復旦大學分析化學AII第三章紅外光譜

1、Infrared absorption spectroscopy，IR分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振- -轉光譜轉光譜輻射輻射分子振動能級躍遷分子振動能級躍遷紅外光譜紅外光譜官能團官能團分子結構分子結構紅外光譜圖紅外光譜圖：縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長(m)或波數1/單位：cm-1可以用峰數，峰位，峰形，峰強來描述。如果與核磁共振、質譜配合如果與核磁共振、質譜配合，可準確確定其結構?？蓽蚀_確定其結構。解：解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰歸屬峰歸屬 3）可能的結構）可能的結構H3CCN比如：比如：C8H7N = = （2+22+2n

2、n4+4+n n33n n1 1）/2/2n n4 4 ， n n3 3 ， n n1 1 分別為分子中四價，三分別為分子中四價，三價，一價元素數目。價，一價元素數目。CHCN 滿足兩個條件：滿足兩個條件： 同核對稱分子同核對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性，不產生紅外吸收。如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子、多原子對稱分非對稱分子、多原子對稱分子子：有偶極矩，紅外活性，產生紅外吸收。HCl、CO2 偶極子在交變電場中的作用示意圖偶極子在交變電場中的作用示意圖分子振動能級分子振動能級（量子化）：（量子化）： E振振=（V+1/2）h ：化學鍵振動頻率；化學鍵振動頻率；V

3、：振動量子數。振動量子數。雙原子分子的簡諧振動及其頻率雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧任意兩個相鄰的能級間任意兩個相鄰的能級間( ( V=V= 1)1)的能量差為：的能量差為：21111307/2hkEhkkcccK K化學鍵的力常數，與鍵能和鍵長有關，化學鍵的力常數，與鍵能和鍵長有關， 為雙原子的為雙原子的折合質量折合質量 : : = =m m1 1m m2 2/ /（m m1 1+ +m m2 2） 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數，即取決

4、于分子的結構特征。折合質量和鍵的力常數，即取決于分子的結構特征。波數波數表表 某些鍵的伸縮力常數（毫達因某些鍵的伸縮力常數（毫達因/ /埃）埃）鍵類型鍵類型 C C C =C C C 力常數力常數 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數K越大）原子折合質量越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(qū)。越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(qū)。 例題例題: : 由表中查知由表中查知C=CC=C鍵的鍵的K K=9.5 =9.5 9.9 , 9.9 ,令其令其為

5、為9.6, 9.6, 計算波數值。計算波數值。正己烯中正己烯中C=CC=C鍵伸縮振動頻率實測值為鍵伸縮振動頻率實測值為16521652cmcm-1-11119.6130713071650cm212/2kkvc1 1兩類基本振動形式兩類基本振動形式伸縮振動伸縮振動 亞甲基：亞甲基：變形變形(彎曲彎曲)振動振動 亞甲基亞甲基:2AX 型分子3AX 型分子2AX 型分子3AX 型分子128502cmsCH129252cmasCH31 2870sCHcm31 2960asCHcm對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。2AX 型分子2

6、AX 型分子12014652cmCH4)(720212nCHcmnCH2AX 型分子2AX 型分子113002cmCH112502cmCHN3振動自由度轉動自由度平動自由度分子自由度轉動自由度）（平動自由度分子振動自由度 N363 NF非線性分子：53 NF線性分子：33 or 2非紅外紅性非紅外紅性; ;頻率相同頻率相同, ,簡并簡并; ;儀器靈敏度限止儀器靈敏度限止; ;儀器分辨率不夠儀器分辨率不夠; ;超出儀器檢測范圍超出儀器檢測范圍; ;3633F3 354F 例水分子例水分子（非對稱分子）（非對稱分子）3峰位、峰數與峰強峰位、峰數與峰強（1 1）峰位）峰位 化學鍵的力常數K越大，原子

