fā)生; 其催化的逐步縮聚反應選擇性, 能使產(chǎn)物分子量分布好, 分散度小于2。2.2.1 固體酸催化劑固體酸催化劑主要包括金屬氧化物催化劑、金屬鹽催

13、化劑、分子篩和雜多酸催化劑。固體酸催化劑具有高活性、高選擇性、反應條件溫和、產(chǎn)物易于分離、可循環(huán)使用等諸多優(yōu)點，是替代均相質(zhì)子酸的最佳非均相催化劑。Kamata 等13在過氧鎢酸鹽催化下，用烯丙醇與等計量比的30%過氧化氫水溶液反應合成環(huán)氧化合物，產(chǎn)物收率高，且具有很高的立體選擇性和對映選擇性。Yuan 等14以苯甲醚與苯甲酰氯為原料，分別采用五種H 型沸石在無溶劑條件下催化合成4-甲氧基二苯甲酮。其中H 沸石的三維孔道結構和適宜的中強酸中心為反應提供了較強的催化活性，使苯甲酰氯的轉(zhuǎn)化率和4-甲氧基二苯甲酮的選擇性分別可達到99.5%和91.2%。Zhu等15將雜多酸負載在SBA-15 分子篩

14、上，研究了苯與十二烯的烷基化反應。由于SBA-15 分子篩的高比表面積及中孔性能， 使得SBA-15 分子篩表現(xiàn)出比HY 沸石更高的催化性能及穩(wěn)定性。2.2.2 固體堿催化劑固體堿催化劑具有無腐蝕性、選擇性高、催化活性高、產(chǎn)物易分離、可在高溫甚至氣相反應中使用等優(yōu)點。Furuta 等16以無定形氧化鋯為載體負載TiO2、K2O 作為催化劑在固定床反應器中進行大豆油酯交換反應，轉(zhuǎn)化率達95%以上。王慧等17用共沉淀法經(jīng)高溫焙燒制備了CaO 摩爾分數(shù)從10%至50%的CaO-ZrO2系列催化劑，并將其應用于碳酸丙烯酯和甲醇酯交換合成碳酸二甲酯過程。由于ZrO2表面同時具有酸、堿位以及氧化-還原性質(zhì)

15、，因此可作為優(yōu)良的新型載體，具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?.2.3 金屬催化劑金屬催化劑主要包括：金屬Pd 催化劑、有機金屬配合物催化劑、金屬/氧化物催化劑等。在三氟甲苯存在下，利用氧分子選擇性氧化醇生成相應的羰基化合物的反應中，Pillai 等18使用浸漬法制得的含量為1%的Pd/MgO 非均相催化劑，可將不同活性的醇有效氧化，反應條件溫和。Wan 等19以有機硅作為硅源進行自組裝，獲得了有機基團均勻鑲嵌于孔壁的介孔有機-無機雜化SiO2載體， 以此負載金屬Pd，能進一步提高水介質(zhì)中Ullmann 反應的催化活性和聯(lián)苯的收率，達到均相催化劑的水平。2.2.4 酶催化劑酶一直被認為是一種快速、專一的生

16、物催化劑，許多具有高立體選擇性的酶已廣泛應用于多種有機化合物的合成中。Jiang 等20研究發(fā)現(xiàn)，L-色氨酸對于在水介質(zhì)中進行的醇醛縮合反應具有很高的催化活性，產(chǎn)物收率為94%，ee 值為96%。Zheng等21利用B.sub-tilis ZJB-063 腈水解酶催化芳基脂肪腈及其衍生物水解，當對位取代基為Cl 和NO2基團時，水解活性很高。3. 合成路線的改進隨著催化技術的進步, 近來在減少污染方面取得了一些重要的成就, 如氫等清潔能源的生產(chǎn)。但是, 這些領域中所用催化劑的合成, 經(jīng)常伴隨著廢水和其他污染物( 如NOx、SOx、含鹵化合物等) 的大量排放。Sd- ChemieInc. 公司一

