第四章 鐵電晶體

1、電介質(zhì)物理基礎(chǔ)電介質(zhì)物理基礎(chǔ)第四章第四章 鐵電晶體鐵電晶體制作制作: 申妍華申妍以自發(fā)極化為核心，以以自發(fā)極化為核心，以BaTiO3、KH2PO4 (KDP)為典型的鐵電晶體，結(jié)合其晶體結(jié)構(gòu)，從理論上解釋、為典型的鐵電晶體，結(jié)合其晶體結(jié)構(gòu)，從理論上解釋、推導(dǎo)出鐵電晶體的特征及自發(fā)極化的微觀(guān)機(jī)理；并簡(jiǎn)推導(dǎo)出鐵電晶體的特征及自發(fā)極化的微觀(guān)機(jī)理；并簡(jiǎn)述鐵電體的熱力學(xué)理論。最后補(bǔ)充介紹反鐵電體、熱述鐵電體的熱力學(xué)理論。最后補(bǔ)充介紹反鐵電體、熱釋電體以及壓電體的一般概念及應(yīng)用。釋電體以及壓電體的一般概念及應(yīng)用。 授課思路：授課思路：自發(fā)極化自發(fā)極化 電滯回線(xiàn)電滯回線(xiàn) 鐵電體分

2、類(lèi)鐵電體分類(lèi) 位移型相轉(zhuǎn)位移型相轉(zhuǎn)變的微觀(guān)機(jī)理變的微觀(guān)機(jī)理 有序有序-無(wú)序型相轉(zhuǎn)變的微觀(guān)機(jī)理無(wú)序型相轉(zhuǎn)變的微觀(guān)機(jī)理 電電疇疇 電疇的極化反轉(zhuǎn)電疇的極化反轉(zhuǎn) 反鐵電晶體反鐵電晶體 鐵電體的熱鐵電體的熱力學(xué)力學(xué) 本章需要本章需要1014學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)4-1 鐵電晶體的自發(fā)極化鐵電晶體的自發(fā)極化 鐵電晶體的研究開(kāi)始于鐵電晶體的研究開(kāi)始于1920年，法國(guó)年，法國(guó)人人Valasek發(fā)現(xiàn)了羅息鹽的特殊的介電性能，發(fā)現(xiàn)了羅息鹽的特殊的介電性能，導(dǎo)致了導(dǎo)致了“鐵電性鐵電性”這個(gè)概念的出現(xiàn)，現(xiàn)在已這個(gè)概念的出現(xiàn)，現(xiàn)在已知的具有鐵電性的材料已有千余種。知的具有鐵電性的材料已有千余種。一、一、 基本概念基本概念極化極化（

3、polarization ）在外電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)內(nèi)部沿電在外電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)內(nèi)部沿電場(chǎng)方向產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩，在電介質(zhì)表面出現(xiàn)極化電荷的現(xiàn)象稱(chēng)場(chǎng)方向產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩，在電介質(zhì)表面出現(xiàn)極化電荷的現(xiàn)象稱(chēng)為電介質(zhì)的極化。為電介質(zhì)的極化。 偶極矩偶極矩彼此相距為彼此相距為l 的異號(hào)電荷的異號(hào)電荷q 組成的電偶極子，偶組成的電偶極子，偶極矩為極矩為=ql ，方向由負(fù)電荷指向正電荷，方向由負(fù)電荷指向正電荷。鐵電性鐵電性（ferro-electricity）具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化的具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化的方向能隨外施電場(chǎng)的方向而改變的性質(zhì)。方向能隨外施電場(chǎng)的方向而改變的性質(zhì)。自發(fā)極化自發(fā)極化（sponta

4、neous polarization）無(wú)外場(chǎng)作用，晶無(wú)外場(chǎng)作用，晶體的正、負(fù)電荷中心不重合而出現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象。這些電偶體的正、負(fù)電荷中心不重合而出現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象。這些電偶極子的有序排列而產(chǎn)生的極化，稱(chēng)為自發(fā)極化。在垂直于極化極子的有序排列而產(chǎn)生的極化，稱(chēng)為自發(fā)極化。在垂直于極化軸的表面上，單位面積的自發(fā)極化電荷量稱(chēng)為自發(fā)極化強(qiáng)度。軸的表面上，單位面積的自發(fā)極化電荷量稱(chēng)為自發(fā)極化強(qiáng)度。它是矢量，用它是矢量，用P表示表示，其單位為其單位為C/m2。注意注意: 電介質(zhì)極化的形式主要有：電子位移極化、離子位電介質(zhì)極化的形式主要有：電子位移極化、離子位移極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化、熱離子松弛極化、空間移極

5、化、偶極子轉(zhuǎn)向極化、熱離子松弛極化、空間電荷極化、自發(fā)極化。電荷極化、自發(fā)極化。 之前所討論的各種極化，均屬于之前所討論的各種極化，均屬于感應(yīng)式極化感應(yīng)式極化，其極，其極化作為一物理現(xiàn)象都是依賴(lài)外施電場(chǎng)的作用；化作為一物理現(xiàn)象都是依賴(lài)外施電場(chǎng)的作用； 鐵電晶體的自發(fā)極化，卻是不依賴(lài)于電場(chǎng)而存在的，鐵電晶體的自發(fā)極化，卻是不依賴(lài)于電場(chǎng)而存在的，即無(wú)外施電場(chǎng)即無(wú)外施電場(chǎng)E，鐵電物質(zhì)的自發(fā)極化也能產(chǎn)生。，鐵電物質(zhì)的自發(fā)極化也能產(chǎn)生。 外施電場(chǎng)的作用外施電場(chǎng)的作用使自發(fā)極化反轉(zhuǎn)使自發(fā)極化反轉(zhuǎn) 靜態(tài)條件下無(wú)法測(cè)量自發(fā)極化，其原因：靜態(tài)條件下無(wú)法測(cè)量自發(fā)極化，其原因： 具有自發(fā)極化的晶體，會(huì)在晶體內(nèi)部、外

6、部建立電具有自發(fā)極化的晶體，會(huì)在晶體內(nèi)部、外部建立電場(chǎng)，其場(chǎng)強(qiáng)取決于晶體的自發(fā)極化強(qiáng)度。場(chǎng)，其場(chǎng)強(qiáng)取決于晶體的自發(fā)極化強(qiáng)度。自發(fā)極化所建立的電場(chǎng)吸引晶體內(nèi)部或外部空間的自發(fā)極化所建立的電場(chǎng)吸引晶體內(nèi)部或外部空間的異號(hào)自由電荷，在晶體的表面形成一個(gè)表面電荷層。異號(hào)自由電荷，在晶體的表面形成一個(gè)表面電荷層。自發(fā)極化所產(chǎn)生的表面束縛電荷被外部的自由電荷自發(fā)極化所產(chǎn)生的表面束縛電荷被外部的自由電荷所屏蔽，束縛電荷建立的電場(chǎng)被抵消了。所屏蔽，束縛電荷建立的電場(chǎng)被抵消了。因此，由自發(fā)極化引起的電場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)法測(cè)量。因此，由自發(fā)極化引起的電場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)法測(cè)量。判斷鐵電晶體鐵電性的依據(jù)判斷鐵電晶體鐵電性的依據(jù)有無(wú)電滯

7、回線(xiàn)。有無(wú)電滯回線(xiàn)。二、二、 電滯回線(xiàn)電滯回線(xiàn) 電滯回線(xiàn)電滯回線(xiàn)(ferroelectric hysteresis loop)在較強(qiáng)的交變電場(chǎng)作用下，鐵電體的極化強(qiáng)度在較強(qiáng)的交變電場(chǎng)作用下，鐵電體的極化強(qiáng)度P隨外電場(chǎng)呈非線(xiàn)性變化，而且在一定的溫度隨外電場(chǎng)呈非線(xiàn)性變化，而且在一定的溫度范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，P表現(xiàn)為電場(chǎng)表現(xiàn)為電場(chǎng)E的雙值函數(shù)，呈現(xiàn)出滯的雙值函數(shù)，呈現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。這個(gè)后現(xiàn)象。這個(gè)P-E（或（或D-E）回線(xiàn)就稱(chēng)為電滯）回線(xiàn)就稱(chēng)為電滯回線(xiàn)?；鼐€(xiàn)。 鐵電體的極化強(qiáng)度鐵電體的極化強(qiáng)度P與電場(chǎng)與電場(chǎng)E是非線(xiàn)性關(guān)系是非線(xiàn)性關(guān)系，P為為E的多值函數(shù)，且形成回線(xiàn)。的多值函數(shù)，且形成回線(xiàn)。(1) 電滯回線(xiàn)

