chap12醛和酮

1、RCHORCRO分類(lèi)：分類(lèi)： 根據(jù)醛、酮分子中羰基的個(gè)數(shù)，可分為：根據(jù)醛、酮分子中羰基的個(gè)數(shù)，可分為：一元醛、酮，二元醛、酮等；一元醛、酮，二元醛、酮等； 根據(jù)酮羰基所連的兩個(gè)烴基是否相同，分為根據(jù)酮羰基所連的兩個(gè)烴基是否相同，分為： 單酮，混酮。單酮，混酮。 根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：RCHOArCHORCROArCROCCH(R)OCa ab b1 醛和酮的結(jié)構(gòu)醛和酮的結(jié)構(gòu) 羰基的結(jié)構(gòu)：C OC O不考慮雜化sp sp 雜化雜化2C O 電子云分布：C Od-d+C OCH3CH3C OHH2.27D2.85D極性分子 有偶極矩2 醛和酮的命名醛和酮的

2、命名 (1) 普通命名法普通命名法甲乙酮甲乙酮 CH3CCH2CH3O OCH3CH2CH2CHOCHOCH3CHCH2CHOCHOCH3CH3-C-CH=CH2O O正丁醛異戊醛甲基乙烯基酮CHOCHO苯甲醛苯甲醛C-CH3O O苯乙酮苯乙酮C-O O二苯甲酮(2) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 3-3-甲基丁醛甲基丁醛2 2甲基甲基3 3戊酮戊酮b-b- 甲基丁醛甲基丁醛CH3CH2-C-CH-CH3O OCH312345苯基丙烯醛苯基丙烯醛3-3-( (肉桂醛肉桂醛) )CH3CHCH2CHOCH34321CH=CH-CHO321CH-CHOCHOCH32-2-丁烯醛丁烯醛苯基丙醛苯基丙醛2 2

3、- -CH3C-CH2-CCH3OOb-b- 戊二酮戊二酮 戊二酮戊二酮 2,4-2,4-( (巴豆醛巴豆醛) )CH3CH=CHCHOCHO1234苯基丙醛苯基丙醛a-a-CHOOOOCHOH3COOCHOCHOOHOCHOCH3OPhOPh12.2 醛和酮的制法醛和酮的制法 1 醇的氧化或脫氫醇的氧化或脫氫 RCH2OH HRCHO及時(shí)蒸出 1 1醇醇醛醛。 O O ：丙酮-異丙醇鋁等、 O O 。2 2 醇醇酮酮RCHROHRCROCrO3+吡啶 CrO3+醋酐 、KMnO4K2Cr2O7+H2SO4、氧化到醛、酮，不破壞雙鍵 氧化到醛、酮通用，氧化性強(qiáng)，須將生成的醛及時(shí)蒸出RCOOH酸

4、酸 O O O O 脫氫：脫氫：CH3(CH2)5CHCH3OHCH3(CH2)5CCH3O O生成的乙醛很容易脫離體系。生成的乙醛很容易脫離體系。CH3CH2OHOHK2Cr2O7+H2SO450 C50 C。CH3CHOCHOCH3COOHCOOHb.p 78 Cb.p 78 C。b.p 21 Cb.p 21 C。b.p 118 Cb.p 118 C。例：例：2-辛醇2-辛酮K2Cr2O7+H2SO4 100 C。H2O，K2Cr2O7+H2SO4CH3CHCH3OHCH3CCH3O O。(or ZnO,380 C。Cu,300 C)CH3C-CH=CHCH=CCH=CH2CH3OCH3C

5、HCH=CHCH=CCH=CH2OHCH3丙酮，異丙醇鋁苯，回流，80%Oppenauer氧化CR1R2OOCR3H+(1) O3(2) Zn / H2OCR1R2OOCR3OH+CCR1R2R3HKMnO4R1R2OOR1R2OCCH2R1R2KMnO4CR1R2O+CO2RCCHH2OHg+RCOCH32 炔烴水合炔烴水合CCHHCCHM(M = Na, MgX等等) )RXCCRHCH3CROCCRRH2OHg+H2OHg+CH2RCRORCROHCCHH2OHg+RCROHCCH3ORCRO(1)(2) H2O該法一般主要用于制備芳香族醛、酮。例如：該法一般主要用于制備芳香族醛、酮。例

