G第六章橡膠彈性

1、高 分 子 物 理基本要求：掌握橡膠彈性的特點(diǎn)，通過(guò)熱力學(xué)分析掌握橡膠彈性的本質(zhì)，橡膠狀態(tài)方程，橡膠和熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。重點(diǎn)：橡膠彈性的特點(diǎn)，橡膠彈性的本質(zhì)。難點(diǎn)：橡膠和熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。 第一節(jié)第一節(jié) 形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量 第三節(jié)第三節(jié) 橡膠彈性的熱力學(xué)方程橡膠彈性的熱力學(xué)方程第四節(jié)第四節(jié) 橡膠彈性的維象理論橡膠彈性的維象理論第五節(jié)第五節(jié) 橡膠彈性的影響因素橡膠彈性的影響因素第六節(jié)第六節(jié) 熱塑性彈性體熱塑性彈性體第二節(jié)第二節(jié) 橡膠彈性的熱力學(xué)方程橡膠彈性的熱力學(xué)方程引引 言言橡膠的通俗概念：橡膠的通俗概念：施加外力時(shí)發(fā)生

2、大的形變，外力施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以恢復(fù)的彈性材料。除去后可以恢復(fù)的彈性材料。美國(guó)材料協(xié)會(huì)（美國(guó)材料協(xié)會(huì)（ASTM）的）的標(biāo)準(zhǔn)定義標(biāo)準(zhǔn)定義：2027下、下、1min可拉伸可拉伸2倍的試樣，當(dāng)外力除去后倍的試樣，當(dāng)外力除去后1min內(nèi)至少內(nèi)至少回縮至原長(zhǎng)的回縮至原長(zhǎng)的1.5倍以下倍以下，或者在使用條件下，具有，或者在使用條件下，具有106 107Pa的楊氏模量的材料。的楊氏模量的材料。引引 言言單單就力學(xué)性能而言，橡膠彈性具有如下特點(diǎn)就力學(xué)性能而言，橡膠彈性具有如下特點(diǎn)。一、彈性形變一、彈性形變大，大，可高達(dá)可高達(dá)1000。而一般金屬材料的彈性。而一般金屬材料的彈性形變不超過(guò)形變

3、不超過(guò)1，典型的是，典型的是0.2以下。以下。二、彈性模量二、彈性模量小。小。高彈模量約為高彈模量約為105Nm2，而一般金屬材，而一般金屬材料彈性模量可達(dá)料彈性模量可達(dá)10101011Nm2。三、彈性模量三、彈性模量隨絕對(duì)溫度的升高正比地增加隨絕對(duì)溫度的升高正比地增加，而金屬材料，而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而減小。的彈性模量隨溫度的升高而減小。四、形變四、形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。當(dāng)把橡膠試樣快速拉伸當(dāng)把橡膠試樣快速拉伸(絕熱絕熱過(guò)程過(guò)程)，溫度升高，溫度升高(放熱放熱)；回縮時(shí)，溫度降低；回縮時(shí)，溫度降低(吸熱吸熱)。而。而金屬材料與此相反。金屬材料與此相反。 橡膠的柔

4、性、長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)使其卷曲分子在外力作用下橡膠的柔性、長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)使其卷曲分子在外力作用下改變構(gòu)象而舒展開(kāi)來(lái)，除去外力又恢復(fù)到卷曲狀態(tài)。改變構(gòu)象而舒展開(kāi)來(lái)，除去外力又恢復(fù)到卷曲狀態(tài)。當(dāng)材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣當(dāng)材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為化就稱為。平衡時(shí)，附加內(nèi)力和外力相等，單位面積上的平衡時(shí)，附加內(nèi)力和外力相等，單位面積上的附加附加內(nèi)力內(nèi)力（外力）稱為（外力）稱為。材料受到一對(duì)材料受到一對(duì)垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同一直線