8、電滯回線(xiàn)表示表示P隨隨外場(chǎng)外場(chǎng)E而變化的性質(zhì)而變化的性質(zhì)(2) 具有自發(fā)極化的鐵電晶具有自發(fā)極化的鐵電晶體的介電系數(shù)取決于外體的介電系數(shù)取決于外施施E(3) 鐵電晶體是非極性介質(zhì)鐵電晶體是非極性介質(zhì)oEP矯頑電場(chǎng)矯頑電場(chǎng)Ec自發(fā)極化自發(fā)極化Ps1. 鐵電體的極化性能與鐵磁體的磁化鐵電體的極化性能與鐵磁體的磁化性能比較：性能比較：鐵電體鐵電體鐵磁體鐵磁體高高高磁導(dǎo)率高磁導(dǎo)率 與與E有關(guān)有關(guān)與磁場(chǎng)強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度H有關(guān)有關(guān)P-E關(guān)系呈電滯回線(xiàn)關(guān)系呈電滯回線(xiàn)B-H關(guān)系呈磁滯回線(xiàn)關(guān)系呈磁滯回線(xiàn)P是是E的多值函數(shù)的多值函數(shù)B是是H的多值函數(shù)的多值函數(shù)居里點(diǎn)居里點(diǎn)Tc居里點(diǎn)居里點(diǎn)TcTTc,自發(fā)極化消失自發(fā)

9、極化消失高于居里點(diǎn)高于居里點(diǎn),自發(fā)磁化消失自發(fā)磁化消失2. 觀(guān)測(cè)電滯回線(xiàn)原理圖觀(guān)測(cè)電滯回線(xiàn)原理圖Sawyer電路電路 大容量電容器大容量電容器C0與試驗(yàn)樣品與試驗(yàn)樣品Cx串聯(lián)，由跨接樣品的串聯(lián)，由跨接樣品的交變電壓來(lái)測(cè)量試驗(yàn)樣品交變電壓來(lái)測(cè)量試驗(yàn)樣品Cx上的貯存電荷。上的貯存電荷。陰極射線(xiàn)示波器所示：陰極射線(xiàn)示波器所示： 縱坐標(biāo)方向極化強(qiáng)度縱坐標(biāo)方向極化強(qiáng)度P；橫坐標(biāo)方向試樣上的場(chǎng)強(qiáng)；橫坐標(biāo)方向試樣上的場(chǎng)強(qiáng)E 施加交變電壓施加交變電壓V后，流過(guò)試樣電容后，流過(guò)試樣電容Cx的電流的電流 = 流過(guò)標(biāo)流過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電容準(zhǔn)電容C0的電流，但電容器上的壓降不等的電流，但電容器上的壓降不等UCx V, C0 C

10、x , UC0 Tc)，有序排列被熱運(yùn)動(dòng)擾動(dòng)，有序排列被熱運(yùn)動(dòng)擾動(dòng)，自發(fā)極化隨溫度的升高而減小，當(dāng)溫度達(dá)到自發(fā)極化隨溫度的升高而減小，當(dāng)溫度達(dá)到某個(gè)臨界溫度某個(gè)臨界溫度Tc時(shí)，有序排列完全被破壞，時(shí)，有序排列完全被破壞，自發(fā)極化消失，低溫的鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐淖园l(fā)極化消失，低溫的鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐姆氰F電相非鐵電相順電相，這個(gè)溫度叫順電相，這個(gè)溫度叫居里溫度居里溫度Tc一一. 位移型鐵電體自發(fā)極化的微觀(guān)理論位移型鐵電體自發(fā)極化的微觀(guān)理論離子位移型離子位移型晶體內(nèi)部的離子，在居里溫度以下的晶體內(nèi)部的離子，在居里溫度以下的溫度內(nèi)，由于強(qiáng)烈的離子位移引起晶體的對(duì)稱(chēng)性降溫度內(nèi)，由于強(qiáng)烈的離子位移引起晶體的

11、對(duì)稱(chēng)性降低，而形成自發(fā)極化的電介質(zhì)，如低，而形成自發(fā)極化的電介質(zhì)，如BaTiO3。1. 特點(diǎn)特點(diǎn) 與有序與有序-無(wú)序型相轉(zhuǎn)變鐵電體的最大差別：化學(xué)組成無(wú)序型相轉(zhuǎn)變鐵電體的最大差別：化學(xué)組成上不含氫，非水溶性的硬鐵電體都屬于位移型相轉(zhuǎn)上不含氫，非水溶性的硬鐵電體都屬于位移型相轉(zhuǎn)變鐵電體變鐵電體 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 通式：通式：ABO3，其中，其中A為一價(jià)或二價(jià)金屬，為一價(jià)或二價(jià)金屬，B為四價(jià)為四價(jià)或五價(jià)金屬或五價(jià)金屬 立方晶系立方晶系四角晶系四角晶系正交晶系正交晶系三角晶系三角晶系PsPsPs2. 結(jié)構(gòu)相變結(jié)構(gòu)相變 鈦酸鋇的居里溫度鈦酸鋇的居里溫度 Tc=120 oC 在居

12、里溫度以上，是立方晶系（在居里溫度以上，是立方晶系（m3m點(diǎn)群）鈣鈦礦點(diǎn)群）鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，不存在自發(fā)極化。晶格常數(shù)型結(jié)構(gòu)，不存在自發(fā)極化。晶格常數(shù)a=b=c=0.4nm 在在120以下以下，發(fā)生順電，發(fā)生順電-鐵電相變，轉(zhuǎn)變?yōu)樗慕蔷цF電相變，轉(zhuǎn)變?yōu)樗慕蔷佃F電相。自發(fā)極化沿原立方的系鐵電相。自發(fā)極化沿原立方的 (001)方向，即沿方向，即沿c軸方向；室溫下，自發(fā)極化強(qiáng)度軸方向；室溫下，自發(fā)極化強(qiáng)度Ps=2610-2庫(kù)庫(kù)米米2 溫度溫度降低到降低到5以下以下，晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成正交系鐵電相，晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成正交系鐵電相(mm2點(diǎn)群點(diǎn)群)，自發(fā)極化沿原立方體的，自發(fā)極化沿原立方體的 (011)方向，即方

13、向，即原來(lái)立方體的兩個(gè)原來(lái)立方體的兩個(gè)a軸都變成了極化軸軸都變成了極化軸 晶體沿極化軸的方向?yàn)槊鎸?duì)角線(xiàn)方向伸長(zhǎng)。一般把晶體沿極化軸的方向?yàn)槊鎸?duì)角線(xiàn)方向伸長(zhǎng)。一般把正交晶系的正交晶系的a軸作極化方向，軸作極化方向，b軸取相鄰立方體的軸取相鄰立方體的(011)方向，且與方向，且與a軸垂直，軸垂直，c軸取與軸取與a和和b軸的垂直方軸的垂直方向，同時(shí)用單斜晶系的晶胞參數(shù)向，同時(shí)用單斜晶系的晶胞參數(shù)a(=b)、b、c及及角來(lái)表示正交系晶胞。角來(lái)表示正交系晶胞。 二晶系的晶格參數(shù)的關(guān)系如下二晶系的晶格參數(shù)的關(guān)系如下: a=2asin(/2) b=2acos(/2) c=c 當(dāng)溫度當(dāng)溫度下降到下降到90以下

14、以下時(shí)，晶體由正交晶系鐵電時(shí)，晶體由正交晶系鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)槿窍佃F電相相轉(zhuǎn)變?yōu)槿窍佃F電相(3m點(diǎn)群點(diǎn)群)，自發(fā)極化方向沿，自發(fā)極化方向沿原立方體的原立方體的(111)方向；即原來(lái)立方體的三個(gè)軸都成方向；即原來(lái)立方體的三個(gè)軸都成為自發(fā)極化軸，自發(fā)極化沿著體對(duì)角線(xiàn)方向。晶胞為自發(fā)極化軸，自發(fā)極化沿著體對(duì)角線(xiàn)方向。晶胞三個(gè)軸長(zhǎng)相等，三個(gè)軸長(zhǎng)相等，a=b=c。 3. 介電性能介電性能 鐵電體由非自發(fā)極化狀態(tài)鐵電體由非自發(fā)極化狀態(tài)自發(fā)極化狀態(tài)，或由一自發(fā)極化狀態(tài)，或由一個(gè)自發(fā)極化相轉(zhuǎn)變個(gè)自發(fā)極化相轉(zhuǎn)變另一個(gè)自發(fā)極化相時(shí)，其介電性另一個(gè)自發(fā)極化相時(shí)，其介電性能發(fā)生顯著變化能發(fā)生顯著變化 不同溫度下，晶格參

