石煉化分公司清潔汽油生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展對策

1、石煉化分公司清潔汽油生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展對策石煉化分公司清潔汽油生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展對策中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司（河北省石家莊市 050032）摘要摘要：介紹了歐美及我國清潔汽油的排放標(biāo)準(zhǔn)及石煉化分公司清潔汽油生產(chǎn)現(xiàn)狀，簡述了國外、國內(nèi)對于降低催化裂化汽油硫含量和烯烴含量的部分先進(jìn)工藝。針對汽油質(zhì)量升級對石煉化分公司 8Mt/a 擴能改造項目及清潔汽油生產(chǎn)發(fā)展方向提出展望。關(guān)鍵詞：清潔汽油；脫硫；降烯烴；辛烷值關(guān)鍵詞：清潔汽油；脫硫；降烯烴；辛烷值1. 汽油排放標(biāo)準(zhǔn)汽油排放標(biāo)準(zhǔn)在全球環(huán)保意識不斷加強的大環(huán)境下，歐美以及我國對車用汽油質(zhì)量的要求逐步升級。另外隨著原油的開采、煉制、使用，使優(yōu)質(zhì)

2、原油逐步趨于稀缺。這對煉化企業(yè)的加工能力提出了空前的考驗，生產(chǎn)低的硫、烯烴、芳烴含量，高辛烷值優(yōu)質(zhì)汽油，成了迫在眉睫的任務(wù)。表 1、表 2 列出了歐洲及我國汽車排放標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展歷程。表表 1 歐洲汽車排放標(biāo)準(zhǔn)歐洲汽車排放標(biāo)準(zhǔn)項目1993 年1998 年2000 年2005 年2009 年汽車排放標(biāo)準(zhǔn)歐歐歐歐歐硫含量，ppm10005001505010苯含量， %55111芳烴含量，%423535烯烴含量，%181818氧含量， %2.52.52.72.7鉛含量，mg/L1313555表表 2 我國汽車排放標(biāo)準(zhǔn)我國汽車排放標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)名稱GB17930-1999GB17930-1999GB17930-

3、2004京標(biāo) CGB17930-2006GB17930-？實施時間2000 年2003 年2005 年2008 年2009 年底征求意見硫含量，ppm10008005005015050苯含量， %2.52.52.5111芳烴含量，%404040404040烯烴含量，%353535303025氧含量， %2.72.72.72.7從表中可以看出，對于汽車排放標(biāo)準(zhǔn)即汽油質(zhì)量的升級過程，是一個降低硫、苯、烯烴、芳烴、鉛等組分的過程。其原因在于：汽油中的硫?qū)饘倬哂袕娏业母g作用，加速汽油機報廢，同時也會使催化劑中毒，顯著降低汽車三元催化轉(zhuǎn)化器的效率，在燃燒過程中會生成SOX（硫氧化物）；汽油中烯烴含量

4、過高會導(dǎo)致汽油燃燒不完全，影響汽油的安定性，易在燃油噴嘴和進(jìn)氣閥處產(chǎn)生積碳和結(jié)焦，從而造成發(fā)動機工況變差直至損壞，同時造成汽車尾氣排放惡化，產(chǎn)生較多的SOX和NOX（氮氧化物）。SOX和NOX都是污染大氣的主要成分，它們破壞生態(tài)環(huán)境，能引發(fā)酸雨酸霧、損害植物葉片、使人體中毒，并能與碳?xì)浠衔镄纬晒饣瘜W(xué)煙霧，造成臭氧層空洞，使太陽紫外線直接射向地表，進(jìn)而引發(fā)人體及動物的皮膚疾病，危害人體呼吸系統(tǒng)、心血管等健康，增大各種疾病的發(fā)病率1；芳烴含量增大時，發(fā)動機中的沉積物會增加，同樣增加尾氣排放；而苯是眾所周知的致癌物質(zhì)，如果汽油燃燒不充分，排放出苯，會造成很大污染；鉛也是對人體極其有害的物質(zhì)。從控制

