異氰酸醋類綜述 (1)

1、異氰酸醋類綜述2.1.1 異氰酸醋類化合物的主要理化性質(zhì)、檢測(cè)方法與測(cè)試要求異氰酸醋類化合物是指分子結(jié)構(gòu)中含有異氰酸醋基團(tuán)(NCO)的一類化合物,可制成一系列氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑，也用于改進(jìn)塑料、織物、皮革等的防水性。目前使用較多的有二異氰酸甲苯醋(TD)I、二苯甲撐二異氰酸酷(MD)I、甲基異氰酸醋(MCI)和異佛爾酮二異氰酸酷(PIDI。異氰酸醋的分類及性質(zhì)分子式:RNO；結(jié)構(gòu)：RN=C= O 名稱分子量狀態(tài)溶解性沸點(diǎn)凝固點(diǎn)大氣中的 極限mg/m3二異氰酸甲苯醋(TDI、174.16淡黃色透明液體易溶于有機(jī)溶劑。25113.20.035二苯甲二異氰酷(MDI）、250.26

2、白色或黃色固體易溶于有機(jī)溶劑。19036-390.050甲基異氰酸醋(MCI)57.06 無(wú)色清亮液體15時(shí)水中溶解度39.1 20異佛爾酮二異氰酸酷(IPDI )。300400棕色液體易溶于有機(jī)溶劑1708。0.0452.1.2 異氰酸醋類化合物在環(huán)境（地表水、土壤、地下水）中的存在及危害在自然界中沒(méi)有異氰酸醋類化合物存在，只有依賴合成制得。二異氰酸甲苯酯( TDI) 是制造聚氨酯泡沫塑料、彈性體、涂料、合成橡膠、粘合劑等的重要原料。TDI 通常是 2, 4- TDI 和 2, 6- TDI 兩種異構(gòu)體的混合物,TDI 的大鼠 經(jīng)口 LD50為 3 060 mg/kg, 大鼠吸入 LC509

3、8.96 mg/m3( 4 h) , 兔經(jīng)皮膚 LD50>19 g/kg。人對(duì) TDI 的嗅閾 0.353 mg/m3; 33.6 mg/m3對(duì)粘膜有刺激, 27.8 mg/m3對(duì)眼和呼吸道嚴(yán)重刺激。美國(guó)將 TDI 的 IDLH( 立即危及生命和健康的濃度) 定為 17.8 mg/m3, 在這樣的濃度下, 停留時(shí)間不得超過(guò) 30 min。根據(jù)吸入毒性, 屬劇毒化學(xué)品, 經(jīng)口和經(jīng)膚的毒性很低。TDI 的吸入毒性雖然很高, 但由于沸點(diǎn)高, 揮發(fā)性低, 在生產(chǎn)環(huán)境和事故情況下卻很少發(fā)生急性中毒。長(zhǎng)期皮膚接觸可致皮炎甚至引起潰瘍,但不經(jīng)皮吸收。濃度低時(shí)可對(duì)眼鼻粘膜刺激,產(chǎn)生眼刺痛感、流淚、發(fā)癢、

4、視覺(jué)模糊和眼結(jié)膜充血以及感冒樣發(fā)作等,長(zhǎng)期接觸低濃度TDI,能影響呼吸功能,主要表現(xiàn)為第一秒鐘的時(shí)間肺活量下降。高濃度時(shí),可發(fā)生急性哮喘性支氣管炎,上呼吸道刺激癥狀,咽干、劇烈咳嗽,胸悶,呼吸困難,個(gè)別人可能有缺氧,紫組甚至昏迷等癥狀,肺部可聞干羅音及散發(fā)水泡音,X線檢查可見(jiàn)肺紋理增多。部分人經(jīng)上述一次或數(shù)次發(fā)作后,產(chǎn)生了過(guò)敏性,只需極微量就能引起典型的過(guò)敏性支氣管哮喘,發(fā)病率約為15%。MDI急性毒性實(shí)驗(yàn)表明,大鼠經(jīng)口LD50為31600mg/m3;大鼠吸人LC50為369一490mg/m3，兔經(jīng)皮LD50>10000mg/kg;依據(jù)“化學(xué)物質(zhì)急性毒性分級(jí)場(chǎng)田MDI急性經(jīng)口、經(jīng)皮表性屬