15、數(shù)有規(guī)律地變化不同溫度下，晶格參數(shù)有規(guī)律地變化 BT有三個(gè)鐵電相，與三個(gè)不同的晶格結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。有三個(gè)鐵電相，與三個(gè)不同的晶格結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。三個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度中，最高溫度是三個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度中，最高溫度是120，稱(chēng)為，稱(chēng)為T(mén)CBT從高溫降溫過(guò)程與從低溫升溫過(guò)程中，晶胞參數(shù)從高溫降溫過(guò)程與從低溫升溫過(guò)程中，晶胞參數(shù)的變化是不重合的，這是一種的變化是不重合的，這是一種熱滯熱滯現(xiàn)象現(xiàn)象存在存在熱滯現(xiàn)象是一級(jí)相變的特征熱滯現(xiàn)象是一級(jí)相變的特征，所以，所以BT的鐵電相的鐵電相轉(zhuǎn)變屬于一級(jí)相變。轉(zhuǎn)變屬于一級(jí)相變。 四角相四角相自發(fā)極化強(qiáng)度自發(fā)極化強(qiáng)度Ps與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系 由四角相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嘤伤慕窍噢D(zhuǎn)變?yōu)檎?/p>

16、相三角相，自發(fā)極化方向由三角相，自發(fā)極化方向由(001)順次地轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾蔚剞D(zhuǎn)變?yōu)?011)、(111)方向方向 由四角相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嘤伤慕窍噢D(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗳窍?，正交相三角相，正交相三角相的三角相的Ps數(shù)值是四角相對(duì)應(yīng)的數(shù)值乘以數(shù)值是四角相對(duì)應(yīng)的數(shù)值乘以23后所得結(jié)果。后所得結(jié)果。因此，不同相變溫度下的極化強(qiáng)度因此，不同相變溫度下的極化強(qiáng)度Ps與沿四角相與沿四角相(001)方向測(cè)得的極化強(qiáng)度的比值約為方向測(cè)得的極化強(qiáng)度的比值約為1、1/2、1/3，此比值與極化軸的改變是一致的此比值與極化軸的改變是一致的 溫度下降時(shí)在同一方向上的溫度下降時(shí)在同一方向上的Ps發(fā)生不連續(xù)的變化，發(fā)生不連續(xù)的變化，在在

17、0及及-90附近同樣出現(xiàn)了熱滯現(xiàn)象附近同樣出現(xiàn)了熱滯現(xiàn)象 ” BT單晶的介電系數(shù)單晶的介電系數(shù)與溫度與溫度T的關(guān)系的關(guān)系 -T關(guān)系存在熱滯現(xiàn)象關(guān)系存在熱滯現(xiàn)象 a軸上測(cè)得的介電系數(shù)高于軸上測(cè)得的介電系數(shù)高于C軸上測(cè)得的介電系數(shù)軸上測(cè)得的介電系數(shù)用電疇來(lái)解釋用電疇來(lái)解釋a c： 沿自發(fā)極化軸沿自發(fā)極化軸(c軸軸)加上電場(chǎng)時(shí)，對(duì)加上電場(chǎng)時(shí)，對(duì)C疇疇(即即180)，電疇的反轉(zhuǎn)只能來(lái)自電疇的反轉(zhuǎn)只能來(lái)自180針狀新電疇的生長(zhǎng)和發(fā)針狀新電疇的生長(zhǎng)和發(fā)展；展； 而沿而沿a軸加上電場(chǎng)，電疇方向的改變可以通過(guò)軸加上電場(chǎng)，電疇方向的改變可以通過(guò)90針狀新疇的生長(zhǎng)和針狀新疇的生長(zhǎng)和90疇壁的側(cè)向移動(dòng)完成。而后疇壁

18、的側(cè)向移動(dòng)完成。而后者在較低電場(chǎng)下就能完成。者在較低電場(chǎng)下就能完成。 BT的介電系數(shù)與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系的介電系數(shù)與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系 介電系數(shù)介電系數(shù)與電場(chǎng)強(qiáng)與電場(chǎng)強(qiáng)度度E的大小有關(guān)的大小有關(guān) BT在常溫弱電場(chǎng)作在常溫弱電場(chǎng)作用下，用下，=f(E)呈線(xiàn)性呈線(xiàn)性上升關(guān)系上升關(guān)系 在電場(chǎng)強(qiáng)度為在電場(chǎng)強(qiáng)度為7001000kV/m時(shí)達(dá)到飽和。時(shí)達(dá)到飽和。當(dāng)溫度超過(guò)當(dāng)溫度超過(guò)Tc，介電，介電系數(shù)則與電場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)系數(shù)則與電場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)關(guān) BT的介電系數(shù)與頻率的關(guān)系的介電系數(shù)與頻率的關(guān)系 鐵電體的自發(fā)極化與鐵電體的自發(fā)極化與電疇的反轉(zhuǎn)過(guò)程有直接電疇的反轉(zhuǎn)過(guò)程有直接關(guān)系關(guān)系 當(dāng)電場(chǎng)的頻率增加，當(dāng)電場(chǎng)的頻率增加，電疇的反

19、轉(zhuǎn)就沒(méi)有充分電疇的反轉(zhuǎn)就沒(méi)有充分的時(shí)間進(jìn)行，材料的介的時(shí)間進(jìn)行，材料的介電系數(shù)將下降，此時(shí)損電系數(shù)將下降，此時(shí)損耗角正切也增加耗角正切也增加。 4. 鈦酸鋇晶體的自發(fā)極化微觀(guān)機(jī)理鈦酸鋇晶體的自發(fā)極化微觀(guān)機(jī)理 BT具有具有ABO3型型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A表示表示Ba2+，B表示表示Ti4+，O表示表示O2- 自發(fā)極化與處在非諧振動(dòng)中的鈦離子的位移有關(guān)自發(fā)極化與處在非諧振動(dòng)中的鈦離子的位移有關(guān)（1）在）在居里溫度（居里溫度（120）以上：）以上： 立方晶格常數(shù)：立方晶格常數(shù)： a = 0.40 nm r（Ba2+）= 1.43 r（O 2-）=1.32 r（Ti 4+）= 0.64 鈦氧離子間距

20、為鈦氧離子間距為 2.005 r（Ti4+）+ r（O2-） =1.96 ，晶格中的氧八面體的空隙比鈦離子大，允許鈦離子向晶格中的氧八面體的空隙比鈦離子大，允許鈦離子向6個(gè)氧離子個(gè)氧離子中的任何一個(gè)移動(dòng)中的任何一個(gè)移動(dòng)足以破壞鈦離子位移足以破壞鈦離子位移后所形成的內(nèi)電場(chǎng)對(duì)鈦離子的定向位移效應(yīng)；平均來(lái)說(shuō)，八面后所形成的內(nèi)電場(chǎng)對(duì)鈦離子的定向位移效應(yīng)；平均來(lái)說(shuō)，八面體中央的鈦離子向周?chē)鶄€(gè)氧離子靠近的幾率相同，并不會(huì)穩(wěn)體中央的鈦離子向周?chē)鶄€(gè)氧離子靠近的幾率相同，并不會(huì)穩(wěn)定地偏向某一個(gè)氧離子，故不會(huì)形成自發(fā)極化定地偏向某一個(gè)氧離子，故不會(huì)形成自發(fā)極化 在居里點(diǎn)在居里點(diǎn)120 以下，以下，BT中的鈦離

21、子從原來(lái)的平中的鈦離子從原來(lái)的平衡位置沿（衡位置沿（001）方向位移，變成四角晶系結(jié)構(gòu)）方向位移，變成四角晶系結(jié)構(gòu) 以立方晶系的平衡位置為參考，室溫下的鈦氧以立方晶系的平衡位置為參考，室溫下的鈦氧離子的位移及鈦氧離子間鍵距如圖離子的位移及鈦氧離子間鍵距如圖BaO Ti 沿沿c 軸正向移動(dòng)，而軸正向移動(dòng)，而O沿沿c 軸的反向移動(dòng)，軸的反向移動(dòng)，Ti和和上方的上方的 O間距縮短了，而和下方的間距縮短了，而和下方的O間距拉長(zhǎng)。間距拉長(zhǎng)。取取 O位于位于c/2 處，以此作為相對(duì)位移的基準(zhǔn)處，以此作為相對(duì)位移的基準(zhǔn) 因因Ti離子的位移，離子的位移，Ti O的鍵長(zhǎng)顯著地改變，而晶的鍵長(zhǎng)顯著地改變，而晶胞中

22、的胞中的BaO鍵長(zhǎng)沒(méi)有多大改變鍵長(zhǎng)沒(méi)有多大改變 BT晶體的自發(fā)極化是由晶胞中鈦離子的位移引起的晶體的自發(fā)極化是由晶胞中鈦離子的位移引起的（2）溫度低于）溫度低于120： 熱運(yùn)動(dòng)能量減少，某些熱運(yùn)動(dòng)能量較低的鈦離子，就不足以克熱運(yùn)動(dòng)能量減少，某些熱運(yùn)動(dòng)能量較低的鈦離子，就不足以克服鈦離子位移后服鈦離子位移后 Ti-O 間形成的內(nèi)電場(chǎng)作用，而向著某個(gè)氧離子間形成的內(nèi)電場(chǎng)作用，而向著某個(gè)氧離子（如（如c軸方向的氧離子靠近），產(chǎn)生自發(fā)位移，產(chǎn)生自發(fā)極化軸方向的氧離子靠近），產(chǎn)生自發(fā)位移，產(chǎn)生自發(fā)極化 如果周?chē)О锈侂x子的熱運(yùn)動(dòng)能量較低，這種自發(fā)位移就會(huì)如果周?chē)О锈侂x子的熱運(yùn)動(dòng)能量較低，這種自發(fā)位

