重量分析法及沉淀滴定法-08-9.5.

1、第九章 重量分析法（Gravimetry）n利用沉淀反應進行重量分析時，通過加入適當利用沉淀反應進行重量分析時，通過加入適當?shù)某恋韯贡粶y組分以適當?shù)某恋硇问轿龀?，的沉淀劑，使被測組分以適當?shù)某恋硇问轿龀觯缓筮^濾，洗滌，再將沉淀烘干或灼燒成稱量然后過濾，洗滌，再將沉淀烘干或灼燒成稱量形式稱量。沉淀形式與稱量形式可能相同，也形式稱量。沉淀形式與稱量形式可能相同，也可能不同。可能不同。n重量分析對沉淀形式重量分析對沉淀形式(precipitation form)的要求的要求是：是：n a. 沉淀的溶解度必須很小沉淀的溶解度必須很小n(The solubility of precipitatio

2、n must be small)；n b. 沉淀應易于過濾和洗滌沉淀應易于過濾和洗滌n(The precipitation is easy to filter and wash )；n nc. 沉淀力求純凈沉淀力求純凈n(The precipitation must be pure)；nd. 沉淀應易于轉(zhuǎn)化為稱量形式沉淀應易于轉(zhuǎn)化為稱量形式(The precipitation is easy to change to weighing form)。n重量分析對稱量形式重量分析對稱量形式(weighing form)的要求是：的要求是：n a. 稱量形式必須有確定的化學組成稱量形式必須有確定的化

3、學組成n(The weighing form must have definite chemical composition)；n b. 稱量形式必須十分穩(wěn)定；不受空氣中水稱量形式必須十分穩(wěn)定；不受空氣中水n 分，分，CO2和和O2的影響的影響|(The weighing form must be very stable)；n c. 稱量形式的摩爾質(zhì)量要大，待測組分在稱稱量形式的摩爾質(zhì)量要大，待測組分在稱n 量形式中的含量要小量形式中的含量要小(The molar mass of the weighing form must be very big)。9.1. 3 重量分析結(jié)果的計算重量分析結(jié)

4、果的計算在在重量分析中，待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩重量分析中，待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，稱為換算因數(shù)（爾質(zhì)量之比是常數(shù)，稱為換算因數(shù)（stoichiometric factor），又稱重量分析因數(shù)，以），又稱重量分析因數(shù)，以 F 表示。表示。由稱量形式的質(zhì)量由稱量形式的質(zhì)量m，試樣的質(zhì)量，試樣的質(zhì)量ms及換算因數(shù)及換算因數(shù)F，即，即可求得被側(cè)組分的質(zhì)量分數(shù)可求得被側(cè)組分的質(zhì)量分數(shù)w = mF/ms100% n沉淀的溶解損失是重量分析法誤差的重量來源沉淀的溶解損失是重量分析法誤差的重量來源之一。因此，在重量分析中，必須了解各種影之一。因此，在重量分析中，必須了解各種

5、影響溶解度的因素。響溶解度的因素。n 9.2.1 溶解度、溶度積和條件溶度積（Solubility 、 Solubility product and conditional solubility product ）n當水中存在1：1的微溶化合物MA時，MA溶解并達到飽和狀態(tài)后，有下列平衡關(guān)系nMA(S) MA(aq.) M+ + AAA9.2.2 影響沉淀溶解度的因素（Factors affect the solubility of precipitation）1. 同離子效應（common ion effect）組成沉淀晶體的離子稱為構(gòu)晶離子。當沉淀反應達到平衡后，如果向溶液中加入適當過量的

6、含有某一構(gòu)晶離子得試劑或溶液，則沉淀的溶解度減小，這就是同離子效應。2. 鹽效應（salt effect）由于加入了強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應。n溶液酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應。 例如，二元酸H2A形成的鹽MA，在溶液中存在下列平衡：nMA(s) = M2+22+ H+ = HA, H+ H+ = H2An 設(shè)MA的溶解度為s (mol/L)，則nM2+ = sn2+HA+H2A = c2= snA(H) =1+1H+ + 2H+ 2 nKsp = Ksp A(H)n s = M2+= c2= (Ksp )1/2n例例2：計算在：計算在pH=3.00, C2O4 2總濃

7、度為總濃度為0.010mol/L的溶液中的溶液中CaC2O4 的溶解度。的溶解度。n解：設(shè)解：設(shè)CaC2O4 的溶解度為的溶解度為s，則，則nCa2+ = s, c C2O4 2 =0.010+s = 0.010mol/L,nC2O4(H)= 1+1H+ 2H+2 = 17.2nKsp = KspC2O4(H)= 3.410 8n又又Ksp = Ca2+ c C2O4 2 =0.010s,ns= 3.410 8/0.010 = 3.410 6 mol/L.例例3：考慮：考慮S2的水解，計算的水解，計算Ag2S在純水中的溶解在純水中的溶解度。度。解：解： Ag2S在純水中按下式解離在純水中按下式