6、如： CHCl2CHO+ 2HCl苯二氯甲烷苯甲醛+ H2OH+FeBrC-CH3ClClBrCH2CH3BrC-CH3OOH-H2O2Cl2Cl2 2光間溴乙苯間溴苯乙酮間溴二氯乙苯-a,a-ArCHOArCHX2ArCH3 X2 / hv or D Dor NBSCOArArFriedle-Crafts反反應(yīng)應(yīng)H2OHOor HArCH2Ar X2 / hv or D Dor NBSHOH2OArHCCl4 / AlCl32Ar = ArCXXArAr4 4 傅傅- -克?；缩；磻?yīng)反應(yīng)CH3C-ClO+AlCl3+ HClH3CCOCH3CO+(90%)(9%)苯甲酰氯+ CH3C

7、H2CH2C-ClO+ HClCCH2CH2CH3O( (不重排！不重排！) )AlCl3該反應(yīng)的本質(zhì)是親電取代反應(yīng)，該反應(yīng)的本質(zhì)是親電取代反應(yīng)，CO與與HCl首先生成親電首先生成親電的中間體的中間體HCOAlCl4-。 加入加入Cu2Cl2的目的是使反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，否則需要的目的是使反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，否則需要加壓才能完成。加壓才能完成。 Gattermann-Koch 反應(yīng)（由苯或烷基苯制芳醛）反應(yīng)（由苯或烷基苯制芳醛）AlCl3,Cu2Cl2+ CO + HClCHOCH3+ CO + HClCH3CHO(46-51%)(46-51%)AlCl3,Cu2Cl25 芳烴側(cè)鏈的氧化芳烴側(cè)

8、鏈的氧化 甲基直接與芳環(huán)相連時(shí)，可被氧化成醛基。例如甲苯用鉻酰氯、鉻酐等氧化或催化氧化則生成苯甲醛： CH2CH3COCH3+ O2硬脂酸鈷120-130 C。乙苯用空氣氧化可得苯乙酮：乙苯用空氣氧化可得苯乙酮： CH3CrO3(CH3CO)2OH2OCH(OCCH3)2OCHO二乙酸酯不易被氧化易被氧化a-H,CHO + H2OCH3+ O2V O2 5D6 羰基合成羰基合成 由由烯烴合成多一個(gè)碳的醛！烯烴合成多一個(gè)碳的醛！ 例1：例2：CH2=CH2 + COCH3CH2CHOCo(CO)42,加壓CH2-CH2COH2八羰基二鈷CH3CH2CH2CHO+CH3CHCHOCH3正丁醛（多）

9、異丁醛（少）CH3CH=CH2+COCH3CH-CH2COCo(CO)42,加壓H2RCOHOSOCl2LiAlH4+3 t-BuOH醚醚RCHOH2 / Pd硫硫- -喹喹啉啉（或或硫硫- -脲脲）LiAlH(OBu-t)3RCClORCXORCOHRCH2OHHH選擇性好選擇性好選擇性差選擇性差LiAlH4LiAlH2(OR)2LiAlH(OBu-t)3RCXORCOHRCROR2CuLior R2CdNo ReactionRCClOR2CuLior R2CdRCORR CClORMgXRCOHRRRMgX烯烴烯烴 炔烴炔烴 芳烴芳烴醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2

10、 頻哪醇重排頻哪醇重排氧化氧化取代取代還原還原1 氧化氧化 2 鹵化鹵化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏?；?4 加特曼加特曼-科赫反應(yīng)科赫反應(yīng)1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氫化硼氫化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工業(yè)制備乙醛和丙酮的工業(yè)制備物態(tài)：物態(tài)：CH2O為氣體；為氣體；C2C12醛、酮為液體；醛、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。以上醛、酮為固體。沸點(diǎn)沸點(diǎn)：與分子量相近的醇、醚、烴相比，有與分子量相近的醇、醚、烴相比，有b.p：醇醛、酮醚烴。：醇醛、酮醚烴。原因：原因：a. 醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵；醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵； b