23、移就會(huì)波及到周?chē)О兴械拟侂x子，使它們同時(shí)沿著同一方向發(fā)生波及到周?chē)О兴械拟侂x子，使它們同時(shí)沿著同一方向發(fā)生位移，這種極化波及相鄰的晶格，形成一個(gè)自發(fā)極化的小區(qū)域，位移，這種極化波及相鄰的晶格，形成一個(gè)自發(fā)極化的小區(qū)域，即電疇即電疇 晶胞形狀發(fā)生畸變，沿鈦離子位移的方向伸長(zhǎng)，其它兩方向上晶胞形狀發(fā)生畸變，沿鈦離子位移的方向伸長(zhǎng)，其它兩方向上則縮短，晶胞由原來(lái)的立方晶系則縮短，晶胞由原來(lái)的立方晶系 四角晶系結(jié)構(gòu)四角晶系結(jié)構(gòu) 晶體中熱運(yùn)動(dòng)能量較低的鈦離子是隨機(jī)產(chǎn)生的，同一晶體中會(huì)晶體中熱運(yùn)動(dòng)能量較低的鈦離子是隨機(jī)產(chǎn)生的，同一晶體中會(huì)出現(xiàn)多個(gè)電疇形成中心，所以，晶體從高溫冷卻經(jīng)過(guò)出現(xiàn)多個(gè)電

24、疇形成中心，所以，晶體從高溫冷卻經(jīng)過(guò)Tc時(shí)，形成時(shí)，形成多疇結(jié)構(gòu)多疇結(jié)構(gòu) 氧八面體中的氧八面體中的 6個(gè)氧離子位于互相垂直的三個(gè)軸上，鈦離子的個(gè)氧離子位于互相垂直的三個(gè)軸上，鈦離子的自發(fā)位移方向只能是反平行的和互相垂直的。所以在四角自發(fā)位移方向只能是反平行的和互相垂直的。所以在四角BT晶體晶體中，只有反平行的中，只有反平行的180疇和互相垂直的疇和互相垂直的90疇二種疇二種 思考：思考： 在眾多的具有氧八面體結(jié)構(gòu)的晶體中，只有一部分具有鐵電性在眾多的具有氧八面體結(jié)構(gòu)的晶體中，只有一部分具有鐵電性質(zhì)，那么在滿(mǎn)足什么條件時(shí)，晶體才可能具有鐵電性質(zhì)質(zhì)，那么在滿(mǎn)足什么條件時(shí)，晶體才可能具有鐵電性質(zhì)?(

25、分析鈦酸鋇分析鈦酸鋇、鈦酸鍶及鈦酸鈣晶體是否具有導(dǎo)致自發(fā)極化的可能鈦酸鍶及鈦酸鈣晶體是否具有導(dǎo)致自發(fā)極化的可能？)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶體不同之處鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶體不同之處: 鈦酸鋇晶體鈦酸鋇晶體晶胞參數(shù)晶胞參數(shù): a = 0.401nmTiO之間的間距之間的間距: d = a/2=0.2005 nm 。Ti和和O離子的半徑和離子的半徑和: r =0.196 nmTiO之間的間距較之間的間距較Ti 和和O離子的半徑之和大離子的半徑之和大0.0045 nm，即晶體中氧八面體，即晶體中氧八面體的空隙比的空隙比Ti4+ 離子大，離子大， Ti4+ 離子有條件在氧八面體的空隙中位移，其位移小離子有條件在氧八

26、面體的空隙中位移，其位移小于于0.0045 nm時(shí)，所受到的恢復(fù)力很小時(shí)，所受到的恢復(fù)力很小 鈦酸鈣（鈦酸鈣（CaTiO3）晶胞參數(shù)）晶胞參數(shù): a = 0.380 nmTiO之間的間距之間的間距: d = 0.190 nm TiO之間的間距比之間的間距比Ti和和O離子的半徑之和離子的半徑之和 r = 0.196 nm小小0.006 nm，晶體中，晶體中氧八面體的空隙比氧八面體的空隙比Ti4+ 離子小得多，離子小得多， Ti4+ 離子和離子和O2- 離子的電子殼層發(fā)生強(qiáng)烈離子的電子殼層發(fā)生強(qiáng)烈的相互滲透，的相互滲透， Ti4+ 離子運(yùn)動(dòng)時(shí)，其所受到的恢復(fù)力相當(dāng)大離子運(yùn)動(dòng)時(shí)，其所受到的恢復(fù)力相當(dāng)

27、大 鈦酸鍶（鈦酸鍶（SrTiO3）晶胞參數(shù)晶胞參數(shù): a = 0.392 nmTiO之間的間距之間的間距: d = 0.196 nm TiO之間的間距恰好等于之間的間距恰好等于Ti和和O離子的半徑之和，如果離子的半徑之和，如果Ti4+ 離子的位移不是離子的位移不是很大，很大，Ti4+ 離子和離子和O2-離子的電子殼層的相互滲透情況不嚴(yán)重，離子的電子殼層的相互滲透情況不嚴(yán)重，Ti4+ 離子運(yùn)動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)時(shí)，其所受到的恢復(fù)力就不會(huì)很大時(shí)，其所受到的恢復(fù)力就不會(huì)很大 比較三者的晶體結(jié)構(gòu)，只有比較三者的晶體結(jié)構(gòu)，只有鈦酸鋇與鈦酸鍶鈦酸鋇與鈦酸鍶具有導(dǎo)致晶體產(chǎn)生自發(fā)極化的具有導(dǎo)致晶體產(chǎn)生自發(fā)極化的可能可能

28、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧八面體中鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧八面體中: 二價(jià)金屬離子半徑越大，二價(jià)金屬離子半徑越大， 氧八面體中的空氧八面體中的空隙越大隙越大 氧八面體中高價(jià)離子半徑越小，電荷越大，氧八面體中高價(jià)離子半徑越小，電荷越大，晶體越易發(fā)生自發(fā)極化晶體越易發(fā)生自發(fā)極化二二. 有序有序-無(wú)序型無(wú)序型鐵電體自發(fā)極化的微觀(guān)鐵電體自發(fā)極化的微觀(guān)理論理論 偶極矩有序偶極矩有序-無(wú)序型無(wú)序型晶體內(nèi)含有能夠旋轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)的固有偶極矩，晶體內(nèi)含有能夠旋轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)的固有偶極矩，在居里溫度以下，由于強(qiáng)烈的內(nèi)電場(chǎng)作用，這些偶極子形成長(zhǎng)程在居里溫度以下，由于強(qiáng)烈的內(nèi)電場(chǎng)作用，這些偶極子形成長(zhǎng)程有序，因而出現(xiàn)自發(fā)極化有序，因而出現(xiàn)自發(fā)極

29、化“電疇電疇”。如。如KH2PO4 舉例：舉例： 羅息鹽、磷酸二氫鉀，簡(jiǎn)稱(chēng)羅息鹽、磷酸二氫鉀，簡(jiǎn)稱(chēng)KDP 。含氫鐵電材料，如六水合。含氫鐵電材料，如六水合硫酸鋁硫酸鋁(簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)GASH)、硫酸三甘肽、硫酸三甘肽(簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)TGS)、硫酸銨；甘氨酸化、硫酸銨；甘氨酸化合物，如甘氨酸硝酸銀、酸式亞硒酸鋰等合物，如甘氨酸硝酸銀、酸式亞硒酸鋰等特點(diǎn)特點(diǎn): 都包含都包含OHO型或型或OHN型氫鍵，氫鍵把類(lèi)似的原子團(tuán)耦合型氫鍵，氫鍵把類(lèi)似的原子團(tuán)耦合在一起在一起 可溶于水、力學(xué)性質(zhì)軟、可溶于水、力學(xué)性質(zhì)軟、Tc低，具有低熔點(diǎn)或低分解溫度，低，具有低熔點(diǎn)或低分解溫度，絕大多數(shù)是無(wú)色透明的絕大多數(shù)是無(wú)色透明的

30、晶體結(jié)構(gòu)都非常復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)都非常復(fù)雜，絕大多數(shù)屬于，絕大多數(shù)屬于“三維型三維型”鐵電體。鐵電體。自發(fā)自發(fā)極化機(jī)構(gòu)也比較復(fù)雜極化機(jī)構(gòu)也比較復(fù)雜 應(yīng)用：應(yīng)用： 具有良好的電光特性，利用一次光電效應(yīng)，具有良好的電光特性，利用一次光電效應(yīng)，可用來(lái)制作開(kāi)關(guān)、高速光快門(mén)和光調(diào)制器等可用來(lái)制作開(kāi)關(guān)、高速光快門(mén)和光調(diào)制器等1. 磷酸二氫鉀磷酸二氫鉀 （KDP） 室溫下的室溫下的KDP是四角晶系、是四角晶系、42m點(diǎn)群，無(wú)對(duì)點(diǎn)群，無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，具有壓電性稱(chēng)中心，具有壓電性 Tc=123K，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?、，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?、mm點(diǎn)群的點(diǎn)群的鐵電相，極化軸為原四角系的鐵電相，極化軸為原四角系的c軸軸CrTTC K

