儀器分析第七章--原子吸收光譜法(2010)(1)

1、 - 1 - - 2 -原子蒸氣對(duì)其原子共振輻原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象。射吸收的現(xiàn)象。u1802年，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了原子吸收現(xiàn)象，但在年，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了原子吸收現(xiàn)象，但在1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？ - 3 -u1955年，澳大利亞物理學(xué)家年，澳大利亞物理學(xué)家 Walsh（沃爾什）沃爾什）發(fā)表了著名論文發(fā)表了著名論文， 奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。u1960年以后，得到迅速發(fā)展，成為測定微量或年以后，得到迅速發(fā)展，成為測定微量或痕量金屬元素的可靠分析方法。痕量金屬元素的可靠分析方法。 - 4 -10-10 10-1

2、4 g。1%5%。一般情況下共存元素不干擾。一般情況下共存元素不干擾?？蓽y定可測定70多個(gè)元素（各種樣多個(gè)元素（各種樣品中）品中）。難熔元素、非金屬元素測定困難難熔元素、非金屬元素測定困難，不能同時(shí)多元素不能同時(shí)多元素分析。分析。 - 5 -利用物質(zhì)對(duì)輻射的吸收進(jìn)行分析。利用物質(zhì)對(duì)輻射的吸收進(jìn)行分析。紫外可見為溶液中分子或離紫外可見為溶液中分子或離子寬帶吸收，帶寬為幾納米至幾十納米；原子寬帶吸收，帶寬為幾納米至幾十納米；原子吸收測的是氣態(tài)基態(tài)原子的吸收，窄帶吸子吸收測的是氣態(tài)基態(tài)原子的吸收，窄帶吸收，吸收帶寬僅為收，吸收帶寬僅為10-3 nm。 - 6 -u確定待測元素。確定待測元素。u選擇該

3、元素相應(yīng)銳線光源，發(fā)射出特征譜線選擇該元素相應(yīng)銳線光源，發(fā)射出特征譜線。u試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離成氣態(tài)基態(tài)試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離成氣態(tài)基態(tài)原子。原子。u特征譜線穿過氣態(tài)基態(tài)原子，被吸收而減弱特征譜線穿過氣態(tài)基態(tài)原子，被吸收而減弱，經(jīng)色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后，測定吸光度。，經(jīng)色散系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)后，測定吸光度。u根據(jù)吸光度與濃度間線性關(guān)系，定量分析。根據(jù)吸光度與濃度間線性關(guān)系，定量分析。 - 7 -u 原子吸收光譜分析法的特點(diǎn)。原子吸收光譜分析法的特點(diǎn)。 - 8 - - 9 -原子吸收一定頻率的輻射能量原子吸收一定頻率的輻射能量，產(chǎn)生，產(chǎn)生（簡稱共振線），原子吸收（簡稱共振線），原子吸收光

4、譜。光譜。原子發(fā)射出一定頻率的輻射，原子發(fā)射出一定頻率的輻射，產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線），原子發(fā)射產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線），原子發(fā)射光譜。光譜。 - 10 -從從基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同，所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同，所產(chǎn)生的共振吸收線具有特征性和選擇性。共振吸收線具有特征性和選擇性。u各種元素的基態(tài)各種元素的基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)躍遷最易發(fā)生第一激發(fā)態(tài)躍遷最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，是最靈敏線，是各種元素的特征，吸收最強(qiáng)，是最靈敏線，是各種元素的特征譜線。譜線。u利用利用對(duì)該原子特征譜線的吸收可對(duì)該原子特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析以進(jìn)行定量分析 - 11 - 當(dāng)強(qiáng)度為當(dāng)強(qiáng)度為I0的單

5、色光通過吸收厚度為的單色光通過吸收厚度為l的基態(tài)原的基態(tài)原子蒸氣時(shí)，入射光的強(qiáng)度因基態(tài)原子的吸收而減弱子蒸氣時(shí)，入射光的強(qiáng)度因基態(tài)原子的吸收而減弱，被透過光的強(qiáng)度，被透過光的強(qiáng)度I服從服從：lKIIAlKII434. 0lg)exp(00式中，式中，是基態(tài)原子對(duì)頻率為的單色光是基態(tài)原子對(duì)頻率為的單色光的吸收系數(shù)。的吸收系數(shù)。 - 12 -u原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，不存在振動(dòng)能級(jí)和原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，不存在振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，只有電子能級(jí)，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，只有電子能級(jí)，u理論和實(shí)驗(yàn)證明：理論和實(shí)驗(yàn)證明：無論是原子發(fā)射線還是原子無論是原子發(fā)射線還是原子吸收線，都不是一條嚴(yán)格的幾何線，都具有一吸收線，