5、于低毒類,但吸入毒性屬高毒類。MDI對(duì)動(dòng)物粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用,嗅覺(jué)上皮細(xì)胞基底細(xì)胞增生,并在動(dòng)物研究中發(fā)現(xiàn)皮膚接觸異氰酸醋是引起呼吸道過(guò)敏性哮喘的重要危險(xiǎn)因素。在高濃度組中胎盤(pán)、胎兒的重量顯著下降,胎兒骨骼增長(zhǎng)速度緩慢,可能與其母體的染毒有關(guān)。甲基異氰酸醋(MCI)毒性：由于MIC在水中易分解,故進(jìn)入血流的可能性很小。主要是呼吸道、皮膚、眼的刺激作用;高濃度可引起肺炎、肺水腫、反射性呼吸驟停。眼角膜潰爛和晶體混濁等、人體于0.89mg/m3下，吸入15分鐘，4名受試者均無(wú)應(yīng)；4.46mg/m3時(shí)有3名流淚及鼻刺激；隨著濃度的增加，眼和呼吸道的刺激癥狀漸明顯；46.83mg/m3時(shí)受試者感到刺

6、激性不能忍耐超過(guò)50mg/m3的濃度,可引起皮膚水腫,組織壞死。對(duì)肺的損害：濃度超過(guò)50mg/m3時(shí),還可導(dǎo)致化學(xué)性肺炎與肺水腫,甚至引起ARDS。未死者常伴繼發(fā)感染致呼吸窨迫，肺功能受損，日久尚可形成肺纖維化。濃度很高時(shí)，也可因支氣管痙攣致窒息。 此外， 尚可引起呼吸道過(guò)敏反應(yīng),加重呼吸困難和肺水腫。 遠(yuǎn)期影響目前尚難確知。 本類化合物的急性毒性并不很大,因此,在“博帕爾事故”發(fā)生前人們對(duì)MCI的毒性還不太注意。1984年12月印度博帕爾市郊聯(lián)合碳化公司發(fā)生MCI外溢事件,造成2,500多人死亡,20多萬(wàn)人中毒的重大事故,更引起了毒理學(xué)家對(duì)該類化合物毒性的關(guān)注。后來(lái)對(duì)MIC急性毒性研究結(jié)果表

7、明,動(dòng)物的毒性反應(yīng)與“博帕爾事故”幸存者調(diào)查的資料相類似,主要是呼吸道、皮膚、眼的刺激作用;高濃度可引起肺炎、肺水腫、反射性呼吸驟停。眼角膜潰爛和晶體混濁等、其作用機(jī)理認(rèn)為是MCI水解產(chǎn)物如甲胺、二甲基豚等可與機(jī)體的蛋白質(zhì)、細(xì)胞膜磷酷等反應(yīng)所致,但也不排除TDI樣致敏作用,作者建議應(yīng)對(duì)“博帕爾事故”幸存者,尤其是眼睛受損者加強(qiáng)醫(yī)學(xué)監(jiān)護(hù),關(guān)于該類化合物慢性毒作用的實(shí)驗(yàn)研究不多,這可能與其物理、化學(xué)及生物學(xué)特性有關(guān)。MCI很易水解,引起受試動(dòng)物死亡的劑量也不易從靶器官中測(cè)定。IPDI的毒性據(jù)報(bào)道I,2IPDI老鼠經(jīng)口LD50為2.69/kg,屬低毒類物。IPD工較易經(jīng)皮膚吸收,大鼠經(jīng)皮LD50(4

8、小時(shí))為1.069mg/m3,LD50為0.5mg/m3,對(duì)家免皮膚有原發(fā)性刺激作用,對(duì)豚鼠有致敏作用。IPDOI.05mg/m3滴入兔眼后,結(jié)膜和鞏膜有明顯的損傷、角哎混濁。IPDI易經(jīng)呼吸道侵入,在蒸氣0.029gPa(20)時(shí),大鼠吸入LC50(1小時(shí))為260mg/m3。(4小時(shí))為123mg/m3,龍族氣壓o.o33Pa(50)時(shí)可達(dá)飽和濃度,此時(shí)具有較高的毒性,除對(duì)皮膚、眼、鼻有明顯的刺激外,且對(duì)肺臟有明顯的損傷1。與同類物質(zhì)比較TD工大鼠經(jīng)口LD“為mg/m3,小鼠4.19/kg屬低毒類。IPDI是一種低蒸氣壓易燃的液體,在加熱50或噴灑時(shí),常以氣溶膠的形式溢散在大氣中,故制訂生