31、DP的介電系數(shù)與溫度的關(guān)系的介電系數(shù)與溫度的關(guān)系 室溫附近，沿室溫附近，沿a軸與軸與c軸的介電系數(shù)約為軸的介電系數(shù)約為50。隨溫度。隨溫度下降，下降，c幾乎以雙曲線(xiàn)的趨勢(shì)增加，在幾乎以雙曲線(xiàn)的趨勢(shì)增加，在Tc處達(dá)最大值，處達(dá)最大值，高達(dá)高達(dá)105數(shù)量級(jí)；隨溫度下降，數(shù)量級(jí)；隨溫度下降，c又明顯地下降，但又明顯地下降，但a隨溫度的變化不大隨溫度的變化不大 在在Tc處約處約50的范圍內(nèi)，的范圍內(nèi)，c服從居里服從居里-外斯定律外斯定律:式中式中: C=3260K； Tc =123KKDP的自發(fā)極化強(qiáng)度的自發(fā)極化強(qiáng)度PsPs與溫度關(guān)系與溫度關(guān)系 KDP KDP的的PsPs與是連續(xù)變化的，屬于與是連續(xù)變

32、化的，屬于二級(jí)二級(jí)相變相變 在轉(zhuǎn)變點(diǎn)在轉(zhuǎn)變點(diǎn)TcTc附近，極化強(qiáng)度附近，極化強(qiáng)度P PS S的變化很快的變化很快 KDP在室溫下的晶體結(jié)構(gòu)在室溫下的晶體結(jié)構(gòu) 一個(gè)一個(gè)(PO(PO 4 4) )3-3-原子團(tuán)用一個(gè)四面體原子團(tuán)用一個(gè)四面體來(lái)表示來(lái)表示。四面體中心被磷四面體中心被磷P 5+占據(jù)，占據(jù)，其四個(gè)頂角為氧其四個(gè)頂角為氧O2- 晶格中，四面體呈層狀排列，每晶格中，四面體呈層狀排列，每一層的四面體排列成正方形，而每一一層的四面體排列成正方形，而每一個(gè)四面體又處于其它四個(gè)個(gè)四面體又處于其它四個(gè)( (PO 4) )3-所所組成的四面體中央組成的四面體中央 各各(PO(PO 4 4) )3-3-由

33、氫鍵連接由氫鍵連接 KDP的結(jié)構(gòu)是由氫鍵把一個(gè)個(gè)四的結(jié)構(gòu)是由氫鍵把一個(gè)個(gè)四面體連接起來(lái)，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)，面體連接起來(lái)，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)，K K + +處于空隙中間處于空隙中間 ( (PO 4) )3-位于垂直于位于垂直于C C軸底面的四個(gè)角軸底面的四個(gè)角, ,在平面上組成在平面上組成四角晶格四角晶格, ,但它們不是直接相連的。第二層把這二維結(jié)但它們不是直接相連的。第二層把這二維結(jié)構(gòu)位移構(gòu)位移(1/2)(1/2)a a、(1/4)(1/4)c,c,但旋轉(zhuǎn)角度相反但旋轉(zhuǎn)角度相反 每個(gè)每個(gè)( (PO 4) )3-四面體與另一個(gè)在上層或下層的四面體與另一個(gè)在上層或下層的( (PO 4) )3-四面體

34、相連四面體相連 每個(gè)每個(gè)( (PO 4) )3-與兩個(gè)靠近它的氫結(jié)合形成與兩個(gè)靠近它的氫結(jié)合形成( (PO 4) )- ，而不會(huì)形成而不會(huì)形成( (PO4) )2- 或或( (H2 PO4) )1)1) 每一個(gè)氫鍵中的質(zhì)子每一個(gè)氫鍵中的質(zhì)子H +都有相對(duì)于鍵的中心對(duì)稱(chēng)的兩個(gè)位置。對(duì)于任何一都有相對(duì)于鍵的中心對(duì)稱(chēng)的兩個(gè)位置。對(duì)于任何一個(gè)個(gè)( (PO 4) )3-，只有兩個(gè)質(zhì)子，只有兩個(gè)質(zhì)子H +與它相接近與它相接近2) 2) 當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子H +都靠近都靠近( (PO 4) )3-上面的兩個(gè)氧，或都靠近下面的兩個(gè)氧，所形上面的兩個(gè)氧，或都靠近下面的兩個(gè)氧，所形成的成的( (H2PO4) )

35、-就呈現(xiàn)偶極矩：就呈現(xiàn)偶極矩： 當(dāng)兩個(gè)當(dāng)兩個(gè)H +都靠近下面的兩個(gè)氧，位于氧四面體中心的都靠近下面的兩個(gè)氧，位于氧四面體中心的P 5+沿沿c c軸向上位移，軸向上位移，每一個(gè)晶胞的正電中心也沿每一個(gè)晶胞的正電中心也沿c c軸上移，呈現(xiàn)順軸上移，呈現(xiàn)順c c軸方向的偶極矩軸方向的偶極矩當(dāng)兩個(gè)當(dāng)兩個(gè)H +都靠近上面的兩個(gè)氧，位于氧四面體中心的都靠近上面的兩個(gè)氧，位于氧四面體中心的P 5+便逆便逆c c軸向下位移，軸向下位移，每一個(gè)晶胞的正電中心逆每一個(gè)晶胞的正電中心逆c c軸下移，呈現(xiàn)逆軸下移，呈現(xiàn)逆c c軸方向的偶極矩軸方向的偶極矩 每個(gè)晶胞的正電中心就偏向上方或下方，造成正負(fù)電荷重心不重合，出

36、現(xiàn)每個(gè)晶胞的正電中心就偏向上方或下方，造成正負(fù)電荷重心不重合，出現(xiàn)了自發(fā)極化方向了自發(fā)極化方向C C軸的偶極矩軸的偶極矩若兩個(gè)若兩個(gè)H +一個(gè)靠近上面的氧，另一個(gè)靠近下面的氧。這類(lèi)排列方式有四種一個(gè)靠近上面的氧，另一個(gè)靠近下面的氧。這類(lèi)排列方式有四種（出現(xiàn)的幾率較?。?，它們所形成的偶極矩（出現(xiàn)的幾率較?。?，它們所形成的偶極矩c軸軸 質(zhì)子有序化模型解釋質(zhì)子有序化模型解釋KDP鐵電性的起因鐵電性的起因3) 一個(gè)一個(gè)( (PO 4) )3-與其相接近的與其相接近的H +的排列方式有的排列方式有6種，它們?cè)谀芰可鲜遣环N，它們?cè)谀芰可鲜遣坏葍r(jià)的：等價(jià)的： 設(shè)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子都靠近上面或下面的兩個(gè)氧時(shí)，這兩種排

37、列的能量相設(shè)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子都靠近上面或下面的兩個(gè)氧時(shí)，這兩種排列的能量相等，且為歸一化；而等，且為歸一化；而其余四種結(jié)構(gòu)在排列上的能量也相等，且等于其余四種結(jié)構(gòu)在排列上的能量也相等，且等于U U無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，晶體內(nèi)能是無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，晶體內(nèi)能是c c軸的偶極子數(shù)軸的偶極子數(shù)( (后四種排列的離子數(shù)后四種排列的離子數(shù)) )與與U U的的乘積乘積4) 4) 高溫順電相中，高溫順電相中，質(zhì)子在氧連線(xiàn)上的兩平衡位置之間運(yùn)動(dòng)，某一瞬間質(zhì)子的分質(zhì)子在氧連線(xiàn)上的兩平衡位置之間運(yùn)動(dòng)，某一瞬間質(zhì)子的分布是無(wú)序的布是無(wú)序的 低溫鐵電相中低溫鐵電相中，氫鍵中的質(zhì)子總是偏向于兩個(gè)氧中的一個(gè)，氫與一個(gè)氧以氫，氫鍵中的質(zhì)子總是偏向