6、都不是一條嚴(yán)格的幾何線，都具有一定的形狀，即定的形狀，即。 - 13 -u當(dāng)用特征吸收頻率輻射光照射氣態(tài)基態(tài)原子時(shí)，當(dāng)用特征吸收頻率輻射光照射氣態(tài)基態(tài)原子時(shí)，獲得的是獲得的是(具有一定寬度具有一定寬度)。 - 14 -譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度I或吸收系數(shù)或吸收系數(shù)K與頻率與頻率的的吸收曲線，以吸收線的中心頻率吸收曲線，以吸收線的中心頻率0和半寬度和半寬度來來表示。表示。半寬度簡稱為吸收線寬度，約為半寬度簡稱為吸收線寬度，約為10-3-10-2 nm。 - 15 -用用N 或或N表示。表示。，平均壽命越短、能級(jí)寬度越寬，譜線自然寬度，平均壽命越短、能級(jí)寬度越寬，譜線自然寬度越大，不同譜線具有不同的自然寬

7、度。越大，不同譜線具有不同的自然寬度。u對(duì)大多數(shù)元素而言，共振線自然寬度一般為對(duì)大多數(shù)元素而言，共振線自然寬度一般為10-6-10-5 nm，和其它變寬寬度相比，和其它變寬寬度相比，。 - 16 -：用用D 或或D表示。表示。u溫度升高，原子相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)劇烈，熱變寬增大。溫度升高，原子相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)劇烈，熱變寬增大。u熱變寬寬度一般為熱變寬寬度一般為10-4-10-3 nm，是，是。rATV07D10162. 7 - 17 -前者為赫爾茲馬克變寬，用前者為赫爾茲馬克變寬，用R 表示表示、后者為后者為洛倫茲變寬洛倫茲變寬，用，用L表示。表示。u通常通常L為為10-4-10-3 nm，是，是。 - 18

8、 -u赫爾茲馬克變寬赫爾茲馬克變寬R 隨待測元素原子密度升高而隨待測元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，測定元素的含量較低，增大，在原子吸收法中，測定元素的含量較低， R一般可忽略不計(jì)。一般可忽略不計(jì)。壓力升高，粒子間壓力升高，粒子間相互碰撞加劇，碰撞變寬越嚴(yán)重，因此碰撞變寬相互碰撞加劇，碰撞變寬越嚴(yán)重，因此碰撞變寬又稱又稱。 - 19 -u光源空心陰極燈內(nèi)，光源空心陰極燈內(nèi)，導(dǎo)致光源發(fā)射線變寬。，導(dǎo)致光源發(fā)射線變寬。u燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重，燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重， - 20 -u外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的

9、現(xiàn)象。作用使譜線變寬的現(xiàn)象。u影響較小。影響較小。 - 21 -主要受多普勒變寬（熱變寬）和主要受多普勒變寬（熱變寬）和L洛侖茲變寬影響。洛侖茲變寬影響。主要受多普勒變寬（熱變主要受多普勒變寬（熱變寬）和自吸變寬影響。寬）和自吸變寬影響。 - 22 -u原子吸收光譜是利用待測元素氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)同原子吸收光譜是利用待測元素氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)同種原子的特征輻射的吸收來測定的。種原子的特征輻射的吸收來測定的。，而原子化過程中試樣原，而原子化過程中試樣原子不可能全部處于基態(tài)，部分原子處于激發(fā)態(tài)。子不可能全部處于基態(tài)，部分原子處于激發(fā)態(tài)。 - 23 -激發(fā)態(tài)原子數(shù)激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni和和基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)N0

10、之間的關(guān)系可以用之間的關(guān)系可以用表表示：示：kTEggNNiiiexp00 式中，式中，gi和和g0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ei為激發(fā)能。為激發(fā)能。 - 24 -kTEggNNiiiexp00u溫度越高，溫度越高，Ni/N0值愈大；在相同溫度下，激發(fā)能值愈大；在相同溫度下，激發(fā)能Ei小的元素其小的元素其Ni/N0值愈大。值愈大。u原子吸收光譜法中，原子化溫度一般為原子吸收光譜法中，原子化溫度一般為2000-3000 K，大多數(shù)元素，大多數(shù)元素Ni/N0值小于值小于0.01，即，即Ni可忽可忽略不計(jì)，略不計(jì)，。u由于基態(tài)原子數(shù)總是占原子總數(shù)由于基態(tài)原子數(shù)總是占原

11、子總數(shù)99%以上，且基以上，且基本上保持恒定，本上保持恒定， - 25 - - 26 -，如鎢絲燈或氘燈。，如鎢絲燈或氘燈。u分光后，光譜通帶分光后，光譜通帶0.2 nm，而原子吸收線半寬，而原子吸收線半寬度：度：10-3 nm。u光源發(fā)出的光照射到基態(tài)原子時(shí)，吸收光的強(qiáng)光源發(fā)出的光照射到基態(tài)原子時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化非常小，僅為度變化非常小，僅為0.5%左右，左右，。 - 27 - - 28 - 定義：測量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線的總能量定義：測量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線的總能量的方法。的方法。即吸收系數(shù)對(duì)頻率即吸收系數(shù)對(duì)頻率的積分稱為積分吸收。的積分稱為積分吸收。 - 29 -fNmcevKv0