17、直致力于不斷地開發(fā)和投資新的先進催化合成技術, 最近他們成功地開發(fā)一個新的合成路線“固體氧化物催化劑合成的無廢水工藝”, 事實證明其能夠達到零廢水排放、零硝酸鹽排放, 并且沒有或很少NOx 釋放。同時, 新合成路線大大減少了水和能量的消耗。據(jù)估計, 新技術每生產(chǎn)5000 噸氧化物催化劑, 可以減少大約37. 89 萬噸廢水、1. 43 萬噸硝酸鹽和3800 噸NOx 的排放。他們從一種潔凈、易得且大量商品化的金屬出發(fā), 使其在氧化劑存在下與一種不含有害物質(zhì)的有機酸反應, 替代傳統(tǒng)的以硝酸金屬鹽為原料的酸堿沉淀法。其中, 有機酸的作用就是活化金屬,使其釋放出電子形成氧化物前體。通過氧化劑( 通常

18、是空氣) 的幫助, 一種多孔的固體氧化物就可以室溫一步合成, 并且無任何污水排放。其他催化劑的活性成分通過濕法凝結引入, 代替?zhèn)鹘y(tǒng)的沉淀工藝, 避免了通過反復徹底的洗滌和過濾去除硝酸鹽和其他鹽類。4. 安全、環(huán)境友好的產(chǎn)品在一個能滿足人們某一需求的具有特定功能的產(chǎn)品中往往顯示這一特定功能的只是整個分子中的一部分, 而另一部分則可能顯示危害性或毒性。這就需要人們從研究這類分子在顯示這一特定功能時的作用機制著手, 設計既能顯示這一特定功能( 或更好) 又對環(huán)境無害的新型的分子。目前, 絕大部分表面活性劑是以石油為原料生產(chǎn)的。2000 年, 全球化學表面活性劑的消耗量估計大約1800 萬噸, 其中許

19、多引起了嚴重的環(huán)境危機。因為它們在水或土壤中不能完全被生物降解, 會生成有害的化合物。最近Jeneil 生物表面活性劑公司成功生產(chǎn)了系列鼠李糖脂生物表面活性劑產(chǎn)品, 這些生物表面活性劑產(chǎn)品具有良好的乳化、濕潤、去垢、起泡等性能, 這些優(yōu)良的品質(zhì)使它們能勝任各種各樣的應用, 但它們的毒性極低, 而且易于生物降解, 不會留下有害的或永久性的不降解產(chǎn)品。與傳統(tǒng)合成的或源自石油的表面活性劑相比, 鼠李糖脂生物表面活性劑是一類毒性較小、更加環(huán)境友好的替代品。Engelhard 公司開發(fā)了 環(huán)保優(yōu)質(zhì)的有機顏料Engelhard RightfitTM 。RightfitTM 顏料代替了過去由鎘、鉻、鉛等制造

20、的鎘黃、鉻黃等顏料, 減少了人類健康和環(huán)境因暴露而受重金屬威脅的危險。它們的結構、物理性質(zhì)與廣泛使用的食品著色劑類似, 因此毒性研究表明它們僅具有極低的潛在毒性。人類社會是在同環(huán)境斗爭中誕生和發(fā)展起來的。今天, 世界經(jīng)濟的迅速發(fā)展和人口的急劇增加對地球生態(tài)環(huán)境的壓力已經(jīng)達到相當緊張的程度。實施可持續(xù)發(fā)展是我們義不容辭的責任。綠色化學作為一門新型的交叉學科, 毫無疑問, 將對保持良好的環(huán)境, 社會和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展有重要的意義。曾為人類文明做出過不可磨滅貢獻的有機化學化工, 在21 世紀, 依然面臨著新的機遇和挑戰(zhàn)。有機化學應該發(fā)展“理想的”合成方法, 即強調(diào)實用的, 環(huán)境友好的, 資源可持續(xù)利用的, 它從簡單易得的原料出發(fā),在溫和的條件下經(jīng)過簡單的步驟, 快速、高選擇性地轉(zhuǎn)化