8、解離Ag2S =2Ag+ + S2Ag2S溶解出來的溶解出來的S2在溶液中有下列平衡關(guān)系在溶液中有下列平衡關(guān)系S2+H2O = HS + OHHS+H2O = H2S + OH設(shè)設(shè)Ag2S的溶解度為的溶解度為s，則，則Ag+=sS2+HS +H2S= sS(H)=1+1H+ 2H+2 =2.5107Ksp = Ksp S(H) =Ag+2 s = 4s3s=( Ksp /4)1/3 = 1.1 10 14 mol/L.n 例例5：計算：計算AgBr在在2.0mol/L NH3溶液中的溶溶液中的溶解度。解度。n解：解：Ag(NH3) =1+1H+ 2H+2 n = 4.0 n S=(KspAg(

9、NH3)1/2 = 4.5 mol/L.n9.2.3 沉淀生成的判定方法（溶度積規(guī)則）n（solubility product rule）n對于沉淀MmAn，若MmAnKSP，則生成沉淀MmAn ；n若MmAnKSP，則不生成沉淀MmAn 。n例6：判斷下列過程能否產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀？nI. 0.010mol/L MgCl2與0.1mol/L NH31mol/LNH4Cl溶液等體積混合。nII. 0.010mol/L MgCl2與0.2mol/L NaOH溶液等體積混合。n解：I. pH = pKa + lgcb/ca = 8.26, pOH= 5.74,nOH=1.8210 6 mol/

10、L,nMg2+ OH2 = 1.6210 14 Ksp,Mg(OH)2= 1.810 11，故不生成Mg(OH)2沉淀。nII. OH = 0.2/2 = 0.1 mol/L,nMg2+ OH2 = 510 5 Ksp,Mg(OH)2，故生成Mg(OH)2沉淀。n9.3 沉淀的類型及沉淀的形成過程n9.3.1 沉淀的類型n沉淀按其物理性質(zhì)不同，可粗略地分為兩類：一類是晶形沉淀(crystalline precipitation)，另一類是無定形沉淀(amorphous precipitation)。無定形沉淀又稱為非晶形沉淀或膠狀沉淀。n槐氏(Von Weimarn)經(jīng)驗公式：n分散度（Dis

11、persion) = K(cQs)/sn分散度（Dispersion) 可表示沉淀顆粒的大小，cQ 為加入沉淀劑瞬間沉淀物的濃度， s 為開始沉淀時沉淀物質(zhì)的溶解度， cQs為沉淀開始瞬間的過飽和度，(cQs)/s為沉淀開始瞬間的相對過飽和度（RSS,ralative supersaturation）， K為常數(shù)。成核作用（nucleation）長大過程（growing procedure）凝聚（coagulation)成長，定向排列（array)n1. 選擇適當?shù)姆治霾襟E；n2. 選擇合適的沉淀劑；n3. 改變雜質(zhì)的存在形式；n4. 改善沉淀條件；n5. 再沉淀。n(1) n(2) 應在不斷

12、攪拌下緩慢地加入沉淀劑；應在不斷攪拌下緩慢地加入沉淀劑；n(3) 沉淀應當在熱溶液中進行；沉淀應當在熱溶液中進行； n(4) 陳化（陳化（aging）。）。n即：即：“稀，熱，慢，攪，陳稀，熱，慢，攪，陳”n（dilute, hot, slow, stir, aging）n(1) n(2)沉淀應當在熱溶液中進行；沉淀應當在熱溶液中進行；n(3)沉淀時應加入大量電解質(zhì)或某些能引沉淀時應加入大量電解質(zhì)或某些能引起沉淀顆粒凝聚的膠體；起沉淀顆粒凝聚的膠體；n(4) 不必陳化。不必陳化。n即：即：“濃，熱，慢，攪，電（非陳）濃，熱，慢，攪，電（非陳）”n（concentrate, hot, slow,

13、 stir, not aging）Chapter 8 沉淀滴定法Precipitation Titrationn8.1 Titrations Based on Precipitation Reactions A precipitation reaction must satisfied the following requirements before it can be used: (1) The solubility of the produced precipitate should be extremely low (2) The reaction should be rapid an

14、d proceed quantitatively (3) Some methods must be available to detect the end point AgCl(s) = Ag+ + Cl- KspAgCl = Ag+ Cl- =1.810-10 n8.3 佛爾哈德法（Volhard Method） n using(鐵銨礬) ferric alum as indicatorThe Volhard method is a procedure for titrating silver() with standard potassium thiocyanine.Equations for the Volhard titration of silver are given :nIn the adsorption indicator method for halide ions, the end point reactions occurs on the su