38、于兩個(gè)氧中的一個(gè)，氫與一個(gè)氧以氫鍵相連，與另一個(gè)氧以靜電相連。整體而言，質(zhì)子的分布取能量最低的方式，鍵相連，與另一個(gè)氧以靜電相連。整體而言，質(zhì)子的分布取能量最低的方式，形成有序的排列。因而形成有序的排列。因而使使( (PO 4) )3-中的中的P 5+沿著沿著c軸方向位移，形成自發(fā)極化軸方向位移，形成自發(fā)極化 發(fā)生相變時(shí)，晶體中的質(zhì)子由無(wú)序排列發(fā)生相變時(shí)，晶體中的質(zhì)子由無(wú)序排列有序排列有序排列5) 5) 氫鍵本身對(duì)自發(fā)極化并無(wú)貢獻(xiàn)：因?yàn)闅滏I氫鍵本身對(duì)自發(fā)極化并無(wú)貢獻(xiàn)：因?yàn)闅滏I極化方向。質(zhì)子的有序化極化方向。質(zhì)子的有序化排列只是起了耦合作用，使排列只是起了耦合作用，使( (PO 4) )3-形變

39、時(shí)產(chǎn)生的偶極矩自發(fā)地、整齊地形變時(shí)產(chǎn)生的偶極矩自發(fā)地、整齊地排列排列6) 6) KDP的自發(fā)極化主要是氧四面體中心的的自發(fā)極化主要是氧四面體中心的P 5+的位移以及電子的位移極的位移以及電子的位移極化所提供化所提供4-3 鐵電晶體的電疇結(jié)構(gòu)鐵電晶體的電疇結(jié)構(gòu) Domain Structure 一、一、 鐵電疇鐵電疇鐵電疇鐵電疇(ferroelectric domain)(ferroelectric domain)鐵電體中具有相鐵電體中具有相同自發(fā)極化方向的微小區(qū)域。同自發(fā)極化方向的微小區(qū)域。 鐵電體的自發(fā)極化并非整個(gè)晶體為同個(gè)方向，而鐵電體的自發(fā)極化并非整個(gè)晶體為同個(gè)方向，而是包含有各個(gè)不同方

40、向的自發(fā)極化的小區(qū)域，在小區(qū)是包含有各個(gè)不同方向的自發(fā)極化的小區(qū)域，在小區(qū)域內(nèi)，電疇內(nèi)部極化均勻、方向相同，存在一固有電域內(nèi)，電疇內(nèi)部極化均勻、方向相同，存在一固有電矩。簡(jiǎn)稱(chēng)矩。簡(jiǎn)稱(chēng)電疇電疇。 兩疇之間的界壁稱(chēng)為兩疇之間的界壁稱(chēng)為疇壁疇壁(Domain wall)(Domain wall)。若兩個(gè)。若兩個(gè)電疇的自發(fā)極化方向互成電疇的自發(fā)極化方向互成9090, ,其疇壁叫其疇壁叫9090疇壁。此疇壁。此外還有外還有180180疇壁等。疇壁等。 鐵電晶體在沒(méi)有外電場(chǎng)和外力作用下從順鐵電晶體在沒(méi)有外電場(chǎng)和外力作用下從順電相過(guò)渡到鐵電相時(shí)，將出現(xiàn)至少兩個(gè)等價(jià)的電相過(guò)渡到鐵電相時(shí)，將出現(xiàn)至少兩個(gè)等價(jià)的自

41、發(fā)極化方向，以便使晶體的總自由能最小。自發(fā)極化方向，以便使晶體的總自由能最小。 因此，晶體在鐵電相通常是由自發(fā)極化方因此，晶體在鐵電相通常是由自發(fā)極化方向不同的一個(gè)一個(gè)小區(qū)域組成。每一個(gè)極化方向不同的一個(gè)一個(gè)小區(qū)域組成。每一個(gè)極化方向相同的小區(qū)域稱(chēng)為向相同的小區(qū)域稱(chēng)為鐵電疇鐵電疇，分離電疇的邊界，分離電疇的邊界稱(chēng)為稱(chēng)為疇壁疇壁。鐵電疇與鐵磁疇的比較：鐵電疇與鐵磁疇的比較： 鐵電疇壁的厚度很薄，大約是幾個(gè)晶格常數(shù)的量級(jí)鐵電疇壁的厚度很薄，大約是幾個(gè)晶格常數(shù)的量級(jí) 鐵磁疇壁則很厚，可達(dá)到幾百個(gè)晶格常數(shù)的量級(jí)（例如鐵磁疇壁則很厚，可達(dá)到幾百個(gè)晶格常數(shù)的量級(jí)（例如Fe的的磁疇壁厚約磁疇壁厚約1000）

42、，且在磁疇壁中自發(fā)磁化方向可逐步改變方），且在磁疇壁中自發(fā)磁化方向可逐步改變方向，而鐵電體則不可能向，而鐵電體則不可能電疇壁取向的確定條件：電疇壁取向的確定條件：如果鐵電晶體種類(lèi)已經(jīng)明確，則其疇壁的取向就可確定如果鐵電晶體種類(lèi)已經(jīng)明確，則其疇壁的取向就可確定(1) 晶體形變的連續(xù)性：電疇形成的結(jié)果使得沿疇壁而切割晶體晶體形變的連續(xù)性：電疇形成的結(jié)果使得沿疇壁而切割晶體所產(chǎn)生的兩個(gè)表面是等同的（即使考慮了自發(fā)形變）所產(chǎn)生的兩個(gè)表面是等同的（即使考慮了自發(fā)形變）(2) 自發(fā)極化分量的連續(xù)性：兩個(gè)相鄰電疇的自發(fā)極化在垂直于自發(fā)極化分量的連續(xù)性：兩個(gè)相鄰電疇的自發(fā)極化在垂直于疇壁方向的分量相等疇壁方向

43、的分量相等 如果條件如果條件(1)不滿(mǎn)足，電疇結(jié)構(gòu)會(huì)在晶體中引起大的彈性應(yīng)變。不滿(mǎn)足，電疇結(jié)構(gòu)會(huì)在晶體中引起大的彈性應(yīng)變。若條件若條件(2)不滿(mǎn)足，疇壁上會(huì)出現(xiàn)表面電荷，從而增大靜電能，不滿(mǎn)足，疇壁上會(huì)出現(xiàn)表面電荷，從而增大靜電能，能量上不穩(wěn)定能量上不穩(wěn)定2. 電疇與晶體對(duì)稱(chēng)性電疇與晶體對(duì)稱(chēng)性 ( (以以BTBT為例為例) )BTBT的鐵電相有四方、正交、三角三種晶系，其自發(fā)極的鐵電相有四方、正交、三角三種晶系，其自發(fā)極化方向分別是化方向分別是, , , , 。BaTiOBaTiO3 3在立方相（在立方相（m3mm3m）有）有6 6個(gè)等效對(duì)稱(chēng)的個(gè)等效對(duì)稱(chēng)的方向；方向；進(jìn)入四方相（進(jìn)入四方相（4

44、mm4mm）時(shí)，自發(fā)極化沿這）時(shí)，自發(fā)極化沿這6 6個(gè)方向中的任個(gè)方向中的任一個(gè)出現(xiàn)的概率相等，因此有一個(gè)出現(xiàn)的概率相等，因此有180180 疇和疇和9090 疇。疇。進(jìn)入正交相（進(jìn)入正交相（mm2mm2）時(shí)，自發(fā)極化沿）時(shí)，自發(fā)極化沿方向出現(xiàn)方向出現(xiàn), ,對(duì)對(duì)稱(chēng)等效方向有稱(chēng)等效方向有1212個(gè)個(gè), ,疇間夾角分別為疇間夾角分別為6060 、9090 、12120 0 和和180180 。進(jìn)入三角相（進(jìn)入三角相（3m3m）時(shí)，自發(fā)極化沿）時(shí)，自發(fā)極化沿方向出現(xiàn)，對(duì)方向出現(xiàn)，對(duì)稱(chēng)等效方向有稱(chēng)等效方向有8 8個(gè)個(gè), ,疇間夾角為疇間夾角為7171 、10109 9 和和180180 。 理想條件下

45、，任一相沿任一對(duì)稱(chēng)等效方向理想條件下，任一相沿任一對(duì)稱(chēng)等效方向( (順電相順電相) )的電疇個(gè)數(shù)相等，各種疇的孿生也是相的電疇個(gè)數(shù)相等，各種疇的孿生也是相變時(shí)消失的對(duì)稱(chēng)性作用的結(jié)果。變時(shí)消失的對(duì)稱(chēng)性作用的結(jié)果。 任何鐵電晶體中，疇間夾角等于順電相對(duì)稱(chēng)任何鐵電晶體中，疇間夾角等于順電相對(duì)稱(chēng)等效方向間的夾角?？偟碾姰牻Y(jié)構(gòu)決定于順電相等效方向間的夾角?？偟碾姰牻Y(jié)構(gòu)決定于順電相的對(duì)稱(chēng)性以及自發(fā)極化的方向。的對(duì)稱(chēng)性以及自發(fā)極化的方向。 電疇結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)：電疇結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)： 在同一晶體中，各種類(lèi)型的疇是同時(shí)存在的在同一晶體中，各種類(lèi)型的疇是同時(shí)存在的 90疇壁的穩(wěn)定條件：疇壁的穩(wěn)定條件：(1)