7、折合質量越小， 鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(qū) （短波長區(qū)）；反之，出現在低波數區(qū)（高波 長區(qū)）。問題問題：C=O 強；強；C=C 弱；為什么？弱；為什么？吸收峰強度吸收峰強度躍遷幾率躍遷幾率偶極矩變化偶極矩變化吸收峰強度吸收峰強度 偶極矩的平方偶極矩的平方偶極矩變化偶極矩變化結構對稱性；結構對稱性；對稱性差對稱性差偶極矩變化大偶極矩變化大吸收峰強度大吸收峰強度大鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；符號：符號：s(強強)；m(中中)；w(弱弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小23個數量級；個數量級

8、；C=C; K=9.59.9;C=O; K=16 18;1LV （3）峰數）峰數 峰數與分子自由度有關。無瞬間偶基距變化 時，無紅外吸收。還與泛頻峰有關。22LVVL即33LV12L21L第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜與分子結構紅外光譜與分子結構Infrared spectroscopy and molecular structure 與一定結構單元相聯系的、在一定范圍內出現的化學鍵與一定結構單元相聯系的、在一定范圍內出現的化學鍵振動頻率振動頻率基團特征頻率（特征峰）基團特征頻率（特征峰）；例：例： 2800 2800 3000 3000 cmcm-1 -1 CHCH3 3 特征峰特征峰； 1600

9、1600 1850 1850 cmcm-1 -1 C=O C=O 特征峰特征峰；基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現位置變化：基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現位置變化：例：例： CHCH2 2COCHCOCH2 2 1715 cm 1715 cm-1 -1 酮酮 CHCH2 2COO 1735 cmCOO 1735 cm-1 -1 酯酯 CHCH2 2CONH 1680 cmCONH 1680 cm-1 -1 酰胺酰胺常見的有機化合物基團頻率出現的范圍：常見的有機化合物基團頻率出現的范圍：4000 4000 670 670 cmcm-1-1依據基團的振動形式，分為四個區(qū)：依據基團的振動形式，分為四

10、個區(qū)：(1)4000 (1)4000 2500 2500 cmcm-1 -1 XHXH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（X=OX=O，N N，C C，S S）(2)2500 (2)2500 1900 1900 cmcm-1 -1 三鍵伸縮振動區(qū)三鍵伸縮振動區(qū)(3)1900 (3)1900 1200 1200 cmcm-1 -1 雙鍵伸縮振動區(qū)雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200 (4)1200 670 cm670 cm-1 -1 XY XY伸縮，伸縮， XHXH變形振動區(qū)變形振動區(qū)1 XHXH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（4000 4000 2500 2500 cmcm-1 -1 ）（1）OH 3650 3200 c

11、m-1 確定確定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分注意區(qū)分NH伸縮振動：3500 3100 cm-1 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3260 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下（3）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上的=CH（ CH ）2叁鍵（叁鍵

12、（C C C C）伸縮振動區(qū)伸縮振動區(qū)（2500 1900 cm-1 ）在該區(qū)域出現的峰較少；在該區(qū)域出現的峰較少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R等于等于R 時，無紅外活性時，無紅外活性（2）RC N （2240 2260 cm-1 ） 非共軛非共軛 2240 2260 cm-1 ； 共軛共軛 2220 2230 cm-1 僅含僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；時：峰較強、尖銳； 有有O原子存在時；原子存在時；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；3 雙鍵伸縮振動區(qū)（雙鍵伸縮振動區(qū)（ 1900 1900 12001200

13、cmcm-1 -1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強度弱，強度弱， R等于等于R（對稱對稱）時，時，無紅外活性。無紅外活性。（2）單核芳烴）單核芳烴 的的C=C鍵伸縮振動（鍵伸縮振動（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物的苯衍生物的C=CC=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現出現 C-H和和C=C鍵的面內鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛飽和醛(