11、. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩： 溶解度溶解度：與醇相似。低級(jí)醛、酮可溶于水；高級(jí)醛、酮不溶于水。與醇相似。低級(jí)醛、酮可溶于水；高級(jí)醛、酮不溶于水。 因?yàn)榇?、醛、酮都可與水形成氫鍵：因?yàn)榇?、醛、酮都可與水形成氫鍵： O ORRC=OC=Om=2.8Dm=1.3DR-OHHH-OC=OHRH-OHC=ORH-OHRR2CR1CH(R)OHd d+ +d d- -a aBR2CR1CH(R)OHR2CR1CH(R)Oa aNuNuHR RMgBr, RLiR CCR CCMgBr , R CCNaHLiAlH4, NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH

12、2NR, HNR2HORH2OCOCOHNu RLi,LiAlH4, NaBH4H2OR CCNa,R CCMgBr ,NuRMgBr,NuCONuCOHNuH2ONaHSO3NaCN,NuCONuCONuCOCOHCNHCN / NaOH（微微量量）或或 NaCN / H2SO4（滴滴入入）HCNOH+CN+ H2OCOCNCOCNHCNCOHCN+CNCCOHCNHCCOHCOOHH95% H2SO4CCCOOHCCOHCNNaOHHH+H2OCNH2CNCNH2COOHCONaCNNH4ClH2O / H+or OHCOHCOHNH3COHNH3NH2COH2NH2CCNNH2CCNNH

13、3CNH2COOHH2O / H+or OHCOHCNCOH2CNH+NH3CCNNH3H+CCNNH2H2O（2） 與與NaHSO3 加成加成反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆HOSOOHOSOOCSO3HONaCSO3NaOHCONaHSO3+H+ 制備縮醛時(shí)必須用干燥的制備縮醛時(shí)必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水氣體，體系中不能含水COROH / HClCOHORROH / 干干HClCOROR H2O+R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H + 2ROHO縮醛對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛：醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛： 酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮醛（因?yàn)槲逶?、?/p>

14、元環(huán)有酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮醛（因?yàn)槲逶?、六元環(huán)有特殊穩(wěn)定性）：特殊穩(wěn)定性）： C=ORH+HO-CH2HO-CH2干干HClHClCRH O-CH2 O-CH2例例1 1：OHOOHTsOHOO H2O+CHOHClOCH3OCH3 H2O+2 CH3OHCHOCH2OHOHHHHOOHHOHHOHHOHOHHHHOCH2OHHOHOHHHOHOHHHHOCH2OHHOAg(NH3)2+OOHHOHOHHHHOCH2OHHOH+AgROOHRRHOOR親電性增強(qiáng)親電性增強(qiáng)COHORCORORHORHORCOHCOHHHCORHHCOH2ORH2OCOHROHCORORHHHH3CC(CH2

15、)2OBrH3CC(CH2)2OCH3CCH3OH分子內(nèi)羰基將參與分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。H3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OMgBr+H3CCCH3O醚鍵，堿性醚鍵，堿性條件下穩(wěn)定條件下穩(wěn)定縮酮水解，除去保護(hù)縮酮水解，除去保護(hù)RC(CH2)2CH3CCH3OHOOH+OHOHH3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OOBrH3CC(CH2)2OOMgBr(1)(2) H2OH3CCCH3OMg無(wú)無(wú)水水乙乙醚醚H2OH+H3CC(CH2)2OCH3CCH3OH+OHOHOBrONaOHNaOHCOONaOBrH+OHOHOBrBrOONa

16、OHOOH2OH+O保護(hù)羰基保護(hù)羰基去除保護(hù)去除保護(hù)MeOOEtOMeOEtOOOH2NEtOOONH3LiAlH4H2NEtOOHNEtOHOOHH2. OH1. HH2OH3NEtOOHHOOHOHOORCClOEt3N(堿堿)CH3CCH3OHClH2OH+OCROOOOOCRHOOHRCClOCOMgXRCOHRH2OCORMgXH2OCH2OHRRMgXCH2ORCHORMgXH2OCHROHRH2ORMgXCRORCROHRRCOCCR(H)MCOHCCR(H)H2OM = Na, K, MgX等等CCOHCCRHCCOHCCH3OHCCH3OCCH2Lindlar催催化化劑劑R

