第三章原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

1、第二講第二講原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合二活性聚合和可控聚合二活性聚合和可控聚合 任何連鎖聚合反應(yīng)均含有三個主要的基元反應(yīng)：鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。 由于存在鏈終止反應(yīng)（含不可逆鏈轉(zhuǎn)移反由于存在鏈終止反應(yīng)（含不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)），傳統(tǒng)鏈?zhǔn)骄酆戏椒ㄒ话悴荒芸刂凭蹜?yīng)），傳統(tǒng)鏈?zhǔn)骄酆戏椒ㄒ话悴荒芸刂凭酆衔锓肿拥慕Y(jié)構(gòu)和大小，而且通常相對分合物分子的結(jié)構(gòu)和大小，而且通常相對分子質(zhì)量分布很寬。子質(zhì)量分布很寬。 1956年，美國科學(xué)家Szwarc第一次提出了活性聚合（living polymerization）概念（具有劃具有劃時代意義的發(fā)現(xiàn)）時代意義的發(fā)現(xiàn)） 三個特征：三個特征：（1）可

2、通過控制單體和引發(fā)劑的投料量來控制）可通過控制單體和引發(fā)劑的投料量來控制所得聚合物的聚合度。所得聚合物的聚合度。（2）在第一單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到）在第一單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時，再加時，再加入其它單體，可合成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚入其它單體，可合成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物物（3）得到官能團聚合物（含大分子單體）得到官能團聚合物（含大分子單體） 10年后，Shell 公司開發(fā)出SBS和SIS熱塑性彈性體，實現(xiàn)了合成橡膠工業(yè)的一次歷史性革命。 活性聚合已發(fā)展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具活性聚合已發(fā)展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具學(xué)術(shù)意義和工業(yè)應(yīng)用價值的研究方向之一。學(xué)術(shù)意義和工業(yè)應(yīng)用價值的研究方向之一。 活性

3、聚合為高分子化學(xué)工作者合成結(jié)構(gòu)和相活性聚合為高分子化學(xué)工作者合成結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量可控的聚合物提供了傳統(tǒng)聚合方對分子質(zhì)量可控的聚合物提供了傳統(tǒng)聚合方法所沒有的手段。法所沒有的手段。 高分子化學(xué)家們一直在孜孜不倦地努力尋找能夠制備具有指定結(jié)構(gòu)和分子大小的高分子材料的方法。 配位聚合技術(shù)的出現(xiàn)，開辟了立構(gòu)規(guī)整聚合的新領(lǐng)域。 活性聚合技術(shù)的發(fā)展又為進行高分子材料的分子設(shè)計，合成結(jié)構(gòu)和組成可控的聚合物提供了可能性。 活性聚合一直是高分子化學(xué)領(lǐng)域中最活躍的研究方向之一。 活性陰離子聚合、活性陽離子聚合、活性開環(huán)聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合、配位陰離子聚合、無金屬陰離子聚合等等，使廣大高分子化學(xué)工作者多年來進行高分

4、子材料分子設(shè)計的夢想成為現(xiàn)實。 反應(yīng)條件都比較苛刻，反應(yīng)工藝比較復(fù)雜，導(dǎo)致工業(yè)化成本居高不下; 現(xiàn)有的活性聚合技術(shù)的單體覆蓋面較窄，主要為苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯類等單體，使得分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性較小，因此大大限制了活性聚合技術(shù)在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用。主要問題主要問題: 基于活性聚合的發(fā)展和困境，高分子化學(xué)家們自然聯(lián)想到自由基聚合自由基聚合。 傳統(tǒng)的自由基聚合具有單體廣泛、合成工藝多樣、操作簡便、工業(yè)化成本低等優(yōu)點，目前約70%的聚合物材料源于自由基聚合。 自由基聚合存在與活性聚合相矛盾的基元反自由基聚合存在與活性聚合相矛盾的基元反應(yīng)或副反應(yīng)，如自由基的偶合、歧化、轉(zhuǎn)移應(yīng)或副反應(yīng)，如自由基的偶合

5、、歧化、轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使聚合反應(yīng)過程難以控制。反應(yīng)，使聚合反應(yīng)過程難以控制。 實現(xiàn)自由基的活性聚合或可控聚合，一直是人們感興趣的課題。 1995年美國梅隆大學(xué)的Matyjaszewski教授成功發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atom transfer radical polymerization, ATRP），實現(xiàn)了自由基的活性（可控）聚合。 幾十年來高分子合成化學(xué)界的一個重要發(fā)現(xiàn)，是“活性”自由基聚合領(lǐng)域的歷史性突破。三自由基可控聚合的難點及解決對策三自由基可控聚合的難點及解決對策 基于絕大多數(shù)有商業(yè)價值的聚合物產(chǎn)品是由基于絕大多數(shù)有商業(yè)價值的聚合物產(chǎn)品是由自由基聚合反應(yīng)而得這樣一個事實，自由基聚合