5、同一直線上的外力作用。上的外力作用。(1) 簡(jiǎn)單拉伸（簡(jiǎn)單拉伸（drawing) 材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對(duì)伸長(zhǎng)率（材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對(duì)伸長(zhǎng)率（e e）。）。拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)力（張應(yīng)力）（張應(yīng)力） = F / A0 （A0為材料的起始截面積）為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對(duì)伸長(zhǎng)率）拉伸應(yīng)變（相對(duì)伸長(zhǎng)率）e e = （l - l0）/l0 = D Dl / l0A0l0lD D lAFF當(dāng)材料發(fā)生較大形變時(shí)，其截面積將當(dāng)材料發(fā)生較大形變時(shí)，其截面積將發(fā)生較大變化，這時(shí)工程應(yīng)力就會(huì)與材發(fā)生較大變化，這時(shí)工程應(yīng)力就會(huì)與材料的真實(shí)應(yīng)力發(fā)生較大的偏差。正

6、確計(jì)料的真實(shí)應(yīng)力發(fā)生較大的偏差。正確計(jì)算應(yīng)力應(yīng)該以真實(shí)截面積算應(yīng)力應(yīng)該以真實(shí)截面積A代替代替A0，得，得到的應(yīng)力稱為真應(yīng)力到的應(yīng)力稱為真應(yīng)力。相應(yīng)地，提出了真應(yīng)變相應(yīng)地，提出了真應(yīng)變 的定義。的定義。 (2) 簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單剪切(shearing) 材料材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個(gè)外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值線上的兩個(gè)外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為定義為剪切應(yīng)變（剪切應(yīng)變（ ）。簡(jiǎn)單剪切示意圖 剪切應(yīng)變剪切應(yīng)變 = S/d=tg 剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力 s = F / A0A0FF sd材

7、料材料受到均勻壓力壓縮時(shí)發(fā)生的體積形變稱受到均勻壓力壓縮時(shí)發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變壓縮應(yīng)變。P材料經(jīng)壓縮以后，體積由材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為縮小為V，則壓縮應(yīng)變：，則壓縮應(yīng)變： = （V0 - V）/ V0 = V / V0(3)均勻壓縮（均勻壓縮（pressurizing)對(duì)于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律，即對(duì)于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律，即應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量。應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量。彈性模量應(yīng)力應(yīng)變彈性模量應(yīng)力應(yīng)變對(duì)于不同的受力方式、也有不同的模量。對(duì)于不同的受力方式、也有不同的模量。彈性模量彈性模量是指在彈性形變范

8、圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對(duì)應(yīng)于以上三種材料受力和形是材料剛性的一種表征。分別對(duì)應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：變的基本類型的模量如下： 拉伸模量（楊氏模量）拉伸模量（楊氏模量）E：E = / e e 剪切模量（剛性模量）剪切模量（剛性模量）G：G = s / 體積模量（本體模量）體積模量（本體模量）B：B = p / )21 (3)1 (2BGE對(duì)于各向同性的材料，上述三種模量之間的關(guān)系：Possion ratio 泊松比：泊松比：材料的橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變的比值的負(fù)數(shù)。 eeTllmmDD00/0.5不可

9、壓縮或拉伸中無(wú)體積變化的材料0.0沒(méi)有橫向收縮的材料0.490.499橡膠的典型數(shù)值0.200.40塑料的典型數(shù)值dU 體系內(nèi)能變化；dQ 體系吸收的熱量；dW 體系對(duì)外所做功dW包括膨脹功包括膨脹功PdV 和拉伸功和拉伸功 fdl：假定過(guò)程可逆，熱力學(xué)第二定律假定過(guò)程可逆，熱力學(xué)第二定律:將長(zhǎng)度為將長(zhǎng)度為 l 的試樣在拉力的試樣在拉力 f 作用下伸長(zhǎng)作用下伸長(zhǎng)dl，根據(jù)熱力學(xué)，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，體系的內(nèi)能變化為：第一定律，體系的內(nèi)能變化為：fdlPdVdWTdSdQ等溫等容拉伸條件下熱力學(xué)方程：橡膠在等溫拉伸中體積不變，橡膠在等溫拉伸中體積不變， 即即dV0對(duì)對(duì)l求偏導(dǎo)求偏導(dǎo):內(nèi)能變化內(nèi)能