9、產(chǎn)環(huán)境中的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及進(jìn)行呼吸道、皮膚和眼睛的防護(hù)甚為重要。2.1.3異氰酸酯類在國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展1848年,Wurst首先用硫酸二乙酯和氰酸鉀合成異氰酸酯。Huffman和Curtails等19世紀(jì)著名的化學(xué)家都對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行過(guò)研究。1869年Gen tier初步確定了異氰酸酯的結(jié)構(gòu)。1884年W.Herschel發(fā)現(xiàn)光氣和胺反應(yīng)可制成異氰酸酯。但這個(gè)重要發(fā)現(xiàn)當(dāng)時(shí)并未引起人們的重視,直到1921年Standing等人報(bào)道了異氰酸酯與烯酮有類似的結(jié)構(gòu)以后人們才開(kāi)始對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)地研究。1937年德國(guó)化學(xué)家Bayer等人在美國(guó)杜邦公司Car others發(fā)現(xiàn)尼龍的啟發(fā)和鼓勵(lì)下,采用二異氰酸酯和二醇合成了

10、可以抽絲的聚氨酯Perl on U,不過(guò)當(dāng)時(shí)制成的聚氨酯材料不及尼龍。第二次世界大戰(zhàn)期間拜耳公司以及法本公司在德國(guó)繼續(xù)進(jìn)行采用聚氨酯制備塑料、纖維、粘合劑、涂料的研究工作,這樣就奠定了異氰酸酯的工業(yè)發(fā)展基礎(chǔ)。1950年在美國(guó)實(shí)現(xiàn)異氰酸酯的工業(yè)化生產(chǎn)。當(dāng)前世界聚氨酯及其基本原料異氰酸酯的生產(chǎn)和消費(fèi)主要集中在美國(guó)、 歐洲、 日本和韓國(guó)。 世界上最大的二苯基甲烷二異氰酸酯 (M D I) 生產(chǎn)廠為亨斯邁·卜內(nèi)門(mén)有限公司所屬在荷蘭 , 其生產(chǎn)能力為 25 萬(wàn) 噸。 近來(lái)亨斯邁聚氨酯公司開(kāi)發(fā)成功商品名為 SU PRA SEC 異氰酸酯,即一種以M D I 為主的低N CO 預(yù)聚體。 它具有較高

11、的抗拉強(qiáng)度、 伸長(zhǎng)度和低模量, 適用于要求高性能密封劑的場(chǎng)合。在我國(guó), 異氰酸酯生產(chǎn)長(zhǎng)期處在規(guī)模小、 成本高的地位。 20 世紀(jì) 50 年代中期在大連建成第一套 100噸M D I 光氣合成裝置, 1962 年又建成了 500 噸M D I的裝置。 此后1966年至1969年在大連、 常州1 500 噸粗M D I 裝置相繼建成投產(chǎn)。 上個(gè)世紀(jì) 80年代我國(guó)M D I 工業(yè)出現(xiàn)新局面: 80 年代初山東煙臺(tái)引進(jìn)日本技術(shù)興建 1 萬(wàn) 噸M D I 裝置; 1989 年甘肅銀光化工公司從德國(guó)引進(jìn) 2 萬(wàn) 噸 甲苯二異氰酸酯 (TD I) 裝置; 其后我國(guó)又引進(jìn) 3 套 TDI 裝置; 上海吳淞化工

12、廠、 山西太化集團(tuán)和河北滄州大化公司各1 套。 現(xiàn)僅有滄州大化和甘肅銀光 2 套裝置正常生產(chǎn)。 煙臺(tái)的萬(wàn)華公司與青島化工學(xué)院聯(lián)合進(jìn)行M D I制造技術(shù)的攻關(guān), 相繼開(kāi)發(fā)成功 1. 5 萬(wàn) 噸、 2 萬(wàn) 噸和 4 萬(wàn)噸 的M D I 制造技術(shù), 并掌握了 8 萬(wàn) t噸以上的M D I 核心制造技術(shù), 使我國(guó)成為繼德國(guó)、 美國(guó)、日本之后第 4 個(gè)擁有M D I 制造技術(shù)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)家。 目前萬(wàn)華集團(tuán)M D I 生產(chǎn)規(guī)模已達(dá) 4 萬(wàn) tö a,可生產(chǎn)五大系列、 19 個(gè)牌號(hào)的M D I 產(chǎn)品。 今年該公司將M D I 裝置擴(kuò)建至 6 萬(wàn) 噸、 2003 年擬擴(kuò)建至 8 萬(wàn) 噸目前我國(guó)M