12、2d 根據(jù)光吸收定律和愛因斯坦輻射量子理論，譜根據(jù)光吸收定律和愛因斯坦輻射量子理論，譜線的積分吸收與基態(tài)原子密度的關(guān)系由下式表達(dá)：線的積分吸收與基態(tài)原子密度的關(guān)系由下式表達(dá)：kNNfmcevKv2d由于由于N0N ，如果能求得積，如果能求得積分吸收，便可求得待測元素的濃度。分吸收，便可求得待測元素的濃度。 - 30 -kNvKvdu將公式左邊求出，即譜線下所圍面積（積分吸將公式左邊求出，即譜線下所圍面積（積分吸收），即可得到待測元素的原子總數(shù)（基態(tài)原收），即可得到待測元素的原子總數(shù)（基態(tài)原子總數(shù)），這是一種子總數(shù)），這是一種。 - 31 -u由于吸收線半寬度僅為由于吸收線半寬度僅為10-3 n

13、m，目前的分光裝置難，目前的分光裝置難以實(shí)現(xiàn)。以實(shí)現(xiàn)。 (=10-3 nm ，若，若取取600 nm，單色器，單色器分辨率分辨率R = / =6105 )。 - 32 - 1955年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾什提出：年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾什提出：。 - 33 -，一般為吸，一般為吸收線半寬度的收線半寬度的1/5 1/10。原子吸收分析中，銳線光源需要滿足的條件：原子吸收分析中，銳線光源需要滿足的條件：提供銳線光源的方法：提供銳線光源的方法：！ - 34 -，在此條件下，用峰值吸收測量法就可代替積分，在此條件下，用峰值吸收測量法就可代替積分吸收測量法。吸收測量法。u測定吸收前后發(fā)射線強(qiáng)測定吸收前后

14、發(fā)射線強(qiáng)度的變化，就可以求出度的變化，就可以求出被測元素的含量。被測元素的含量。 - 35 - 發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線，發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線，。lKIIAlKII434. 0lg)exp(00 - 36 - 在原子化器中，吸收線的變寬以多普勒變寬在原子化器中，吸收線的變寬以多普勒變寬D為主，為主，則：，則：dKK2ln2D0kNdKkNK2ln2D0 - 37 -當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替代替Kv，則：則：bKbKIIA00434. 0434. 0lgNklAD2ln2434. 0KcA 在一定條件下在一定條件下，峰值吸收測量的吸光度與濃度成線性關(guān)系。，峰值吸收

15、測量的吸光度與濃度成線性關(guān)系。 - 38 -u 吸收峰變寬的原因。吸收峰變寬的原因。u 基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系?；鶓B(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系。u 銳線光源的要求。銳線光源的要求。u 積分吸收與峰值吸收。積分吸收與峰值吸收。 - 39 - - 40 - - 41 - - 42 - - 43 - - 44 - - 45 -u采用銳線光源。采用銳線光源。u單色器在火焰與檢測器之間。單色器在火焰與檢測器之間。u具有原子化系統(tǒng)。具有原子化系統(tǒng)。 - 46 - 提供待測元素的特征光譜，發(fā)射譜線寬度很提供待測元素的特征光譜，發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線，獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。窄的元素共振線，獲得較

16、高的靈敏度和準(zhǔn)確度。 - 47 -u能發(fā)射待測元素的共振線。能發(fā)射待測元素的共振線。u能發(fā)射銳線。能發(fā)射銳線。u輻射光強(qiáng)度大。輻射光強(qiáng)度大。u穩(wěn)定性好。穩(wěn)定性好。 - 48 -u由由和一個(gè)和一個(gè)組成：陰極空心圓組成：陰極空心圓筒內(nèi)襯入被測金屬元素純金屬、合金或化合物。筒內(nèi)襯入被測金屬元素純金屬、合金或化合物。u兩電極密封于充有兩電極密封于充有的帶有的帶有的的玻璃殼內(nèi)，電場作用下惰性氣體發(fā)光。玻璃殼內(nèi)，電場作用下惰性氣體發(fā)光。 - 49 -u電場作用下，空心陰極產(chǎn)生電場作用下，空心陰極產(chǎn)生u陰極發(fā)射電子奔向陽極，與惰性氣體碰撞，惰性陰極發(fā)射電子奔向陽極，與惰性氣體碰撞，惰性氣體電離產(chǎn)生正電荷，在