6、反應(yīng)而得這樣一個事實，自由基自由基活性（可控）聚合的研究與發(fā)展決定著整個活性（可控）聚合的研究與發(fā)展決定著整個活性聚合研究的方向、前途和命運?；钚跃酆涎芯康姆较?、前途和命運。也只有也只有活性與可控自由基聚合的大規(guī)模工業(yè)化，才活性與可控自由基聚合的大規(guī)模工業(yè)化，才能充分體現(xiàn)活性聚合的意義和作用。能充分體現(xiàn)活性聚合的意義和作用。 3.1 自由基可控聚合的難點自由基可控聚合的難點兩個問題：兩個問題： 與陰離子聚合和陽離子聚合不同，自由基反應(yīng)活性種本身之間會發(fā)生歧化終止和偶合終止反應(yīng)，使得聚合過程的終止反應(yīng)很難避免終止反應(yīng)很難避免。通常情況下終止速率常數(shù)約為1081 m-1.s-1，比相應(yīng)的鏈增長速率

7、常數(shù)高45個數(shù)量級。 大多數(shù)自由基引發(fā)劑在通常條件下分解速率很低，半衰期以小時計，因此增長反應(yīng)比引發(fā)反應(yīng)快，導(dǎo)增長反應(yīng)比引發(fā)反應(yīng)快，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量分布較寬致相對分子質(zhì)量分布較寬。 自由基聚合有其明顯的優(yōu)點。自由基活性種不像陰、陽離子對環(huán)境的要求那么高，只要除去氧氣和阻聚劑，自由基聚合即使在水中也可進行。因此自由基聚合可按乳液、懸浮、溶液、本體等多種聚合工藝進行，而陰、陽離子聚合則一般只能在有機溶劑中進行溶液聚合。3.2 實現(xiàn)自由基可控聚合的對策實現(xiàn)自由基可控聚合的對策 自由基聚合的鏈終止和鏈增長反應(yīng)對于自由基而言分別屬于二級反應(yīng)和一級反應(yīng)，二者之比即為動力學(xué)鏈長的倒數(shù)： Vt/ Vp= kt

8、M. / kpM 其物理意義是體系中自由基濃度越低，鏈終止反應(yīng)對整個聚合反應(yīng)的貢獻(xiàn)越小。(相對鏈增長反應(yīng)) 鏈終止速率和鏈增長速率之比：Mk PkRRptpt Kt/Kp值越小，鏈終止反應(yīng)對整個聚合反應(yīng)的貢獻(xiàn)越小。 Kt/Kp通常為 104105，因此鏈終止反應(yīng)對聚合過程影響很大。 Rt/Rp還取決于自由基濃度與單體濃度之比還取決于自由基濃度與單體濃度之比 要降低 Rt/Rp值主要應(yīng)通過降低體系中的瞬時自由基濃度來實現(xiàn)。 假定體系中單體濃度為1mol/L， Rt / Rp 1045P （2） P在10-8mol/L左右 ,聚合反應(yīng)速率仍很可觀 ,Rt / Rp = 10-3-4 Rt相對于Rp

9、就可忽略不計 自由基濃度的下降必定降低聚合反應(yīng)速度。 鏈增長反應(yīng)活化能高于終止反應(yīng)活化能，提高聚合反應(yīng)溫度不僅能提高聚合速率（提高Kp），而且能有效降低比值Kt/Kp ，抑制終止反應(yīng)的進行。 “活性”自由基聚合一般應(yīng)在較高溫度下進行。 兩個問題:一、是如何自聚合反應(yīng)開始直到反應(yīng)結(jié)束始終控制如此低的反應(yīng)活性種濃度;二、是在如此低的反應(yīng)活性種濃度的情況下，聚合物的聚合度將會很大（ ）而不能設(shè)計 880n101/10/PMDP 解決上述問題的有效辦法是建立一個可逆的平衡反應(yīng)： P.+ XPXRp+M+Mkdka一個平衡式帶來一種新的聚合思想和方法一個平衡式帶來一種新的聚合思想和方法 基本原理：基本原