5、排放的水平上看，我國同歐美國家在同一時期對汽油排放的標(biāo)準(zhǔn)還有很大的差距，這主要體現(xiàn)在硫含量和烯烴含量上。例如我國自 2009 年底開始執(zhí)行國汽油排放標(biāo)準(zhǔn)（即上表中的 GB17930-2006 標(biāo)準(zhǔn)）與歐洲 2009 年的歐標(biāo)準(zhǔn)相比，硫含量要高出 140ppm（是歐洲標(biāo)準(zhǔn)的 15 倍）、烯烴高出12%（是歐洲標(biāo)準(zhǔn)的將近 2 倍）。2. 石煉化分公司汽油生產(chǎn)現(xiàn)狀石煉化分公司汽油生產(chǎn)現(xiàn)狀石家莊煉化分公司目前的汽油產(chǎn)品主要有 93#汽油、93#乙醇汽油及 97#乙醇汽油三種，主要銷售地區(qū)為河北、山西兩省。其排放標(biāo)準(zhǔn)從 2010 年 3 月份開始執(zhí)行國標(biāo)準(zhǔn)。成品汽油的主要調(diào)和組分為脫后汽油、重芳烴、重整

6、生成油、及 MTBE，乙醇汽油還要調(diào)和 10%的外購乙醇。為調(diào)查各調(diào)和組分對成品汽油出廠指標(biāo)的貢獻(xiàn)，特將各組分的主要組成列表如下：表表 3 汽油主要調(diào)和組分的部分組成汽油主要調(diào)和組分的部分組成脫后汽油重芳烴重整生成油MTBE硫含量，ppm114.5微量微量34苯含量， %0.580.376.90芳烴含量，%2598.369.50烯烴含量，%26.511微量從表分析可知，對汽油產(chǎn)品的硫含量和烯烴含量貢獻(xiàn)最大的是脫后汽油，芳烴含量貢獻(xiàn)最大的是重芳烴和重整生成油，而苯含量貢獻(xiàn)最大的是重整生成油。石煉化汽油為我國典型的汽油調(diào)和方式，即催化裂化汽油占 80%左右，其余為重整汽油、重芳烴、MTBE 等，為

7、保證辛烷值指標(biāo)一般還調(diào)和一定比例的MMT(甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳)。因此石煉化汽油的芳烴及苯含量能適應(yīng)油品升級的要求，而進(jìn)一步降低脫后汽油中的硫和烯烴含量，則存在一定難度。脫后汽油即為兩套催化裂化的穩(wěn)定汽油經(jīng)過加氫精制而得，從理論上講穩(wěn)定汽油經(jīng)過加氫精致可以將硫含量降至很低，但加氫過程會使汽油中高辛烷值的烯烴飽和，使精制汽油的辛烷值大打折扣，因此加氫過程必須控制一定的深度。于是降低催化裂化汽油的硫和烯烴含量便成為了克服油品質(zhì)量升級的切入點。3. 降低硫和烯烴含量的方法降低硫和烯烴含量的方法3.1 催化裂化汽油降低硫含量催化裂化汽油降低硫含量降低催化裂化汽油硫含量要從催化裂化裝置的上游、本身、后

8、部三部分工藝著手，即催化裂化原料加氫脫硫，以降低原料的硫含量；催化裂化反應(yīng)過程中采用先進(jìn)技術(shù)，使汽油中硫含量降低；以及催化裂化汽油的后處理，通過加氫、吸附等手段降低汽油產(chǎn)品的硫含量。3.1.1 催化裂化原料加氫催化裂化原料加氫催化裂化原料加氫處理是將進(jìn)入提升管反應(yīng)器的原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，降低硫、氮、金屬等雜質(zhì)的含量，改變原料的結(jié)構(gòu)族組成，改善原料質(zhì)量，還能降低后部加氫精制裝置的負(fù)荷。其缺點是需要新上原料加氫裝置，增加固定資產(chǎn)投入，另外在操作過程中消耗大量氫氣，受到氫源的限制，并使整體能耗上升。目前石煉化兩套催化裂化裝置均未采用原料加氫，其汽油產(chǎn)品中硫含量分別為一催化約 560ppm，二催化約