17、電場作用下向陰極內(nèi)壁氣體電離產(chǎn)生正電荷，在電場作用下向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，陰極內(nèi)襯金屬物質(zhì)發(fā)生猛烈轟擊，陰極內(nèi)襯金屬物質(zhì)發(fā)生u濺射出來金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離濺射出來金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生子發(fā)生，金屬原子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，金屬原子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，于是發(fā)射出金屬元素，于是發(fā)射出金屬元素 - 50 -u不同待測元素作陰極材料可制成相應(yīng)空心陰極不同待測元素作陰極材料可制成相應(yīng)空心陰極燈。燈。u空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。u輻射光強(qiáng)度大、穩(wěn)定，譜線窄。輻射光強(qiáng)度大、穩(wěn)定，譜線窄。u缺點(diǎn)：每次只能測定一個(gè)缺點(diǎn)：每次只能測

18、定一個(gè)元素，每測一種元素需更元素，每測一種元素需更換相應(yīng)的空心陰極燈。換相應(yīng)的空心陰極燈。 - 51 - 原子受到輻射躍遷到激發(fā)原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷回回基態(tài)，故基態(tài)，故。 產(chǎn)生的輻射對(duì)測量將產(chǎn)生一定干擾。產(chǎn)生的輻射對(duì)測量將產(chǎn)生一定干擾。 - 52 -u早期陰極燈采用直流供電，不能消除原子發(fā)射的早期陰極燈采用直流供電，不能消除原子發(fā)射的干擾。干擾。u目前采用調(diào)制光源：將光源與檢波放大器電源同目前采用調(diào)制光源：將光源與檢波放大器電源同步調(diào)制，采用方波脈沖供電。步調(diào)制，采用方波脈沖供電。u方波脈沖供電平均燈電流很小，但銳線輻射很強(qiáng)方波脈沖

19、供電平均燈電流很小，但銳線輻射很強(qiáng)，提高了信噪比，延長了燈壽命。，提高了信噪比，延長了燈壽命。 - 53 - 將試樣蒸發(fā)，并使待測定元素轉(zhuǎn)化為基將試樣蒸發(fā)，并使待測定元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣。態(tài)原子蒸氣。操作簡單，分析時(shí)間短，對(duì)大操作簡單，分析時(shí)間短，對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度，應(yīng)用廣泛。多數(shù)元素有較高的靈敏度，應(yīng)用廣泛。原子化效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于火焰原子化效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于火焰原子化法，靈敏度很高，但儀器裝置復(fù)雜、昂原子化法，靈敏度很高，但儀器裝置復(fù)雜、昂貴，分析速度較慢。貴，分析速度較慢。 - 54 - - 55 -u霧化器霧化器u霧化室霧化室u供氣系統(tǒng)供氣系統(tǒng)u燃燒器燃燒器 - 56 - - 57

20、-將試液霧化。將試液霧化。普遍采用同心型氣動(dòng)霧化器。普遍采用同心型氣動(dòng)霧化器。壓縮空氣或其它助燃?xì)鈴撵F化器的壓縮空氣或其它助燃?xì)鈴撵F化器的環(huán)形間隙高速噴出，噴霧口產(chǎn)生負(fù)壓，通過毛環(huán)形間隙高速噴出，噴霧口產(chǎn)生負(fù)壓，通過毛細(xì)管吸入試液，由霧化噴管噴出，同時(shí)被高速細(xì)管吸入試液，由霧化噴管噴出，同時(shí)被高速氣流分散成霧粒，撞擊球使霧粒進(jìn)一步霧化。氣流分散成霧粒，撞擊球使霧粒進(jìn)一步霧化。 - 58 -一般在一般在10%左右，與試液的物理性左右，與試液的物理性質(zhì)（粘度、張力、密度等）有關(guān)，也與助燃?xì)赓|(zhì)（粘度、張力、密度等）有關(guān)，也與助燃?xì)鈮毫?、毛?xì)管孔徑及撞擊球相對(duì)位置有關(guān)。壓力、毛細(xì)管孔徑及撞擊球相對(duì)位置

21、有關(guān)。u提高助燃?xì)饬魉?，可使霧粒變細(xì)，但同時(shí)增大提高助燃?xì)饬魉?，可使霧粒變細(xì)，但同時(shí)增大溶液提升量，降低了霧化效率。溶液提升量，降低了霧化效率。 - 59 -u使大霧粒沉降、凝聚，從廢液口排出。使大霧粒沉降、凝聚，從廢液口排出。u使霧粒與燃?xì)狻⒅細(xì)饩鶆蚧旌?，形成氣溶膠使霧粒與燃?xì)?、助燃?xì)饩鶆蚧旌希纬蓺馊苣z，再進(jìn)入火焰原子化。，再進(jìn)入火焰原子化。u緩沖作用，穩(wěn)定混合氣氣壓，使燃燒器產(chǎn)生穩(wěn)緩沖作用，穩(wěn)定混合氣氣壓，使燃燒器產(chǎn)生穩(wěn)定火焰。定火焰。 - 60 -產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化。和原子化。耐腐蝕、耐高溫，不銹鋼材料制成。耐腐蝕、耐高溫