10、理： 在聚合體系中加入一種數(shù)量上可以人為控制的反應(yīng)物X，此反應(yīng)物X不能引發(fā)單體聚合，但可與自由基P. 迅速作用而發(fā)生鈍化反應(yīng)，生成一種不會引發(fā)單體聚合的“休眠種” PX。 休眠種在實驗條件下又可均裂成增長自由基P.及X。 體系中存在的自由基活性種濃度將取決于3個參數(shù)：反應(yīng)物X的濃度、鈍化速率常數(shù)kd和活化速率常數(shù)ka。 反應(yīng)物X的濃度是可以人為控制的，這就解決了上面提出的第一個問題。 如果鈍化反應(yīng)和活化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換速率足夠快（不小于鏈增長速率），則在活性種濃度很低的情況下，聚合物相對分子質(zhì)量將聚合物相對分子質(zhì)量將不由不由P. 而由而由PX的濃度決定的濃度決定，即： dXPMDP0nd為單體轉(zhuǎn)化率

11、為單體轉(zhuǎn)化率 借助于X的快速平衡反應(yīng)不但使自由基濃度控制得很低，而且可以控制相對分子質(zhì)量。因此，可控自由基聚合成為可能。 上述方法只是改變了自由基活性中心的濃度而沒有改變反應(yīng)本質(zhì)，因此是一種可控一種可控聚合而不是真正意義上的活性聚合。聚合而不是真正意義上的活性聚合。 1993年加拿大Xerox公司的研究人員首先報道了TEMPO（2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物自由基） /BPO引發(fā)苯乙烯的高溫（120）本體聚合。這是有史以來第一例活性自由基聚合體系。 1995年Matyjaszewski和王錦山在采用bpy/CuCl/1-PECl組成的非均相體系引發(fā)苯乙烯及丙烯酸酯的聚合時發(fā)現(xiàn)，單體轉(zhuǎn)化

12、率與時間之間和聚合物的相對分子單體轉(zhuǎn)化率與時間之間和聚合物的相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率之間呈線性關(guān)系且接近理論值質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率之間呈線性關(guān)系且接近理論值（DPDPn n=M/I=M/I），），同時聚合物的相對分子質(zhì)量分布很窄（Mw/Mn1.5），因此聚合過程呈現(xiàn)“活性特征”。這就是轟動高分子化學(xué)界的，被認(rèn)為是活性聚合領(lǐng)域最重要發(fā)現(xiàn)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP） 四原子轉(zhuǎn)移自由基聚合四原子轉(zhuǎn)移自由基聚合基本原理基本原理RX + MtnR.+ Mtn+1X+ M+ MkiM+ MRXRM.+ Mtn+1XMnX + MtnMn.+ Mtn+1X+Mkp+Mkp 聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含鹵原子從有

13、機鹵化物到金屬鹵化物、再從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移至自由基這樣一個反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以是一種原子轉(zhuǎn)移聚合一種原子轉(zhuǎn)移聚合。同時由于其反應(yīng)活性種為自由基，因此被稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一個催化過程，催化劑M及MX的可逆轉(zhuǎn)移控制著M.，即Rt / Rp （聚合過程的可控性），同時快速的鹵原子轉(zhuǎn)換控制著相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布（聚合物結(jié)構(gòu)的可控性）。 ATRP 引發(fā)體系是由鹵化物引發(fā)劑/低價過渡金屬鹽/電子給體配體(RX/Mtn Xn/Lm) 三部分組成： 常見的有機鹵化物引發(fā)劑(如三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷、2-溴異丁酸乙酯、芳基磺酰氯等) ,低價過渡金屬鹽催化劑

14、(如CuCl 、FeCl2 、RuCl2 等) ； 電子給體配體(如2 , 2- 聯(lián)二吡啶(bpy) 、三苯基膦(PPh3 ) 、多元胺等) 。ATRP的研究三個方內(nèi)容面：的研究三個方內(nèi)容面： 新引發(fā)及聚合體系 新聚合物結(jié)構(gòu)及材料 聚合反應(yīng)工藝及工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)ATRP的引發(fā)劑：1、-鹵代苯基化合物2、-鹵代羰基化合物3、-鹵代腈基化合物4、多鹵化合物5、磺酰鹵化物6、大分子引發(fā)劑1、-鹵代苯基化合物：鹵代苯基化合物： -氯代苯乙烷、氯代苯乙烷、-溴代苯乙烷、溴代苯乙烷、-氯代苯氯代苯丙烷、丙烷、-溴代苯丙烷等。溴代苯丙烷等。 Matyjaszewski等人對ATRP聚合反應(yīng)引發(fā)體系的研究表明，所