13、 D I 需求量為 18 萬(wàn) t/a, 生產(chǎn)能力不足 5 萬(wàn) t/ a。 市場(chǎng)需求量達(dá) 15 萬(wàn) t/a, 但其中的 90 % 依靠進(jìn)口。 近幾年我國(guó)大量進(jìn)口異氰酸酯,1999 年和 2000 年分別達(dá)到 27 萬(wàn) t 和 13 萬(wàn) t。 據(jù)我國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)預(yù)測(cè), 2010 年我國(guó)異氰酸酯消費(fèi)量將達(dá) 65 萬(wàn) t, 其中 TD I 消費(fèi)量為 30 萬(wàn) t,M D I 為35 萬(wàn) t 中國(guó)行業(yè)研究網(wǎng)發(fā)布的2012-2016年中國(guó)混合型聚異氰酸酯固化劑行業(yè)投資策略及深度研究咨詢報(bào)告顯示：“十二五”期間，異氰酸酯行業(yè)發(fā)展方向是按照大型化和循環(huán)一體化、基地化和產(chǎn)業(yè)集群發(fā)展的原則優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局;按照低碳

14、、安全、環(huán)保綠色的原則組織生產(chǎn)和技術(shù)進(jìn)步;按照精細(xì)化、高性能化、高附加值化的原則來(lái)開(kāi)發(fā)新型異氰酸酯產(chǎn)品。鼓勵(lì)有能力的國(guó)內(nèi)企業(yè)做大做強(qiáng)，參與國(guó)際化競(jìng)爭(zhēng);根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研需求控制行業(yè)規(guī)模;締造資源節(jié)約型和環(huán)境友好型的異氰酸酯行業(yè)。2015年，預(yù)計(jì)我國(guó)異氰酸酯總需求量達(dá)250萬(wàn)300萬(wàn)噸，總產(chǎn)能達(dá)到398。5萬(wàn)噸。其中MDI產(chǎn)能290萬(wàn)噸，TDI產(chǎn)能99萬(wàn)噸，特種異氰酸酯9。5萬(wàn)噸，除滿足國(guó)內(nèi)需求外，25%以上出口到國(guó)際市場(chǎng)，供需相對(duì)平衡。在“十二五”期間異氰酸酯行業(yè)整體發(fā)展向好的情況下，混合型聚異氰酸酯固化劑行業(yè)同樣具有廣闊的前景。制備方法有胺光氣化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。折疊胺光氣化法

15、由甲苯硝化生成二硝基甲苯，再經(jīng)還原得到甲苯二胺。甲苯二胺與光氣反應(yīng)即得TDI（以2,4-異構(gòu)體為主）。常壓法：將熔融的二氨基甲苯（105-110）溶解于鄰二氯苯，配成10%-20%的溶液；將光氣溶于鄰二氯苯，含量為25%-50%。兩種溶液在混合器中混合、加熱至80-200，使之反應(yīng)，產(chǎn)物是甲苯二異氰酸酯、氯化氫及其他副產(chǎn)物。末反應(yīng)的光氣、鄰二氯苯與反應(yīng)產(chǎn)物一并送入蒸發(fā)塔以分離出部分溶劑，蒸出的鄰二氯苯再作為回收光氣的吸收劑。蒸發(fā)塔釜液送入預(yù)蒸發(fā)器進(jìn)行閃蒸，蒸出的甲苯二異氰酸酯與鄰二氯苯進(jìn)入蒸餾塔，此塔頂回收得純?nèi)軇?，釜液精餾得甲苯二異氰酸酯。加壓法：該法所用溶劑一般為氯苯。液態(tài)光氣與10%-2

16、0%的二氨基甲苯的氯苯溶液80-120M Pa壓力下，在循環(huán)管路中進(jìn)行反應(yīng)，管路中的循環(huán)比為10-40。反應(yīng)粗產(chǎn)物通過(guò)緩沖器進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器用加熱器加熱。反應(yīng)器頂部逸出的氯化氫回收得副產(chǎn)鹽酸，其中含有的少量光氣經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入光氣貯槽。反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)入蒸發(fā)塔于0.1-0.5MPa壓力下蒸出光氣。塔釜是甲苯二異氰酸酯、氯苯及其他副產(chǎn)物，進(jìn)一步蒸餾精制，回收氯苯，得到甲苯二異氰酸酯。原料配比：光氣/二氨基甲苯（物質(zhì)的量比）3：6（非循環(huán)過(guò)程）。消耗定額（kg/t）：常壓法二氨基甲苯1280（常壓法）、905（加壓法）；光氣1250（常壓法）、2260（加壓法）；鄰二氯苯3-10（常壓法）；氯苯2