9、710ppm。但待建 8Mt/a 油品質(zhì)量升級改造項目中預(yù)建 2.2Mt/a 催化裂化裝置為原料加氫處理工藝，其原料是蠟油加氫裝置精制蠟油和催化原料加氫處理裝置低分油的混合原料，硫含量為 0.2179w%，屆時催化汽油的硫含量預(yù)期可以降低到約 170ppm，可有效緩解催化裂化汽油產(chǎn)品硫含量高的問題。3.1.2 汽油降硫助劑的使用汽油降硫助劑的使用在催化裂化反應(yīng)過程中降低汽油硫含量主要是使用降硫催化劑和助劑。脫硫的機理一般都是利用催化劑上的 Lewis 酸中心選擇性地吸附汽油中不容易脫除的具有孤對電子的噻吩類硫化物，使噻吩環(huán)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而飽和，之后將C-S 鍵斷裂，達(dá)到脫硫的目的。比較典型的脫

10、硫助劑如：國外 Grace Davison 公司的 GSR 系列降硫助劑、GFS-2000 降硫催化劑、Akzo Nobel 公司的 Resolve系列降硫助劑、Engelhard 公司的 NaphthaMax-LSG 降硫助劑等；我國 RIPP 開發(fā)的 MS-011 汽油降硫助劑、LPEC 的 LDS-L1 液體脫硫助劑、RIPP 和中石化催化劑分公司齊魯催化劑廠等聯(lián)合開發(fā)的 CGP-2 降低催化汽油硫含量催化劑、江蘇江陰石化研究所的 TS-01 催化汽油脫硫雙功能助劑等2，3。以上助劑或催化劑一般能使汽油的硫含量降低 1030%，脫硫深度進(jìn)一步上升的空間有限。另外還需指出，為了控制催化裂化

11、再生煙氣中 SOX的排放，一般催化裝置需在裂化催化劑中混入硫轉(zhuǎn)移助劑。硫轉(zhuǎn)移劑的作用原理是使待生催化劑上隨焦炭一起帶入再生器的硫在氧化燃燒之后以硫酸鹽的形式再次固定到催化劑上，隨再生催化劑轉(zhuǎn)移到提升管反應(yīng)器中。這樣雖然降低了 SOX的排放，卻增加了流出提升管的物料（包括氣體、水、油）的硫含量。因此，在處理催化裂化煙氣中污染物排放能力增強的前提下，可適當(dāng)降低硫轉(zhuǎn)移劑的使用量，這樣有助于催化裂化汽油硫含量的降低。3.1.3 催化裂化汽油后處理脫硫技術(shù)催化裂化汽油后處理脫硫技術(shù)到目前為止，降低催化裂化汽油硫含量使用最多的方法還是后處理技術(shù)。因其裝置獨立，對催化裂化系統(tǒng)無影響，且能夠達(dá)到較深的脫硫水平

12、，滿足各階段汽油的排放要求，而受到科研工作者和煉化企業(yè)的青睞。出現(xiàn)了包括4加氫脫硫、吸附脫硫、酸堿精制脫硫、萃取脫硫、超聲波脫硫、膜法脫硫、離子液體法脫硫、生物脫硫等工藝，其中有很多工藝已經(jīng)投入到工業(yè)生產(chǎn)。加氫脫硫是應(yīng)用最早最普遍的汽油脫硫工藝，從最初的非選擇性加氫工藝，到現(xiàn)在的選擇性加氫工藝?？紤]到催化汽油中的硫化物主要存在于較重餾分中，而輕餾分中則含有大量的高辛烷值烯烴和少量易除去的輕硫醇。于是對催化汽油進(jìn)行預(yù)分餾，重餾分加氫處理、輕餾分堿洗精制，即達(dá)到深度脫硫的目的，又不會造成較大的辛烷值損失。典型的選擇性加氫脫硫工藝基本都是在這個思路上的創(chuàng)新與發(fā)展，如2國外Exxon Mobile公司