22、，不銹鋼材料制成?？梢陨舷抡{(diào)節(jié)，以選擇適宜的火焰可以上下調(diào)節(jié)，以選擇適宜的火焰原子化區(qū)域。原子化區(qū)域?？尚D(zhuǎn)一定角度，改變吸收光程?？尚D(zhuǎn)一定角度，改變吸收光程。 - 61 - 燃?xì)夂椭細(xì)饣旌虾螅谌紵骺p口點(diǎn)燃形燃?xì)夂椭細(xì)饣旌虾螅谌紵骺p口點(diǎn)燃形成成。試樣霧滴在火焰中蒸發(fā)、干燥、離解，。試樣霧滴在火焰中蒸發(fā)、干燥、離解，產(chǎn)生大量基態(tài)原子。產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 根據(jù)燃?xì)夂椭細(xì)獾牟煌?，火焰有不同的類型。根?jù)燃?xì)夂椭細(xì)獾牟煌?，火焰有不同的類型。最常用火焰，最高溫度約最常用火焰，最高溫度約2600 K，能測，能測35種元素。種元素。溫度高，可測定元素溫度高，可測定元素70多種。多種。 - 6

23、2 - - 63 -u火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋??；鹧鏈囟热Q于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?。u火焰溫度越高，產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)原子越多。火焰溫度越高，產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)原子越多。保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。前提下，盡量采用低溫火焰。 - 64 -溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。低，常用。還原性火焰，燃燒不完全，測定較還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。稀土等。溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。屬測定。 - 65 - - 66 - 利

24、用利用、陰極濺射、高頻感應(yīng)或激光等方法使試樣中、陰極濺射、高頻感應(yīng)或激光等方法使試樣中待測定元素原子化，目前應(yīng)用最廣泛的是待測定元素原子化，目前應(yīng)用最廣泛的是液體幾微升，固體幾毫克液體幾微升，固體幾毫克幾乎幾乎100%。約約0.1 s - 67 - 主要由主要由、和和三部分組成三部分組成 - 68 -電加熱裝置電加熱裝置在惰性氣體保護(hù)下，用在惰性氣體保護(hù)下，用，通過電極和石墨錐向石墨管供，通過電極和石墨錐向石墨管供電。石墨管作為一個(gè)電阻發(fā)熱體迅速升溫，使石墨管中電。石墨管作為一個(gè)電阻發(fā)熱體迅速升溫，使石墨管中樣品原子化，最高溫度可達(dá)樣品原子化，最高溫度可達(dá)3000 K以上。以上。 致密石墨制成

25、，管中央有進(jìn)樣孔，可通過微量進(jìn)樣器致密石墨制成，管中央有進(jìn)樣孔，可通過微量進(jìn)樣器或自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣?；蜃詣?dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。 - 69 - 包括電極、石墨錐、水冷卻套管、載氣和保護(hù)氣氣路包括電極、石墨錐、水冷卻套管、載氣和保護(hù)氣氣路、石英窗等。、石英窗等。通電通電起固定石墨管和導(dǎo)電作用起固定石墨管和導(dǎo)電作用使?fàn)t體降溫使?fàn)t體降溫從石墨管兩端流入，由進(jìn)樣孔流出，從石墨管兩端流入，由進(jìn)樣孔流出，有效除去在干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣有效除去在干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣防止高溫下石墨管被氧化防止高溫下石墨管被氧化 - 70 - - 71 - 為改善加熱性能，石墨爐原子化器大都采用為改善加熱性能，石墨爐原

26、子化器大都采用，而不采用階梯式升溫，而不采用階梯式升溫， - 72 - - 73 -脫溶劑，避免在灰化、原子化時(shí)試樣飛濺脫溶劑，避免在灰化、原子化時(shí)試樣飛濺石墨爐以小電流工作，溫度通?？刂粕愿哂谌苁珷t以小電流工作，溫度通?？刂粕愿哂谌軇┑姆悬c(diǎn)，如常用水溶液樣品干燥溫度為劑的沸點(diǎn)，如常用水溶液樣品干燥溫度為105-110 10-20 s除去易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，減少分子吸收除去易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，減少分子吸收500-800 10-20 s - 74 -升溫到待測元素的原子化溫度，試樣氣化后解升溫到待測元素的原子化溫度，試樣氣化后解離成基態(tài)原子蒸氣離成基態(tài)原子蒸氣1800-3000 5-8 s