15、有位上含有誘導(dǎo)共軛基團的鹵代烷都能引發(fā)ATRP反應(yīng)。 Percec等人又成功開發(fā)了芳基磺酰氯類引發(fā)劑。這類引發(fā)劑中的SCl鍵的解離能低，引發(fā)效率大于鹵代烷。 第一代ATRP技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為CuX( X = Cl、Br ) Sawamoto和Teyssie等人分別采用釕和鎳的絡(luò)合物為催化劑進行了MMA的ATRP反應(yīng)，獲得成功。 Wei M L等人則報道了以鹵化亞鐵為催化劑的ATRP反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。 配位劑是ATRP引發(fā)體系中的一個重要組成部分，具有穩(wěn)定過渡金屬和增加催化劑溶解性能的作用。 Matyjaszewski等人最早使用的配位劑是聯(lián)

16、二吡啶，由它與鹵代烷、鹵化銅組成的引發(fā)體系是非均相體系，用量較大，引發(fā)效率不高，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布也較寬。 Matyjaszewski等人采用烷基取代的聯(lián)二吡啶代替第一代ATRP技術(shù)中的聯(lián)二吡啶， Haddleton 等人采用2-吡啶醛縮亞胺為配位劑，都實現(xiàn)了ATRP的均相反應(yīng)。 程廣樓等人則將鄰菲咯啉用于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等單體的ATRP聚合，大大提高了催化劑鹵化銅的催化活性和選擇性。 目前已報道的比較典型的ATRP引發(fā)體系主要有RI/AIBN/BPO、AIBN/CuCl2/bpy、ClCH2CN/CuCl2/2,2-bpy/AIBN、RX / CuX/2,2-bpy、RCl/RuC

17、l(PPh)/Al(OR)、RPhSOCl/CuX/2,2-bpy、RX /FeX/2，2-bpy等（其中：R為芐基、CX3等有機基團；X為Cl、Br等鹵素原子；2,2-bpy為聯(lián)二吡啶及其烷基取代的聯(lián)二吡啶）。五五ATRP技術(shù)的應(yīng)用技術(shù)的應(yīng)用5.1 制備窄相對分子質(zhì)量分布聚合物制備窄相對分子質(zhì)量分布聚合物 許多有機鹵化物許多有機鹵化物/CuX( X為為Cl、Br)/2,2-bpy引發(fā)體系均可得到相對分子質(zhì)量分布為引發(fā)體系均可得到相對分子質(zhì)量分布為1.11.2的均聚物。但這類引發(fā)體系即使在高溫下的均聚物。但這類引發(fā)體系即使在高溫下（100120）仍是）仍是非均相的非均相的，因此聚合物的，因此聚

18、合物的相對分子質(zhì)量分布不可能接近于典型的陰、陽相對分子質(zhì)量分布不可能接近于典型的陰、陽離子活性聚合物的相對分子質(zhì)量分布（陰、陽離子活性聚合物的相對分子質(zhì)量分布（陰、陽離子活性聚合物的離子活性聚合物的1.1）。）。 但是如果在但是如果在2,2-bpy雜環(huán)上帶上某些雜環(huán)上帶上某些油溶油溶性取代基團性取代基團，如正丁基、叔丁基等，則上，如正丁基、叔丁基等，則上述引發(fā)體系可變?yōu)榫囿w系。由此得到的述引發(fā)體系可變?yōu)榫囿w系。由此得到的聚合物的相對分子質(zhì)量分布可低到聚合物的相對分子質(zhì)量分布可低到1.04。這是歷史上人們用自由基聚合方法得到的這是歷史上人們用自由基聚合方法得到的最低的相對分子質(zhì)量分布。最低的

19、相對分子質(zhì)量分布。5.2 制備末端官能團聚合物制備末端官能團聚合物 用有機鹵化物作為引發(fā)劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的產(chǎn)物末端帶有鹵原子，而鹵原子本身就是一種官能團，由此還可以演變成其他官能團，例如胺基、羧基、疊氮基、烯丙基等。 如果用帶有另一種官能團Z（如OH、COOH、CH=CH）的有機鹵化物作為引發(fā)劑，則100%的聚合物末端帶上官能團Z。如用2-氯-醋酸乙烯作為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合，得到的聚合物末端帶有醋酸乙烯單元，這是一種大分子單體，可用于制備接枝共聚物。如果Z是標(biāo)記基團的話，可很方便地制備出各種標(biāo)記聚合物，供物理化學(xué)研究使用。 5.3 制備嵌段共聚物制備嵌段共聚物 嵌段共聚物是分子結(jié)構(gòu)規(guī)整