10、變化熵變化熵變化等溫等壓拉伸條件下熱力學(xué)方程：實(shí)驗(yàn)在等壓條件下容易實(shí)現(xiàn)，但等容條件更便于理論分實(shí)驗(yàn)在等壓條件下容易實(shí)現(xiàn)，但等容條件更便于理論分析，因?yàn)樵诘热輻l件下可認(rèn)為析，因?yàn)樵诘热輻l件下可認(rèn)為分子間的距離不變分子間的距離不變，即分，即分子間的相互作用不變，只需考慮分子構(gòu)象改變而引起的子間的相互作用不變，只需考慮分子構(gòu)象改變而引起的內(nèi)能和熵的變化。內(nèi)能和熵的變化。橡膠彈性的熱力學(xué)分析 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)：天然橡膠試樣測(cè)定在恒定伸長(zhǎng)天然橡膠試樣測(cè)定在恒定伸長(zhǎng) l 下外力下外力 f 與溫度與溫度 T 的關(guān)系。的關(guān)系。 結(jié)果結(jié)果： f-T曲線，當(dāng)伸長(zhǎng)率大于曲線，當(dāng)伸長(zhǎng)率大于10，直線的斜率為正；當(dāng)伸長(zhǎng)率小直線

11、的斜率為正；當(dāng)伸長(zhǎng)率小于于10，直線的斜率為負(fù)，直線的斜率為負(fù)熱彈轉(zhuǎn)變熱彈轉(zhuǎn)變。原因：橡膠的熱膨脹。原因：橡膠的熱膨脹。固定伸長(zhǎng)時(shí)天然橡膠的固定伸長(zhǎng)時(shí)天然橡膠的張力張力- -溫度關(guān)系溫度關(guān)系0 20 40 60 80 0.01.02.03.0f38%22%13%6%3%0,VTlU f T 的關(guān)系為一直線，在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)，各直線外的關(guān)系為一直線，在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)，各直線外推到推到T=0K時(shí)，幾乎都通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)，即直線的截距時(shí)，幾乎都通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)，即直線的截距 = 0。則。則可知：可知：VTVllSTTfTf,橡膠熵彈性本質(zhì)的熱效應(yīng)分析拉伸拉伸 dl0, dS0dQ0 拉伸放熱拉伸放熱

12、回縮回縮 dl0dQ0 回縮吸熱回縮吸熱壓縮壓縮 dl0, f0dQ0 壓縮放熱壓縮放熱1、每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由、每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由4個(gè)有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)無(wú)規(guī)分布；個(gè)有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)無(wú)規(guī)分布；2、網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在它們的平衡位置上，當(dāng)橡膠形、網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在它們的平衡位置上，當(dāng)橡膠形 變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形；變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形；3、拉伸過(guò)程中體積不變，只考慮熵的變化，忽略內(nèi)能變化；、拉伸過(guò)程中體積不變，只考慮熵的變化，忽略內(nèi)能變化；4、兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈為、兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈為Gaussian鏈；鏈；通過(guò)微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)求得高分子鏈熵值的定量表達(dá)式。以下假定：以下假定： 1

13、.2.拉伸拉伸壓縮壓縮IxIyxIxyIy對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原點(diǎn)對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原點(diǎn)(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,z)處小體積元處小體積元dxdydz內(nèi)的幾率為：內(nèi)的幾率為：dxdydzzyxdxdydzzyxW)(exp(),(22223 2=3/(2zb2)z 鏈段數(shù)目鏈段數(shù)目b 鏈段長(zhǎng)度鏈段長(zhǎng)度lnkS根據(jù)根據(jù)Boltzmann 定律，體系的熵值與體系的構(gòu)象數(shù)定律，體系的熵值與體系的構(gòu)象數(shù) 的關(guān)系：的關(guān)系：由于構(gòu)象數(shù)正比于概率密度，由于構(gòu)象數(shù)正比于概率密度，)(2222zyxkCS),(zyxW11