13、的二代SCANfining工藝、IFP的Prime-G+工藝、BP公司的OATS工藝均可使催化汽油硫含量降至10ppm以下，而且保證烯烴飽和度及辛烷值損失較低，CDTech公司的CDHydro和CDHDS工藝、UOP和Intevep（委內(nèi)瑞拉石油公司技術(shù)支持中心）聯(lián)合開發(fā)的ISAL工藝可使硫含量降至30ppm左右；中國石化FRIPP研發(fā)的OCT-M技術(shù)可以滿足歐汽油排放標(biāo)準(zhǔn)，改進(jìn)的OCT-MD工藝可以將硫含量降至50ppm以下，能滿足歐汽油排放標(biāo)準(zhǔn)。石煉化分公司于2005年將原有汽油加氫裝置改造為OCT-M工藝，標(biāo)定結(jié)果5顯示催化裂化汽油硫含量可由606676ppm降低到114180ppm，R

14、ON損失僅0.40.6個單位，為了滿足產(chǎn)品質(zhì)量升級要求于2007年改造為OCT-MD工藝，標(biāo)定結(jié)果表明，此技術(shù)可以將裂化汽油硫含量由575710ppm降至2841ppm，RON損失0.91.6個單位。催化裂化汽油吸附脫硫也是近些年應(yīng)用比較多的技術(shù)，如ConocoPhillips公司發(fā)明的S-Zorb工藝6，7可以使汽油硫含量降到10ppm以下，與加氫脫硫技術(shù)相比,該技術(shù)不僅脫硫效果好，而且具有辛烷值損失小、能耗少、操作費用低的優(yōu)點。該工藝使用ConocoPhillips公司自主研發(fā)的吸附劑（吸附劑主要由Ni、Zn的氧化物作為活性組分負(fù)載到Si、Al氧化物上制成，目前全部吸附劑由德國南方化學(xué)公司

15、生產(chǎn)）吸附氣態(tài)的汽油烴分子，在吸附劑的作用下，C-S鍵發(fā)生斷裂，硫原子從含硫化合物中脫除并存留在吸附劑上，伴隨著油氣和吸附劑的分離將硫脫除。中國石油化工股份有限公司于2007年7月購買了S-Zorb技術(shù)，到目前為止，共有包括燕山石化分公司、高橋分公司、滄州煉化分公司等10家中石化下屬分公司使用了該技術(shù)，都取得了較好的脫硫效果，但仍然還有一些細(xì)節(jié)問題，如汽油換熱器結(jié)焦等還需要科研工作者不斷探索和完善。3.2 催化裂化汽油降烯烴催化裂化汽油降烯烴在催化裂化反應(yīng)中最主要的是裂化反應(yīng)，而裂化反應(yīng)的最終產(chǎn)物一定會有烯烴存在，同時發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)等會消耗烯烴使其含量降低。這些反應(yīng)所需的反應(yīng)條件

16、及催化劑酸中心的性質(zhì)有所不同，通過調(diào)節(jié)這些因素而得到降低催化裂化汽油烯烴含量的方法。主要體現(xiàn)在使用降烯烴助劑或催化劑、調(diào)整工藝操作、采用先進(jìn)的降烯烴催化裂化技術(shù)以及裂化汽油后處理等幾個方面。3.2.1 使用降烯烴助劑或催化劑使用降烯烴助劑或催化劑2,8通過搭配催化劑基質(zhì)與活性組分的組成，調(diào)節(jié)催化劑表面酸中心性質(zhì)等方法，力圖增加烯烴的選擇性裂化，增加選擇性氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)的幾率，能有效降低催化裂化汽油烯烴含量。國外已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)如美國Grace Davison公司的RFG系列降烯烴催化劑、荷蘭Akzo Nobel公司開發(fā)的TOM cobra降烯烴催化劑、美國Engelhard公司