27、繪制吸收繪制吸收- -原子化溫度關(guān)系曲原子化溫度關(guān)系曲線及吸收線及吸收- -原子化時(shí)間曲線，選取最佳值原子化時(shí)間曲線，選取最佳值 - 75 -高溫下除去留在石墨管中的基體殘留物，消高溫下除去留在石墨管中的基體殘留物，消除記憶效應(yīng)，為下一步測定做準(zhǔn)備除記憶效應(yīng)，為下一步測定做準(zhǔn)備2500-3200 3-5 s - 76 -主要是主要是，原子化溫度，原子化溫度為為700900 。將待測試樣在專門的氫化物生成器中。將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素原子化溫度低原子化溫度低 ，靈敏度

28、高（對(duì)砷、硒可達(dá)，靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g），基體干擾和化學(xué)干擾小），基體干擾和化學(xué)干擾小 2332483HXHHNaClBOHOHHClNaBHnXm - 77 -將試樣中的汞離子用將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。管中進(jìn)行吸光度測量。各種試樣中各種試樣中Hg元素的測量元素的測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8 g汞）汞） - 78 -分為兩個(gè)部分，即分為兩個(gè)部分，即銳線光源和兩個(gè)透鏡銳線光源和兩個(gè)透鏡 是使

29、銳線光源輻射的共振發(fā)射線能準(zhǔn)確地通過或是使銳線光源輻射的共振發(fā)射線能準(zhǔn)確地通過或聚焦于原子化區(qū)，并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫聚焦于原子化區(qū)，并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫 - 79 -入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫，均密入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫，均密閉在一個(gè)防塵、防潮金屬暗箱內(nèi)閉在一個(gè)防塵、防潮金屬暗箱內(nèi)空心陰極燈陰極材料的不純及惰性氣體本空心陰極燈陰極材料的不純及惰性氣體本身也有輻射，雖然元素特征譜線半寬度很窄，其附近還身也有輻射，雖然元素特征譜線半寬度很窄，其附近還有可能存在干擾譜線，需通過單色器有可能存在干擾譜線，需通過單色器 - 80 -由于原子吸收光譜比較簡單

30、，且原子吸收法采用銳線光由于原子吸收光譜比較簡單，且原子吸收法采用銳線光源和峰值測量技術(shù)，源和峰值測量技術(shù)，倒線色散率為，倒線色散率為2.0 nm/mm，理論分辨率為，理論分辨率為30000的單色器就可滿足要求！的單色器就可滿足要求！取光取光一般情況下入射、出射狹縫寬度相等，在一般情況下入射、出射狹縫寬度相等，在0.01-2 mm之間，在實(shí)際工作中，往往通過之間，在實(shí)際工作中，往往通過 選擇合適的選擇合適的來選用狹縫寬度來選用狹縫寬度 - 81 -單色器出射光束波長區(qū)間的寬度單色器出射光束波長區(qū)間的寬度光譜通帶增大（光柵倒線色散率不變）光譜通帶增大（光柵倒線色散率不變），出射光強(qiáng)度增大，但儀器

31、分辨率下降，出射光強(qiáng)度增大，但儀器分辨率下降光譜通帶減小，出射光強(qiáng)度下降，但儀光譜通帶減小，出射光強(qiáng)度下降，但儀器分辨率提高器分辨率提高 - 82 -選用選用0.5-4 nm光譜通帶光譜通帶需選用小于需選用小于0.2 nm光譜通帶，否則干擾線進(jìn)入檢測器，吸光值偏低光譜通帶，否則干擾線進(jìn)入檢測器，吸光值偏低，工作曲線向濃度軸彎曲，工作曲線向濃度軸彎曲 - 83 -、檢波放大器和讀出裝置、檢波放大器和讀出裝置 將待測光信號(hào)轉(zhuǎn)成電信號(hào)，經(jīng)過檢波放大、數(shù)據(jù)將待測光信號(hào)轉(zhuǎn)成電信號(hào)，經(jīng)過檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果處理后顯示結(jié)果具有很高的光電轉(zhuǎn)換效率和信噪比，靈敏具有很高的光電轉(zhuǎn)換效率和信噪比，靈敏度高，

32、增益在度高，增益在106倍以上，要求電壓穩(wěn)定倍以上，要求電壓穩(wěn)定(0.01-0.05%)采用與空心陰極燈同頻率的采用與空心陰極燈同頻率的，僅放大調(diào)頻信號(hào)，避免火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信，僅放大調(diào)頻信號(hào)，避免火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)的干擾號(hào)的干擾計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī) - 84 -原子蒸氣有一個(gè)產(chǎn)生和原子蒸氣有一個(gè)產(chǎn)生和消失的過程，吸收信號(hào)呈峰消失的過程，吸收信號(hào)呈峰形，常用形，常用測量其測量其吸光度，提高了測量方法的吸光度，提高了測量方法的準(zhǔn)確度！準(zhǔn)確度！ - 85 - 一個(gè)單色器，外光路只一束光，結(jié)構(gòu)簡單，光能集中，一個(gè)單色器，外光路只一束光，結(jié)構(gòu)簡單，光能集中，輻射損失少，靈敏度較高，滿足一般分析要求輻射損