14、1處于無(wú)應(yīng)變狀態(tài)處于無(wú)應(yīng)變狀態(tài)113232123處于均勻應(yīng)變狀態(tài)處于均勻應(yīng)變狀態(tài)主伸長(zhǎng)比率主伸長(zhǎng)比率 1 1 2 2 3 3),(iiizyx),(321iiizyxxyz網(wǎng)鏈變形前后的坐標(biāo)網(wǎng)鏈變形前后的坐標(biāo)形變前構(gòu)象熵形變前構(gòu)象熵)(2222,iiiiuizyxkCS)(2232222212,iiiidizyxkCS形變后構(gòu)象熵形變后構(gòu)象熵) 1() 1() 1(2232222212iiizyxkuidiSSS,DThe change of entropy則體系總熵變?yōu)椋簞t體系總熵變?yōu)椋篋NiiiizyxkS12232222212) 1() 1() 1(因?yàn)槊總€(gè)網(wǎng)鏈的末端距都不相等，所以取其

15、平均值：因?yàn)槊總€(gè)網(wǎng)鏈的末端距都不相等，所以取其平均值：) 1() 1() 1(2232222212zyxkNSD222231hzyx2222023hzbh)3(21232221DNkS又因?yàn)殒湠楦咚规溣忠驗(yàn)殒湠楦咚规溣忠驗(yàn)槊總€(gè)網(wǎng)鏈?zhǔn)歉飨蛲缘?，所以網(wǎng)鏈均方末端距：又因?yàn)槊總€(gè)網(wǎng)鏈?zhǔn)歉飨蛲缘?，所以網(wǎng)鏈均方末端距：由于假設(shè)形變過(guò)程中交聯(lián)網(wǎng)的內(nèi)能不變，由于假設(shè)形變過(guò)程中交聯(lián)網(wǎng)的內(nèi)能不變，U0，故自由，故自由能的變化為：能的變化為：)3(21232221DDDNkSTUFW)1()(121,000kTNddWlAAfVT)1(2cMRT)1(2 G實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)理論數(shù)據(jù)01234561234交聯(lián)天然橡膠的應(yīng)

16、力與拉伸比曲線r把理論的和實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力應(yīng)變曲線比較，可以看出，對(duì)把理論的和實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力應(yīng)變曲線比較，可以看出，對(duì)于應(yīng)變?cè)谟趹?yīng)變?cè)?0%以下或以下或1.5的情況，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)?shù)那闆r，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)一致。但一致。但在較高伸長(zhǎng)情況下，則不太相符。在較高伸長(zhǎng)情況下，則不太相符。r在很高的應(yīng)變時(shí)，網(wǎng)鏈接近它的極限伸長(zhǎng)，高斯鏈的在很高的應(yīng)變時(shí)，網(wǎng)鏈接近它的極限伸長(zhǎng)，高斯鏈的假設(shè)就不再成立；另一個(gè)復(fù)雜的因素是應(yīng)變所引起的結(jié)假設(shè)就不再成立；另一個(gè)復(fù)雜的因素是應(yīng)變所引起的結(jié)晶作用。晶作用。簡(jiǎn)答：自然垂直懸掛的的橡皮筋，當(dāng)受熱時(shí)伸長(zhǎng)；被一負(fù)簡(jiǎn)答：自然垂直懸掛的的橡皮筋，當(dāng)受熱時(shí)伸長(zhǎng)；被一負(fù)荷拉長(zhǎng)的橡皮筋受熱