14、酮酮)1740-1720 cm-1 ；強、尖；不飽和向低波移動；強、尖；不飽和向低波移動； 醛，酮的區(qū)分？醛，酮的區(qū)分？酸酐的酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個羰基振動偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數峰稍強； 環(huán)形結構：低波數峰強；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；4. 4. XYXY，XH XH 變形振動區(qū)變形振動區(qū) 1 98%98%。便于與純化合物的標準進行對照。多組分試樣應在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結晶、區(qū)域熔融或色譜法進行分離提純。 (2) (2) 試樣中不應含有游離水。試樣中不應含有游離水。水本身有紅外

15、吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且還會侵蝕吸收池的鹽窗。 (3) 試樣的濃度和測試厚度應選擇適當。試樣的濃度和測試厚度應選擇適當。以使光譜圖中的大多數吸收峰的透射比處于10%80%范圍內。固體樣品的制備固體樣品的制備 . .壓片法壓片法: : 將將12mg12mg固體試樣與固體試樣與200mg200mg純純KBrKBr研細混合，研磨到粒度小于研細混合，研磨到粒度小于2 2mm，在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。，在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。 . .糊狀法糊狀法: : 研細的固體粉末和石蠟油調成糊狀，涂在兩鹽窗上，進行測試。此研細的固體粉末和石蠟油調成糊狀，涂在兩鹽窗上，進行測試。此法可

16、消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來研法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來研究飽和烷烴的紅外吸收。究飽和烷烴的紅外吸收。 . .薄膜法薄膜法研糊法（液體石臘法）研糊法（液體石臘法）KBr壓片法壓片法薄膜法薄膜法 (2) (2) 液體樣品的制備液體樣品的制備 . . 液膜法液膜法: : 對沸點較高的液體，直接滴在兩塊鹽片之間，形成沒有氣泡的毛細厚度液膜，然后用夾具固定，放入儀器光路中進行測試。 . . 液體吸收池法液體吸收池法: : 對于低沸點液體樣品和定量分析，要用固定密封液體池。制樣時液體池傾斜放置，樣品從下口注入，直至液體被充滿為止，用聚四氟乙烯塞子依次

17、堵塞池的入口和出口，進行測試。(3) (3) 氣態(tài)樣品的制備氣態(tài)樣品的制備: :氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體池內進行測試。液膜法液膜法難揮發(fā)液體（難揮發(fā)液體（BP80 C）溶液法溶液法液體池液體池(4)(4)特殊樣品的制備特殊樣品的制備薄膜法薄膜法: : . . 熔融法熔融法: : 對熔點低，在熔融時不發(fā)生分解、升華和其它化學對熔點低，在熔融時不發(fā)生分解、升華和其它化學變化的物質，用熔融法制備?？蓪悠分苯佑眉t外燈或電吹風加熱熔變化的物質，用熔融法制備?？蓪悠分苯佑眉t外燈或電吹風加熱熔融后涂制成膜。融后涂制成膜。 . . 熱壓成膜法熱壓成膜法: : 對于某些聚合物可把它們放在兩塊具有拋光對于某些

18、聚合物可把它們放在兩塊具有拋光面的金屬塊間加熱，樣品熔融后立即用油壓機加壓，冷卻后揭下薄膜面的金屬塊間加熱，樣品熔融后立即用油壓機加壓，冷卻后揭下薄膜夾在夾具中直接測試。夾在夾具中直接測試。 . . 溶液制膜法溶液制膜法: : 將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來測定。如果溶劑和樣品不溶于水，使它鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來測定。如果溶劑和樣品不溶于水，使它們在水面上成膜也是可行的。比水重的溶劑在汞表面成膜。們在水面上成膜也是可行的。比水重的溶劑在汞表面成膜。下面是幾個不成功的制樣圖與一張合適的圖比較下面是幾個不成功的制樣圖與一張合適的圖比較合適的樣圖合適的樣圖不合適不合適的樣圖的樣圖較合適較合適的樣圖的樣圖極不合適極不合適的樣圖的樣圖第四節(jié)第四節(jié) 紅外光譜的應用紅外光譜的應用 Application of infrared spectrograph遵守比爾定律！遵守比爾定律！例例1.1.推測推測C C4 4H H8 8O O2 2的結構的結構解：解：1） =1-8/2+4