17、18（加壓法）。硝基折疊化合物羰基化法該法從芳烴硝基化合物出發(fā)，采用鉻、銠、鈀等羰基化催化劑，在60-150、686-981MPa壓力下，與CO直接反應(yīng)生成甲苯二異氯酸酯。折疊碳酸二甲酯法該法是自20世紀(jì)80年代以來(lái)甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯工業(yè)化后面新開(kāi)發(fā)的用碳酸二甲酯取代光氣生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯的一種方法。具有設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)公害、不用光氣等諸多弊病。隨著碳酸二甲酯的不斷開(kāi)發(fā)，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，其價(jià)格將逐漸降低。相信在環(huán)境問(wèn)題日益被重視的今天，該法將更具有生命力。2.1.5異氰酸酯類環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制研究TDI 的吸入毒性雖然很高, 但由于沸點(diǎn)高, 揮發(fā)性低, 在生產(chǎn)環(huán)境和事故情況下卻很少發(fā)生急性中毒

18、。在常溫下, TDI 泄漏不易造成大規(guī)模的急性中毒, 在高溫條件下則有可能發(fā)生急性中毒TDI 泄漏到干燥土壤中, 不會(huì)從表面蒸發(fā)。泄漏到潮濕土壤中, 很快和水起反應(yīng)。Chaperonage FK 等做過(guò)模擬泄漏試驗(yàn): 容器中 5 kg TDI用 50 kg 沙土和 5 kg 水覆蓋, 然后在沙堆的頂部和底部取樣測(cè)量未起反應(yīng)的 TDI, 表明: 24 h 后 TDI 殘留5.5% , 8 d 后殘留 3.5% , 主要反應(yīng)產(chǎn)物是聚脲。有報(bào)道 13 t TDI 泄漏到潮濕的森林土壤中, TDI 固化并用沙土覆蓋, 10d 后, 在土壤中可測(cè)到 TDI 和甲苯二胺, 其濃度為千分之幾。與泄漏點(diǎn)相連的

19、小溪未測(cè)到 TDI。泄漏后 12 周, 土壤中的濃度降為百萬(wàn)分之幾。6 年后,僅在泄漏處深 1 m 的土中測(cè)到 TDI 的衍生物聚脲?？梢?jiàn) TDI 不會(huì)經(jīng)地面滲濾, 也不被土壤吸附。TDI 泄漏到靜止水中, 會(huì)在液態(tài) TDI 的四周形成包殼, 35 d 后殘留 TDI<0.5% 。0.5 L TDI 加入20 L 流動(dòng)水中, 充注水樣中僅有可測(cè)知量的甲苯二胺。356 mg/m3TDI 加到模擬河流和海水中, 經(jīng)過(guò) 1 d, 濃度降至 0.7 mg/m3以下。預(yù)計(jì) TDI 不會(huì)被水生物富集。TDI 蒸氣泄放至大氣中, 與光化學(xué)產(chǎn)物羥基反應(yīng)而降解, 半衰期 2.7 d。TDI 蒸氣和大氣中的

20、水分接觸, 也能發(fā)生降解。TDI首先來(lái)源于人們息息相關(guān)的室內(nèi)裝飾裝修材料，如室內(nèi)裝飾裝修中使用的聚氨脂類油漆和膠粘劑，居室在裝修后常常會(huì)出現(xiàn)白色的乳膠漆墻面泛黃的現(xiàn)象，這其中主要的原因就是油漆中含有游離的TDI。其次，TDI也用于制造聚氨脂泡沫塑料，聚氨酯泡沫是家庭床墊墊層及復(fù)合面料內(nèi)必不可少的部分，也是沙發(fā)中的主要原料。再次，TDI還來(lái)自于聚氨酯彈性地板材，這種材料近些年廣泛用于電子機(jī)房、賓館等地面設(shè)施，特別是室內(nèi)各類球場(chǎng)、體操房屋頂及浴室和游泳池防水等。此外聚氨酯皮革涂飾劑的主要原料中也有TDI。最后，TDI的生產(chǎn)灌裝車(chē)間里含有大量的游離TDI。世界各國(guó)對(duì)TDI生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)、車(chē)間散發(fā)到空氣中的TDI濃度都有嚴(yán)格的限定標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)從1996年起也頒布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB161931996），規(guī)定工人操作時(shí)車(chē)間空氣中TDI