17、= HH2O / Hg+Na / NH3COHCCRHHCOHCCRHHH+SmallMediumLargePhEtCHOH(1) CH3MgBr(2) H2OPhEtHCH3HOHPhEtHCH3OHH+手性碳手性碳位阻大位阻大OHHHEtPhH3COHHEtPhCH3MgBrOHHEtPhMgH3CBrHCO+H2OCNR+H2NR+苯苯CH3NH2CHOCH3CHN+H2OH3CCCH3O+CH3CH2CH2NH2HClH3CCH3CNCH2CH2CH3+H2OHCOHCOHCOHNH2RCOHNHRHCNHRCOH2NHRCNRH2OHH2NRCNOHH2NOHH2NHN C NH2O

18、CO+HHH2NNHRHH2NHNO2NNO2H+H2OCNNH C NH2O+H2OCNNHR+H2OCNNHO2NNO2+ H2Oa a 位位有氫有氫CR(H)OR+HNR2+H2OR(H)NRRRHO+NHOTsOH甲甲 苯苯CHONH+NO+H2ON+H2OK2CO3HCH2RCOHCH2RCOHNHR2H2OHNR2CH2RCOHCH2RCOHNR2CH2RCOH2NR2HCHRCNR2HHCH2RCNR2CN OHCHNH2H2 / Ni LiAlH4CNNH2H2 / NiCH NHRCOCNRH2N OHH2NNH2H2 / NiRNH22 -氫原子的活潑性氫原子的活潑性親核加

19、成的場(chǎng)所親核加成的場(chǎng)所使使H酸性增加酸性增加 在堿性條件下，在堿性條件下，H更容易掉下來(lái)，所以更容易掉下來(lái)，所以H的反應(yīng)的反應(yīng)更容易在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。更容易在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。 C=OC=O有極弱的酸性有極弱的酸性d+d-C=OC=O-CHB-C=OC=O-CC-OC-O-CC O Cd-d-CHRCROHCHRCROHCHRCROCHRCROBpKapKaHCH2CH3HCH2CHCH2HCH2HCH2C NHCH2SCH3OO 3550253429HCH2COC2H5OHCH2CCH3OHCH2COHCH2NOO201610.224(g g 位位 H 有有弱酸性弱酸性)CHRCROOHCHR

20、CROOBCHRCROORORHa ab bg gRORa ab bg gRORa ab bg gBCH2CNCH2CHNCH2CNCH2SH3COHOCH2SH3COOCH2SH3COOCH2NOHOCH2NOOCH2NOOBBBpKaH2CCCH3OH2CCOC2H5OC2H5OCCHOCOC2H5OH3CCCHOCOC2H5OH3CCCHOCCH3OHHHHH242012.710.79.0BCH2CH3COHCH2CH3COCH2CH3COCHCH3COHCCH3OCHCH3COCCH3OCHCH3COCCH3OHCCH3COCCH3OBNa NH2Li NCH(CH3)2CH(CH3)

21、2(LDA)SOCH3Na CH2Na HNaOHNaOROCH3B:OCH3OCH3+CH2CH3CORB:CHCH3CORCHCH2COR+CHRCROCHRCROCHRCROd dd dE+CHRCROECHRCRO或或EXXRXCODODd d- -d d+ +CHRCRODCHRCROXCHRCRORCHRCROCOHd d- -d d+ +d d- -d d+ +d d- -d d+ +ECHRCROECHRCROHB:CHRCROECCOH+COCCOCOHOHCCOCorH2CCHOH+H3CCHOOHCH2CHOCHOHH3COHCCOHH2CCOHCOHCHHCCOCCH2

22、or- H2OCH3CH2CH2CHO2KOHCH3CH2CH2CHCHCHOHOC2H5C7H15CHO2NaOEtC7H15CHCCHC6H13OCH3OCH3OHCH3OCH3- - H2OCH3CH3OOKOH不能直接脫水不能直接脫水丙丙酮酮Ba(OH)2CH3CCH3O2CH3CCH3OHCH2CCH3OCH3CH3CCHCCH3OBa(OH)2I2D DCCOHBCCOHHCCOHCOHBBCCOHCHOCCOCCOCCOCHO- -OHCCOHCCOCOHCCOHHOHCOCCOHCOHOHHOHOHHCCOCR2OR1OHR4OR3+R2OR1R3OHR4R4OR3R1OHR2