17、時(shí)縮短（負(fù)荷不改變）試加以解釋。荷拉長(zhǎng)的橡皮筋受熱時(shí)縮短（負(fù)荷不改變）試加以解釋。答：答：不受應(yīng)力作用的橡皮筋，當(dāng)受熱時(shí)，在重力作用下不受應(yīng)力作用的橡皮筋，當(dāng)受熱時(shí)，在重力作用下的塑性形變及熱脹現(xiàn)象；的塑性形變及熱脹現(xiàn)象；被一負(fù)荷拉長(zhǎng)的橡皮筋受熱時(shí)縮短（負(fù)荷不改變時(shí)），被一負(fù)荷拉長(zhǎng)的橡皮筋受熱時(shí)縮短（負(fù)荷不改變時(shí)），因?yàn)殚_(kāi)始分子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)，受熱時(shí)鏈運(yùn)動(dòng)使分子鏈因?yàn)殚_(kāi)始分子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)，受熱時(shí)鏈運(yùn)動(dòng)使分子鏈向卷曲發(fā)展。向卷曲發(fā)展。因此，有上述現(xiàn)象。因此，有上述現(xiàn)象。r交聯(lián)與纏結(jié)效應(yīng)交聯(lián)與纏結(jié)效應(yīng)r溶脹效應(yīng)溶脹效應(yīng)r網(wǎng)鏈的極限伸長(zhǎng)網(wǎng)鏈的極限伸長(zhǎng)r應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶r填料填料r溶劑分子進(jìn)

18、入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶解，只能使其溶脹。溶劑分子進(jìn)入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶解，只能使其溶脹。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進(jìn)而模量下降。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進(jìn)而模量下降。溶脹溶脹111000132變形變形r溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部使其體積膨脹；溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部使其體積膨脹；r由于交聯(lián)聚合物體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三度空間伸展，由于交聯(lián)聚合物體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三度空間伸展，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力產(chǎn)生使分子網(wǎng)受到應(yīng)力產(chǎn)生彈性收縮能彈性收縮能，力圖使分子網(wǎng)收縮。，力圖使分子網(wǎng)收縮。r當(dāng)膨脹與收縮能相互抵消時(shí)，達(dá)到了當(dāng)膨脹與收縮能相互抵消時(shí)，達(dá)到了溶脹平衡溶脹平衡。r溶劑分

19、子與大分子鏈混合時(shí)的混合自由能溶劑分子與大分子鏈混合時(shí)的混合自由能D DGM，混合過(guò)，混合過(guò)程熵增，有利于溶脹；程熵增，有利于溶脹；r分子鏈拉長(zhǎng)，儲(chǔ)存彈性能分子鏈拉長(zhǎng)，儲(chǔ)存彈性能D DGel，熵減少，不利于溶脹。，熵減少，不利于溶脹。達(dá)到溶脹平衡達(dá)到溶脹平衡0DDDelMGGGr填料在硫化橡膠中的應(yīng)用也有重要的意義。如汽車輪胎中填料在硫化橡膠中的應(yīng)用也有重要的意義。如汽車輪胎中加入填料，可以使模量，拉伸強(qiáng)度，耐磨性能得到提高。加入填料，可以使模量，拉伸強(qiáng)度，耐磨性能得到提高。r填料對(duì)橡膠模量的影響可由填料對(duì)橡膠模量的影響可由Guth-Smallwood方程描述方程描述：201 .145 . 21/fffEE填料體積分?jǐn)?shù)。未補(bǔ)強(qiáng)橡膠的模量；補(bǔ)強(qiáng)橡膠的模量；ffEE0r填料的增強(qiáng)作用可理解為剛性填料對(duì)應(yīng)變的放大效應(yīng)。如果填料的增強(qiáng)作用可理解為剛性填料對(duì)應(yīng)變的放大效應(yīng)。如果補(bǔ)強(qiáng)橡膠的外觀應(yīng)變?nèi)詣×?xí)用應(yīng)變補(bǔ)強(qiáng)橡膠的外觀應(yīng)變?nèi)詣×?xí)用應(yīng)變表示表示