17、的高沸石及稀土含量的Syntec-RCH催化劑、美國Intercat公司開發(fā)的Pentasil/ZSM-5降烯烴助劑等。我國有RIPP的GOR系列降烯烴催化劑和DOCO催化劑、蘭州石化公司石化研究院LBO系列催化劑、LPEC開發(fā)的LAP助劑、錦州石化公司和RIPP聯(lián)合研制的LGO- A降烯烴助劑以及蘭州石化公司開發(fā)的LBO-A助劑等。這些催化劑或助劑在降低汽油烯烴方面都取得了較好的工業(yè)效果。3.2.2 調(diào)整工藝操作調(diào)整工藝操作操作條件的選擇對催化裂化汽油烯烴含量有一定的影響，據(jù)統(tǒng)計9，10：在劑油比不變的條件下，提升管出口溫度每升高5.6，催化裂化汽油烯烴含量增加1%；隨反應(yīng)時間延長，裂化反應(yīng)

18、占的比重增大，雖然烯烴仍有一定減少，但汽油損失太多反而得不償失，因此停留時間在1.1s時改制效果較好；反應(yīng)溫度不變，劑油比每增加1個單位，催化裂化汽油烯烴含量降低1.53%；從雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機理出發(fā)，烴分壓升高使雙分子反應(yīng)幾率增大，烯烴含量下降；催化劑上焦炭含量超過0.5%時，氫轉(zhuǎn)移選擇性大大降低，汽油烯烴含量升高。從整體上看低溫、長停留時間、高劑油比、高烴分壓和低碳含量再生催化劑有利于汽油烯烴含量降低。3.2.3 催化裂化汽油降烯烴工藝催化裂化汽油降烯烴工藝通過調(diào)整操作條件從理論上可以降低汽油烯烴含量，但操作條件的選擇還受到轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)品收率、操作平衡等因素的影響，所以不宜隨意改動。但

19、可以通過開發(fā)新技術(shù)，在滿足其他要求的同時達(dá)到降低烯烴的目的。國內(nèi)煉油企業(yè)應(yīng)用較多的催化裂化汽油降烯烴工藝有2,8RIPP開發(fā)的最大量生產(chǎn)液化氣及柴油的MGD工藝、多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的流化催化裂化技術(shù)MIP及多產(chǎn)異構(gòu)烷烴-清潔汽油增產(chǎn)丙烯技術(shù)MIP-CGP、LPEC的雙提升管催化裂化工藝FDFCC、石油大學(xué)（華東）提出的兩段提升管催化裂化工藝TSRFCC、中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)的FVITM工藝及“新型催化汽油輔助提升管改質(zhì)技術(shù)”、清華大學(xué)開發(fā)的下行床反應(yīng)器催化裂化工藝等。這些先進(jìn)的工藝不僅能達(dá)到較好的汽油降烯烴效果，而且還能保證汽油辛烷值下降得最少甚至增加。MIP工藝11創(chuàng)造性地在一個提升管反應(yīng)器上

20、設(shè)計了兩個反應(yīng)區(qū)，根據(jù)不同反應(yīng)條件與反應(yīng)類型的對應(yīng)性，在提升管底部第一反應(yīng)區(qū)采用高溫、大劑油比、短接觸時間使重質(zhì)原料發(fā)生最大化的裂化反應(yīng)，產(chǎn)生大量烯烴；上部第二反應(yīng)區(qū)擴大提升管直徑，并注入激冷介質(zhì)，使油氣降溫、減速，以抑制二次裂化反應(yīng)，增加異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使汽油中的異構(gòu)烷烴和芳烴含量增加。采用MIP技術(shù)，可同時降低催化裂化汽油的烯烴含量和硫含量，而且RON保持不變MON有所增加。MIP-CGP反應(yīng)器設(shè)計與MIP相同，只是在反應(yīng)強度上要比MIP大，力圖多產(chǎn)液化氣及丙烯。然而，MIP工藝也存在不足之處，比如在第一反應(yīng)區(qū)未完全反應(yīng)的原料、生成的重質(zhì)餾分、焦炭前身物等在第二反應(yīng)區(qū)由于停留時間變