23、R2OR1R3R4R4OR3R1R2PhCHO+H3CCCH2CH3ONaOHCCCCH2CH3OHPhHPhCHO+H3CCPhONaOHCCCPhOHPhHH2CO3+H3CCHONaOHCCHOHOH2CHOH2CHOH2C不能消除不能消除H2OOCH3HOOHH3COOH3CHONaOHOCH3OH2OH+ OH- -PrCHO或或CHOPrOHOCHOCHOPrCCROCRRRH2CCCROHRH2HCH3CCH3O2Dowex-50H+O2OOClHClOOHAlO(CH3)33LewisH3CCH3CCHCCH3OCCOHHHCOHCCOHHH2OCCOHHCHOH2OCCOHH

24、H+CCOHCHOHCCOCH2O+H+3O- - H+3O烯烯醇醇化化PhCHO+H3CCCH2CH3ONaOHCCCCH2CH3OHPhHCCCCH3OHPhCH3H+CCORHRCCORHHCCOHHH CCOHX = Cl, Br, ICCOXX2 OHCCOHCCOXCCOXXOHCH3COROH3 X2CX3CORCHX3CORO+OHa-a-H有有弱酸性弱酸性烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子親核加成親核加成COROHCX3CORXX消除消除CH2CORCX3COROHCOROCHX3+HOCH2CORHHOCHCORXHCHCORXXCHCORXXXCX3+HOCCOHX = Cl, Br,

25、 ICCOXX2 ，HCCOHHCCOHCCOXHCCOHH2OX- - H+烯烯醇醇化化CCOX+HXXXHCCORHRCCORHHCCOHHH CCORHRCCORHHCCOHHH RCOHOORCHORCHO2 Ag(NH3)2OHRCONH4O+2 AgRCONaO+Cu2OCu(OH)2 / NaOHRCHORCOOHOO2RCOHO2RCHO產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大有合成意義有合成意義R1COHO強(qiáng)強(qiáng)氧氧化化劑劑R1CH2CCH2R2OCCH2R2OHO+CR2OHO+R1CH2COOH+O濃濃 HNO3COOHCOOHBaeyer-Villiger反應(yīng)

26、反應(yīng)COOHOH3CCOOHOF3CCOOHOCOOHO(MCPBA)ClR1CR2ORCOOHOR1OCR2OR1COR2OR1CR2OH+R1CR2OHHOR1CR2OHO CROH+OR1CR2OHOCROd d+ +H+R1OCR2OHH+R1OCR2O（來(lái)來(lái)自自過(guò)過(guò)氧氧酸酸）OR1CR2OHOCROHd d+ +OCOHRRCOOHO R1遷遷移移碳正離子重排碳正離子重排Pinacol重排重排CRCd d+ + RCCRCRCROHRd d+ +OH2R RCCRORRRH2OORBd d+ +OHd d- - RHOOBRROHB(OH)3H2O+d d+ +RCRNRCRNOH2

27、 RH2ORCRNHOH2O烯烴的硼氫化烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Beckmann重排重排CR3CHR2CH2CH2RCH3CCH3OCCH3OOOOOPhCO3HCH3CO3HOCOOOHH3CCOOEtH3COO己己內(nèi)內(nèi)酯酯HOCOOH(1) OH(2) H2O / H+COCHOHHCOCH2HH2 (0.3MPa)PtCROR(H)CHROHR(H)NOH3CNiH2NOHH3CHNOHH3CH+COHCOHBH2OCOHHH3BO3BCHROHR(H)CROR(H)1. LiAlH4or NaBH42. H2O1. B2H6 / THF2. H2OCOHCOHHCOHAlAlH2OCH2OHRCHROHRLiAlH4H2ORCHOor NaBH4CRORLiAlH4or NaBH4H2OOCOOMeCOOMeO