33、失少，靈敏度較高，滿足一般分析要求 - 86 - 一個(gè)單色器，外光路有兩束光，檢測器輸出的是兩光束一個(gè)單色器，外光路有兩束光，檢測器輸出的是兩光束的強(qiáng)度比或吸光度之差。的強(qiáng)度比或吸光度之差。 - 87 - - 88 -原子吸收光譜法的干擾主要分四種：原子吸收光譜法的干擾主要分四種： - 89 -試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的進(jìn)樣速度、進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率的變化所產(chǎn)生的干擾進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率的變化所產(chǎn)生的干擾溶液的粘度、表面張力、密度、溶劑的蒸氣壓溶液的粘度、表面張力、密度、溶劑的蒸氣壓和霧化氣體的蒸氣壓等和霧化氣體的蒸氣壓等u 非選擇性干擾，對(duì)試樣中各元素的影響基

34、本相同非選擇性干擾，對(duì)試樣中各元素的影響基本相同 - 90 -u配制與待測溶液相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在相同條件下配制與待測溶液相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在相同條件下進(jìn)行測定，如果試樣組成不詳，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除進(jìn)行測定，如果試樣組成不詳，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除物理干擾物理干擾u盡可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸來處理試樣盡可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸來處理試樣u 試樣濃度較高時(shí)，適當(dāng)稀釋試液可以抑制物理干擾試樣濃度較高時(shí)，適當(dāng)稀釋試液可以抑制物理干擾 - 91 -待測組分與共存組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難揮待測組分與共存組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，是基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干

35、擾發(fā)或難解離的化合物，是基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾很多，但主要是由被測定元素和共存元素的性很多，但主要是由被測定元素和共存元素的性質(zhì)起決定作用，還與火焰的類型、性質(zhì)等有關(guān)系質(zhì)起決定作用，還與火焰的類型、性質(zhì)等有關(guān)系u ，對(duì)試樣中各元素的影響各不相同，對(duì)試樣中各元素的影響各不相同 - 92 -u火焰中容易生成難揮發(fā)或難解離氧化物的元素有火焰中容易生成難揮發(fā)或難解離氧化物的元素有Al、B、Be、Si、Ti等等u試樣中存在硫酸鹽、磷酸鹽對(duì)試樣中存在硫酸鹽、磷酸鹽對(duì)Ca的測定化學(xué)干擾大較的測定化學(xué)干擾大較大大u 石墨爐原子化器中，石墨爐原子化器中，B、La、Mo、W、Zr等元素易形等元素易形成難解離

36、的碳化物，使測定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)偏差成難解離的碳化物，使測定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)偏差 - 93 - 使難揮發(fā)、難解離的化合物較完全基態(tài)使難揮發(fā)、難解離的化合物較完全基態(tài)原子化原子化 與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使被測定元素從含有干擾元素的化合物中釋放出來物，使被測定元素從含有干擾元素的化合物中釋放出來 多數(shù)是有機(jī)絡(luò)合物，與被測定元素或干擾多數(shù)是有機(jī)絡(luò)合物，與被測定元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，避免它們生成難揮發(fā)化合物元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，避免它們生成難揮發(fā)化合物 用于石墨爐原子化法中，改變基體或用于石墨爐原子化法中，改變基體或被測定元素化合物的熱穩(wěn)定性，避免化

37、學(xué)干擾被測定元素化合物的熱穩(wěn)定性，避免化學(xué)干擾 應(yīng)用化學(xué)方法將待測定元素與干擾元素分應(yīng)用化學(xué)方法將待測定元素與干擾元素分離，消除基體元素干擾，還可以富集待測定元素離，消除基體元素干擾，還可以富集待測定元素 - 94 -某些易電離元素在火焰中產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子數(shù)某些易電離元素在火焰中產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，降低了元素測定的靈敏度，稱為電離干擾減少，降低了元素測定的靈敏度，稱為電離干擾u 堿金屬、堿土金屬電離電位小于堿金屬、堿土金屬電離電位小于6 eV，電離干擾尤，電離干擾尤為顯著；火焰溫度越高，電離干擾越嚴(yán)重為顯著；火焰溫度越高，電離干擾越嚴(yán)重或在試液中加入過量的更易電離或在試液中加入過量

38、的更易電離的元素化合物（的元素化合物（），可有效抑制待測元素電離。），可有效抑制待測元素電離。常用的消電離劑為常用的消電離劑為CsCl、KCl、NaCl等等 - 95 -指單色器光譜通帶內(nèi)除了元素吸收分析線外，還進(jìn)指單色器光譜通帶內(nèi)除了元素吸收分析線外，還進(jìn)入了發(fā)射線的鄰近線或其他吸收線，使分析方法靈敏度和入了發(fā)射線的鄰近線或其他吸收線，使分析方法靈敏度和準(zhǔn)確度下降準(zhǔn)確度下降u 主要指空心陰極燈的元素主要指空心陰極燈的元素、雜質(zhì)或載氣元素的發(fā)射線與待測元素共振吸收線的重疊、雜質(zhì)或載氣元素的發(fā)射線與待測元素共振吸收線的重疊干擾；干擾；主要指試樣中共存元素吸收線與帶測主要指試樣中共存元素吸收線與帶