20、聚合物中研究最多、應(yīng)用最廣泛的一類聚合物。至今為止只有活性聚合反應(yīng)才能合成出不含均聚物、相對分子質(zhì)量及組成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制得二嵌段和三嵌段共聚物。 實踐上有兩種方法可以使用實踐上有兩種方法可以使用 第一種是用ATRP方法制備第一種單體的均聚物，待第一種單體反應(yīng)完以后，直接加第二單體，即可得到二嵌段共聚物。因為ATRP反應(yīng)結(jié)束時的產(chǎn)物是端基帶鹵素的大分子，很穩(wěn)定。所以可以在第一單體反應(yīng)完成后，打開反應(yīng)瓶，加入第二單體，去氧，封瓶，加熱，共聚反應(yīng)就會繼續(xù)進行，最后得到純的嵌段共聚物。 第二種方法是用ATRP方法制得含有鹵原子的大分子，然后用這種大分子再作為引發(fā)劑，引發(fā)

21、第二種單體聚合，得到二嵌段共聚物。這種方法制備嵌段共聚物是離子型活性聚合反應(yīng)不具備的。 如果引發(fā)劑是二官能度的，則用上面兩種方法均可得到三嵌段共聚物。 某些單體不能進行ATRP聚合，但由于將ATRP引發(fā)末端引入聚合物鏈不是一件十分困難的事，因此可先通過一定方法制備ATRP大分子引發(fā)劑，再用ATRP法合成嵌段共聚物，這就是所謂的半ATRP法。 華東理工大學(xué)應(yīng)圣康教授及其科研組已成功將ATRP引發(fā)基團引入聚醚、聚酯和聚丁二稀等末端，制得了一系列大分子引發(fā)劑，并與St、MA和MMA等進行ATRP嵌段共聚，從而制得了一系列特殊的嵌段共聚物。 用自由基聚合添加鏈轉(zhuǎn)移劑的方法制得了帶鹵素原子的聚醋酸乙烯酯

22、，然后用這種聚醋酸乙烯酯作為大分子引發(fā)劑，采用ATRP方法制備了PVAc-b-PVP、PVAc-b-PtBMA等嵌段共聚物。 Coca34和Chen35等人將陽離子活性聚合與ATRP技術(shù)結(jié)合在一起，制備了PMA-B-PS、PS-b-PIB-b-PS等兩嵌段和三嵌段共聚物。 5.4 制備星狀聚合物制備星狀聚合物 用ATRP方法制備星狀聚合物最簡單的是采用多官能度化合物作為引發(fā)劑。這種方法稱為“先核后臂”法，制得的星狀聚合物是一個末端多官能團聚合物，應(yīng)該會有很多應(yīng)用。 目前人們也在研究用ATRP“先臂后核”法制備多臂星狀聚合物。即先用ATRP法制備帶末端基的均聚物，然后與多官能團化合物反應(yīng)，得到多

23、臂星狀聚合物。 5.5 制備接枝和梳狀聚合物制備接枝和梳狀聚合物 接枝共聚物可用多種方法合成，但側(cè)鏈均一的梳狀聚合物通常只能用大分子單體技術(shù)制得。ATRP技術(shù)可提供兩種極方便的途徑有效地合成梳狀聚合物。 第一種途徑是大分子單體技術(shù)。在4.2節(jié)中已提到采用ATRP可制得帶醋酸乙烯基的聚苯乙烯大分子單體，用這種單體進行自由基聚合，即可得到相應(yīng)的梳狀聚合物23。 第二種途徑是大分子引發(fā)劑技術(shù)。含有多ATRP引發(fā)側(cè)基的均聚物可作為ATRP引發(fā)劑，按正常的ATRP即可得到側(cè)基長度基本均一的梳狀聚合物。而且這種梳狀聚合物含有許多末端官能團，可進一步制備特殊的聚合物。 5.6 制備高支化聚合物制備高支化聚合物 用ATRP法可進行自縮合乙烯基聚合（Self condensing vinyl polymerization, SCVP）來合成高支化聚合物。 用對氯甲基苯乙烯為引發(fā)單體（Inimer），Cu/2,2-bpy為催化絡(luò)合物可制得每一端基均帶有氯原子的高支化聚合物42。 用這種高支化聚合物作為大分子多官能度引發(fā)劑，進一步引發(fā)甲基丙烯酸特丁酯聚合，制得以聚對甲基苯乙烯高化聚合物