46、 疇壁上沒(méi)有電荷的積累，相鄰電疇的極軸首疇壁上沒(méi)有電荷的積累，相鄰電疇的極軸首-尾銜接尾銜接(2) 疇壁上，晶格相連接，并互相匹配疇壁上，晶格相連接，并互相匹配ac鈦酸鋇的疇結(jié)構(gòu)鈦酸鋇的疇結(jié)構(gòu)影響疇結(jié)構(gòu)的因素影響疇結(jié)構(gòu)的因素: 對(duì)于實(shí)際觀(guān)察到的疇結(jié)構(gòu)，將受到晶體對(duì)于實(shí)際觀(guān)察到的疇結(jié)構(gòu)，將受到晶體對(duì)稱(chēng)性、電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)缺陷、自發(fā)極化強(qiáng)度、對(duì)稱(chēng)性、電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)缺陷、自發(fā)極化強(qiáng)度、彈性常數(shù)和介電常數(shù)的大小，以及晶體的制彈性常數(shù)和介電常數(shù)的大小，以及晶體的制備歷史和樣品的幾何形狀等諸多因素的影響。備歷史和樣品的幾何形狀等諸多因素的影響。 3. 鐵電疇的觀(guān)察鐵電疇的觀(guān)察 Domain Observatio

47、n觀(guān)察電疇結(jié)構(gòu)的方法有許多種，常見(jiàn)的有：觀(guān)察電疇結(jié)構(gòu)的方法有許多種，常見(jiàn)的有： 光學(xué)技術(shù)光學(xué)技術(shù) 電子顯微鏡觀(guān)察電子顯微鏡觀(guān)察 酸腐蝕技術(shù)酸腐蝕技術(shù) 粉末沉淀法粉末沉淀法 液晶顯示技術(shù)液晶顯示技術(shù) 熱電技術(shù)熱電技術(shù) x x射線(xiàn)技術(shù)射線(xiàn)技術(shù) 凝霧法凝霧法粉末沉淀法粉末沉淀法利用絕緣液中某些有顏色的帶電粒子的利用絕緣液中某些有顏色的帶電粒子的沉淀位置來(lái)顯示出疇結(jié)構(gòu)。沉淀位置來(lái)顯示出疇結(jié)構(gòu)。例如，黃色的硫和紅色的氧化鉛（例如，黃色的硫和紅色的氧化鉛（PbPb3 3O O4 4）粉末在乙烷中將分別沉積在疇的負(fù)端和正端，粉末在乙烷中將分別沉積在疇的負(fù)端和正端，從而顯示出疇結(jié)構(gòu)。從而顯示出疇結(jié)構(gòu)。這是一種

48、相對(duì)較為原始的方法。這是一種相對(duì)較為原始的方法。 酸腐蝕技術(shù)酸腐蝕技術(shù)利用鐵電體在酸中被腐蝕的速度與偶極利用鐵電體在酸中被腐蝕的速度與偶極矩極性有關(guān)的特點(diǎn)，不同極性的疇被腐蝕的矩極性有關(guān)的特點(diǎn)，不同極性的疇被腐蝕的程度不一樣。偶極矩正端被酸腐蝕很快，負(fù)程度不一樣。偶極矩正端被酸腐蝕很快，負(fù)端侵蝕速度很慢，用顯微鏡可直接觀(guān)察。端侵蝕速度很慢，用顯微鏡可直接觀(guān)察。腐蝕技術(shù)的主要缺點(diǎn)是具有破壞性，而腐蝕技術(shù)的主要缺點(diǎn)是具有破壞性，而且速度慢。且速度慢。 The barium titanate surface before (left) and after (right) the photochemi

49、cal reduction of Ag from solution. The reduction reaction occurs on specific ferroelectric domains.光學(xué)技術(shù)：光學(xué)技術(shù)：偏光法：常用的方法是利用鐵電晶體的雙折偏光法：常用的方法是利用鐵電晶體的雙折射性質(zhì)把晶片置于正交偏振片之間，用偏光顯射性質(zhì)把晶片置于正交偏振片之間，用偏光顯微鏡直接觀(guān)察電疇結(jié)構(gòu)。微鏡直接觀(guān)察電疇結(jié)構(gòu)。這是靜態(tài)疇結(jié)構(gòu)和研究疇壁運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)的最這是靜態(tài)疇結(jié)構(gòu)和研究疇壁運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)的最簡(jiǎn)單方法。但它一般不適用觀(guān)察反平行疇，因簡(jiǎn)單方法。但它一般不適用觀(guān)察反平行疇，因?yàn)樵诋牱崔D(zhuǎn)后折射率不變。為

50、在疇反轉(zhuǎn)后折射率不變。光學(xué)法觀(guān)察電疇的尺寸只能到光學(xué)法觀(guān)察電疇的尺寸只能到 m m級(jí)。級(jí)。二次諧波法：利用光學(xué)二次諧波發(fā)生技術(shù)可二次諧波法：利用光學(xué)二次諧波發(fā)生技術(shù)可觀(guān)察觀(guān)察180180 疇壁。因?yàn)楫牨?。因?yàn)?80180 疇壁的兩邊，二階非線(xiàn)疇壁的兩邊，二階非線(xiàn)性極化率要改變符號(hào)且相位相消，于是包含疇性極化率要改變符號(hào)且相位相消，于是包含疇界的區(qū)域呈現(xiàn)出比周?chē)鷨萎爡^(qū)更黑暗。界的區(qū)域呈現(xiàn)出比周?chē)鷨萎爡^(qū)更黑暗。除揭示疇結(jié)構(gòu)外，二次諧波發(fā)生技術(shù)還能測(cè)除揭示疇結(jié)構(gòu)外，二次諧波發(fā)生技術(shù)還能測(cè)量具有周期性幾何形狀的非常小的疇的寬度。量具有周期性幾何形狀的非常小的疇的寬度。這種技術(shù)能用于對(duì)二次諧波發(fā)生而實(shí)現(xiàn)

51、相位匹這種技術(shù)能用于對(duì)二次諧波發(fā)生而實(shí)現(xiàn)相位匹配的晶體。配的晶體。旋光法：對(duì)于具有旋光性的晶體，如旋光法：對(duì)于具有旋光性的晶體，如PbPb5 5GeGe3 3O O1111，可利用其旋光性觀(guān)察，可利用其旋光性觀(guān)察180180 疇。當(dāng)一束疇。當(dāng)一束偏振光沿晶體偏振光沿晶體C C軸傳播時(shí)，一組疇在檢偏器后顯軸傳播時(shí)，一組疇在檢偏器后顯示出黑暗；另一組疇顯示出光亮。示出黑暗；另一組疇顯示出光亮。液晶顯示技術(shù)液晶顯示技術(shù)將一薄層向列型液晶覆蓋在鐵電晶體表面，由于電將一薄層向列型液晶覆蓋在鐵電晶體表面，由于電疇極性的影響，液晶分子會(huì)形成一個(gè)與疇結(jié)構(gòu)相應(yīng)的疇極性的影響，液晶分子會(huì)形成一個(gè)與疇結(jié)構(gòu)相應(yīng)的圖案

52、，可用偏光顯微鏡直接觀(guān)察。圖案，可用偏光顯微鏡直接觀(guān)察。這種方法優(yōu)于酸腐蝕法和粉末沉淀法。特點(diǎn)是方便這種方法優(yōu)于酸腐蝕法和粉末沉淀法。特點(diǎn)是方便而且快，能迅速響應(yīng)疇結(jié)構(gòu)的快速變化，并具有十分而且快，能迅速響應(yīng)疇結(jié)構(gòu)的快速變化，并具有十分高的分辨率。高的分辨率。一種液晶分子相對(duì)于鐵電疇的排列一種液晶分子相對(duì)于鐵電疇的排列電子顯微鏡觀(guān)察電子顯微鏡觀(guān)察 電子顯微技術(shù)是目前用來(lái)觀(guān)察電疇的電子顯微技術(shù)是目前用來(lái)觀(guān)察電疇的主要方法，其優(yōu)點(diǎn)是分辨率高，而且可觀(guān)主要方法，其優(yōu)點(diǎn)是分辨率高，而且可觀(guān)測(cè)電場(chǎng)作用下的電疇。測(cè)電場(chǎng)作用下的電疇。 掃描電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡（SEMSEM） 透射電子顯微鏡（透射電子

53、顯微鏡（TEMTEM） 掃描探針顯微鏡（掃描探針顯微鏡（SPMSPM） 掃描電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡（SEMSEM）可直接觀(guān)察樣品表面（通常）可直接觀(guān)察樣品表面（通常在真空中解理后直接觀(guān)測(cè)）。在真空中解理后直接觀(guān)測(cè)）。 利用透射電子顯微鏡（利用透射電子顯微鏡（TEMTEM）觀(guān)察電疇則需要在樣品）觀(guān)察電疇則需要在樣品制備方面付出較大的努力。制備方面付出較大的努力。TEMTEM用的樣品通常是薄箔。用的樣品通常是薄箔。 制備薄箔的方法主要有：制備薄箔的方法主要有：p 常用常用HFHF腐蝕，但薄箔厚度不易控制腐蝕，但薄箔厚度不易控制p 離子束減薄技術(shù)離子束減薄技術(shù)p 表面復(fù)型（修飾法）。除了表面復(fù)型