21、長，會使縮合生膠反應(yīng)加劇。所以MIP工藝的原料摻渣比較低，這對于應(yīng)對原油劣質(zhì)化趨勢提出了挑戰(zhàn)。目前，全國共有31套催化裂化裝置使用MIP或MIP-CGP技術(shù)，石煉化分公司于2005年檢修期間，將一催化裝置的常規(guī)催化裂化改造為MIP-CGP工藝，使汽油烯烴含量下降了10個百分點。8Mt/a擴能改造項目計劃將常規(guī)催化裂化裝置二催化改造為2.2Mt/a的MIP工藝。3.2.4 催化裂化汽油后處理技術(shù)催化裂化汽油后處理技術(shù)催化裂化汽油在離開催化裂化裝置后，可采用其他工藝進(jìn)一步降低其烯烴含量。比如：芳構(gòu)化工藝、異構(gòu)化工藝、選擇性加氫工藝及醚化工藝等。這些工藝在降低催化裂化汽油烯烴含量的同時，都能較大幅度

22、提高汽油辛烷值。其中芳構(gòu)化工藝是使烯烴發(fā)生脫氫齊聚環(huán)化反應(yīng)生產(chǎn)芳烴，降低烯烴含量；通過異構(gòu)化工藝可以使汽油辛烷值提高1020個單位；選擇性加氫工藝針對汽油中C5C7的單烯烴、二烯烴等，使其轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴或芳烴；醚化工藝將汽油中的低碳烯烴與醇類發(fā)生加成反應(yīng)生產(chǎn)高辛烷值的醚類，如甲基叔丁基醚（MTBE），乙基叔丁基醚（ETBE）、叔戊基甲基醚（TAME）等。石煉化分公司現(xiàn)有一套MTBE裝置，產(chǎn)出的MTBE約60%用于調(diào)和成品汽油，其余外銷。4. 結(jié)語結(jié)語 隨著國際原油價格走高、原油劣質(zhì)化趨勢加劇以及油品質(zhì)量不斷升級，煉化企業(yè)的生產(chǎn)壓力會逐漸加大。加工劣質(zhì)原油、出產(chǎn)優(yōu)質(zhì)商品油，兼顧生產(chǎn)、節(jié)能、降耗、

23、環(huán)保等多重職責(zé)，即將或正在成為煉化企業(yè)勢在必行的任務(wù)。對于我國成品汽油的調(diào)配方式，在生產(chǎn)清潔汽油時必須在注重降低硫含量和烯烴含量的同時保證辛烷值達(dá)標(biāo)。石煉化分公司在完成8Mt/a擴能改造項目直至投產(chǎn)之后，我國汽油排放標(biāo)準(zhǔn)很可能升級到歐標(biāo)準(zhǔn)，對硫及烯烴含量會有更嚴(yán)格的要求。屆時，催化裂化由于采用加氫原料，可使催化裂化汽油硫含量降至較低，從而減小了汽油加氫裝置的負(fù)荷，有望將產(chǎn)品汽油硫含量降至 10ppm 以下。對于烯烴含量，由于 MIP 工藝降烯烴能力有限，可考慮催化裂化汽油后處理降烯烴工藝的應(yīng)用，如異構(gòu)化降烯烴或選擇性加氫降烯烴等。對于成品汽油辛烷值的調(diào)和，目前主要依靠 MTBE 或者 MMT，但這兩種物質(zhì)都存在弊端，美國于199