39、測定元素共振線的重疊干擾定元素共振線的重疊干擾主要包括主要包括和和兩種兩種 - 96 - 提高儀提高儀器的分辨率，使元素的共振吸收線與干擾譜線完全分開器的分辨率，使元素的共振吸收線與干擾譜線完全分開 - 97 -主要指原子化過程中產(chǎn)生的主要指原子化過程中產(chǎn)生的和和干擾效應(yīng)，使吸光度測定產(chǎn)生正偏差，石墨爐干擾效應(yīng)，使吸光度測定產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重來源于原子化過程中生成的來源于原子化過程中生成的對(duì)元素共振線的吸收，分子吸對(duì)元素共振線的吸收，分子吸收是一種收是一種，產(chǎn)生的背景干擾比較嚴(yán)重；火焰燃燒，產(chǎn)生的背景干擾比較嚴(yán)重；火焰燃燒中的中的也構(gòu)

40、成寬帶背也構(gòu)成寬帶背景干擾，在景干擾，在250 nm以下較明顯以下較明顯火焰中固體顆粒對(duì)共振線的散射造成假吸收，當(dāng)火焰中固體顆粒對(duì)共振線的散射造成假吸收，當(dāng)。 - 98 - 采用改變火焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測采用改變火焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測區(qū)高度來抑制分子吸收干擾；而石墨爐法中常選用適當(dāng)區(qū)高度來抑制分子吸收干擾；而石墨爐法中常選用適當(dāng)基體改進(jìn)劑，采用選擇性揮發(fā)來抑制分子吸收干擾基體改進(jìn)劑，采用選擇性揮發(fā)來抑制分子吸收干擾儀器凋零吸收法、鄰近線校正背景法、儀器凋零吸收法、鄰近線校正背景法、和和 - 99 - 交替使氘燈提供的連續(xù)光譜（交替使氘燈提供的連續(xù)光譜（190-350 nm）和空

41、心陰極燈提供的共振發(fā)射線通過火焰原子化區(qū)和空心陰極燈提供的共振發(fā)射線通過火焰原子化區(qū)測定的為背景吸收（共振線吸收可測定的為背景吸收（共振線吸收可忽略）忽略）測定總吸收測定總吸收 - 100 -u氘燈扣背景裝置簡單，可校正吸光度為氘燈扣背景裝置簡單，可校正吸光度為0.5以內(nèi)的背景以內(nèi)的背景干擾，提高了測定準(zhǔn)確度干擾，提高了測定準(zhǔn)確度 - 101 -在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場的偏振光通過火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場平行磁場的偏振光通過火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁

42、場的偏振光通過火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收；的偏振光通過火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收；光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。校正能力強(qiáng)（可校正吸光度高達(dá)校正能力強(qiáng)（可校正吸光度高達(dá)1.7的背景）；可校的背景）；可校正波長范圍寬：正波長范圍寬：190-900nm ； - 102 - - 103 - - 104 - 配制一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將配制一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)

43、于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測定試樣吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值。測定試樣吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的濃度值。 - 105 - 當(dāng)試樣組成復(fù)雜，待測定元素含量很低時(shí)，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)試樣組成復(fù)雜，待測定元素含量很低時(shí)，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。加入法。xxcKAsxsxxcAAAc)(sxsccKA 能夠消除基體干擾和某些化學(xué)干擾，但不能消除背景能夠消除基體干擾和某些化學(xué)干擾，但不能消除背景吸收干擾，因此測定時(shí)應(yīng)先進(jìn)行背景校正吸收干擾，因此測定時(shí)應(yīng)先進(jìn)行背景校正 - 106 - 實(shí)際工作中，很少采用計(jì)算法，而是采用實(shí)際工作中，很少采用計(jì)算法，而是采用。取若。取若干份體積相同的試液，依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)干份體積相同的試液，依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定吸光度，繪圖。準(zhǔn)溶液，測定吸光度，繪圖。cxS2S3S4S1濃度，濃度，c0.00.20.0102030-10A0.40.60.81.01.2 - 107 -IUPAC規(guī)定，靈敏度規(guī)定，靈敏度S的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)x = f(c)的一次導(dǎo)數(shù)，用的一次導(dǎo)數(shù)，用S = dx/dc表示表示u靈敏度靈敏度 S 就是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率就是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率u對(duì)于原子吸收光譜來說，對(duì)于原子吸收光譜來說， Sc = dA/dc 或或Sm = dA/dm - 108 -在火焰原子吸收法中