54、（修飾法）。除了AgClAgCl等無(wú)機(jī)材料外，近等無(wú)機(jī)材料外，近年來(lái)聚合物修飾法以其高分辨率而引人注目。例如在年來(lái)聚合物修飾法以其高分辨率而引人注目。例如在TGSTGS晶體的晶體的(010)(010)解理面上蒸鍍聚二氟乙烯解理面上蒸鍍聚二氟乙烯(PVDF)(PVDF)和聚和聚乙烯乙烯(PE)(PE)，即可得到一定取向生長(zhǎng)的薄膜，其擇優(yōu)取，即可得到一定取向生長(zhǎng)的薄膜，其擇優(yōu)取向隨電疇的正負(fù)而不同。將向隨電疇的正負(fù)而不同。將TGSTGS溶化后，用溶化后，用TEMTEM觀(guān)測(cè)薄觀(guān)測(cè)薄膜，即可得到電疇結(jié)構(gòu)的圖案。膜，即可得到電疇結(jié)構(gòu)的圖案。 近年來(lái)出現(xiàn)的掃描探針顯微鏡（近年來(lái)出現(xiàn)的掃描探針顯微鏡（SPM

55、SPM）是研究電疇）是研究電疇的一種有力手段，其優(yōu)點(diǎn)是適合于各種材料，不需要真的一種有力手段，其優(yōu)點(diǎn)是適合于各種材料，不需要真空而且可觀(guān)測(cè)到納米量級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。空而且可觀(guān)測(cè)到納米量級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。Birefringence image: shows strain associated with ferroelastic domains4.4. 陶瓷陶瓷(ceramics)(ceramics)中的電疇中的電疇 陶瓷中任意一個(gè)晶粒受到周?chē)Я５募s束，不能自陶瓷中任意一個(gè)晶粒受到周?chē)Я５募s束，不能自由形變。伴隨自發(fā)極化的出現(xiàn)，晶粒中出現(xiàn)大的應(yīng)變由形變。伴隨自發(fā)極化的出現(xiàn)，晶粒中出現(xiàn)大的應(yīng)變能，即使有

56、足夠的可移動(dòng)的空間電荷可以屏蔽自發(fā)極能，即使有足夠的可移動(dòng)的空間電荷可以屏蔽自發(fā)極化造成的退極化場(chǎng)，晶粒仍不會(huì)是單疇?；斐傻耐藰O化場(chǎng)，晶粒仍不會(huì)是單疇。 降低應(yīng)變能是陶瓷晶粒中出現(xiàn)電疇的主要原因。降低應(yīng)變能是陶瓷晶粒中出現(xiàn)電疇的主要原因。單疇單疇層狀疇層狀疇?zhēng)町爭(zhēng)町牉榱擞懻摲奖?，忽略退極化場(chǎng)，為了討論方便，忽略退極化場(chǎng)，以四方相以四方相BTBT陶瓷晶粒的電疇為例。實(shí)驗(yàn)可觀(guān)察到小晶陶瓷晶粒的電疇為例。實(shí)驗(yàn)可觀(guān)察到小晶粒樣品中出現(xiàn)層狀疇，大晶粒樣品中出現(xiàn)帶狀疇結(jié)構(gòu)。粒樣品中出現(xiàn)層狀疇，大晶粒樣品中出現(xiàn)帶狀疇結(jié)構(gòu)。Domain in ceramic samples二、二、 電疇的極化反轉(zhuǎn)電疇的

57、極化反轉(zhuǎn) 鐵電體的自發(fā)極化在外電場(chǎng)作用反轉(zhuǎn)時(shí)，電疇的結(jié)構(gòu)鐵電體的自發(fā)極化在外電場(chǎng)作用反轉(zhuǎn)時(shí)，電疇的結(jié)構(gòu)也要發(fā)生很大變化，在外電場(chǎng)作用下，鐵電疇總是要也要發(fā)生很大變化，在外電場(chǎng)作用下，鐵電疇總是要趨向于與外電場(chǎng)方向一致趨向于與外電場(chǎng)方向一致稱(chēng)作稱(chēng)作電疇的極化反轉(zhuǎn)電疇的極化反轉(zhuǎn) 研究方法：研究方法：(1) 直接觀(guān)察極化反轉(zhuǎn)時(shí)疇的運(yùn)動(dòng)直接觀(guān)察極化反轉(zhuǎn)時(shí)疇的運(yùn)動(dòng) (2) 在脈沖條件下測(cè)量開(kāi)關(guān)瞬態(tài)在脈沖條件下測(cè)量開(kāi)關(guān)瞬態(tài) 1.以四角相以四角相BT為例，考察其電疇的反轉(zhuǎn)：為例，考察其電疇的反轉(zhuǎn)： 電疇運(yùn)動(dòng)是通過(guò)在外電場(chǎng)作用下新疇的出現(xiàn)、發(fā)電疇運(yùn)動(dòng)是通過(guò)在外電場(chǎng)作用下新疇的出現(xiàn)、發(fā)展以及疇壁的移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的展

58、以及疇壁的移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的過(guò)程：過(guò)程：新疇成核，然后是核的向前線(xiàn)性生長(zhǎng)新疇成核，然后是核的向前線(xiàn)性生長(zhǎng)體現(xiàn)：體現(xiàn)：上述過(guò)程都需要一定的時(shí)間上述過(guò)程都需要一定的時(shí)間 (1) 電滯回線(xiàn)的形狀與外施電場(chǎng)頻率有關(guān)電滯回線(xiàn)的形狀與外施電場(chǎng)頻率有關(guān) (2) 矯頑場(chǎng)強(qiáng)矯頑場(chǎng)強(qiáng)Ec依賴(lài)于電場(chǎng)的頻率，隨依賴(lài)于電場(chǎng)的頻率，隨Ps而增大而增大極化反轉(zhuǎn)的基本過(guò)程極化反轉(zhuǎn)的基本過(guò)程在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，極化反轉(zhuǎn)的過(guò)程有以下幾個(gè)在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，極化反轉(zhuǎn)的過(guò)程有以下幾個(gè)主要階段：主要階段：（1 1）新疇成核）新疇成核 nucleationnucleation在電場(chǎng)很低時(shí)即可以發(fā)生。在電場(chǎng)很低時(shí)即可以發(fā)生。（2 2）疇的縱向長(zhǎng)

59、大）疇的縱向長(zhǎng)大 forward growthforward growth與許多因素有關(guān)。與許多因素有關(guān)。（3 3）疇的橫向長(zhǎng)大）疇的橫向長(zhǎng)大 side growthside growth與直觀(guān)想象的不同，擴(kuò)張并不是整個(gè)疇壁平行于本與直觀(guān)想象的不同，擴(kuò)張并不是整個(gè)疇壁平行于本身做整體的移動(dòng)，而是在緊貼疇壁的區(qū)域成核和核的長(zhǎng)身做整體的移動(dòng)，而是在緊貼疇壁的區(qū)域成核和核的長(zhǎng)大所造成的。大所造成的。（4 4）疇的合并）疇的合并 mergemerge反向疇的成核及其縱向長(zhǎng)大和橫向擴(kuò)張反向疇的成核及其縱向長(zhǎng)大和橫向擴(kuò)張(1) 180疇疇在電場(chǎng)作用下，在電場(chǎng)作用下，180疇的疇的“轉(zhuǎn)向轉(zhuǎn)向”是通是通過(guò)許多

60、尖劈形新疇的出現(xiàn)、發(fā)展而實(shí)現(xiàn)的。過(guò)許多尖劈形新疇的出現(xiàn)、發(fā)展而實(shí)現(xiàn)的。 沿沿BT自發(fā)極化軸加上電場(chǎng)，自發(fā)極化軸加上電場(chǎng)，(PsE)與與E方向一致的方向一致的180電疇在內(nèi)部沿著試電疇在內(nèi)部沿著試樣邊緣，在靠近電極處生長(zhǎng)出許多樣邊緣，在靠近電極處生長(zhǎng)出許多Ps方方向與向與E方向一致的尖劈狀新疇方向一致的尖劈狀新疇(成核成核) 新疇成核以后，在新疇成核以后，在E作用下向前生長(zhǎng)，作用下向前生長(zhǎng)，并穿透整個(gè)試樣并穿透整個(gè)試樣 E增強(qiáng)時(shí)，新疇不斷成核、長(zhǎng)大，不增強(qiáng)時(shí)，新疇不斷成核、長(zhǎng)大，不斷向前發(fā)展并波及整個(gè)反向疇，最終反向斷向前發(fā)展并波及整個(gè)反向疇，最終反向電疇與電疇與E方向一致，并與相鄰的同向疇合方