電化學(xué)理論基礎(chǔ)

1、課程考核方式課程考核方式 課堂授課課堂授課 32 學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) 考核方式考核方式 平時(shí)成績(jī)平時(shí)成績(jī) 30% + 考試考試 70% 考核內(nèi)容考核內(nèi)容 重點(diǎn)為課堂上講述及討論內(nèi)容重點(diǎn)為課堂上講述及討論內(nèi)容 平時(shí)成績(jī)平時(shí)成績(jī) 課堂紀(jì)律（考勤）課堂紀(jì)律（考勤）15% + 聽課筆記聽課筆記15%電化學(xué)電化學(xué) 電化學(xué)電化學(xué)：以電化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分支學(xué)科，研究物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：以電化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分支學(xué)科，研究物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)與電關(guān)系的科學(xué)。主要研究電子導(dǎo)體或化學(xué)反應(yīng)與電關(guān)系的科學(xué)。主要研究電子導(dǎo)體- 離子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體- 離子導(dǎo)體的界面現(xiàn)象離子導(dǎo)體的界面現(xiàn)象(帶電界面現(xiàn)象）、結(jié)構(gòu)和化學(xué)帶電

2、界面現(xiàn)象）、結(jié)構(gòu)和化學(xué)過程以及與此相關(guān)現(xiàn)象。過程以及與此相關(guān)現(xiàn)象。 與化學(xué)領(lǐng)域中的其他學(xué)科、物理、生物、電子等學(xué)科的緊密聯(lián)與化學(xué)領(lǐng)域中的其他學(xué)科、物理、生物、電子等學(xué)科的緊密聯(lián)系，出現(xiàn)電分析化學(xué)、有機(jī)電化學(xué)、催化電化學(xué)、量子電化學(xué)、系，出現(xiàn)電分析化學(xué)、有機(jī)電化學(xué)、催化電化學(xué)、量子電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、生物電化學(xué)等交叉學(xué)科。半導(dǎo)體電化學(xué)、生物電化學(xué)等交叉學(xué)科。 這些學(xué)科涉及能源、交通、材料、生命以及環(huán)境等重大問題的這些學(xué)科涉及能源、交通、材料、生命以及環(huán)境等重大問題的研究，推動(dòng)著國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。研究，推動(dòng)著國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。電化學(xué)發(fā)展史電化學(xué)發(fā)展史 電化學(xué)研究對(duì)象電化學(xué)研究對(duì)象

3、 研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的原理與技術(shù)研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的原理與技術(shù) 研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象的相關(guān)性研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象的相關(guān)性 研究發(fā)生在電極與電解質(zhì)界面的現(xiàn)象、過程和反應(yīng)研究發(fā)生在電極與電解質(zhì)界面的現(xiàn)象、過程和反應(yīng)自發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)原電池原電池(Galvanic cell)H2 + O2 H2O + H (Q) H2 2H+ + 2e-4e- + O2 + 4H+ 2H2OH2 + O2 H2O + G (W) e-H+ Chemical energy HeatChemical energy WorkElectrons act as reactant or pro

4、ductFe2O3 + C + H (Q) Fe + CO2C + 2O2- CO2 + 4e-Fe2O3 + 6e- 2Fe + 3O2-e-Fe2O3 + C + G (W) Fe + CO2不自發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)不自發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)電解池電解池(Voltaic cell)Heat Chemical energy Work Chemical energy 電化學(xué)反應(yīng)的特征電化學(xué)反應(yīng)的特征 整個(gè)氧化還原反應(yīng)由發(fā)生在電極整個(gè)氧化還原反應(yīng)由發(fā)生在電極/電解質(zhì)界面電解質(zhì)界面(上的上的兩個(gè)獨(dú)立兩個(gè)獨(dú)立的半反應(yīng)的半反應(yīng).Electrode electrolyten電荷（電子或離子）傳輸電荷（電子或離子）傳輸

5、 between the electrodes and chemical species always occurs and a current flows. 如何控制反應(yīng)方向和速率如何控制反應(yīng)方向和速率? 電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用電化學(xué)是將有關(guān)的電化學(xué)的原理應(yīng)用于與實(shí)際生產(chǎn)過程相關(guān)的應(yīng)用電化學(xué)是將有關(guān)的電化學(xué)的原理應(yīng)用于與實(shí)際生產(chǎn)過程相關(guān)的領(lǐng)域，應(yīng)實(shí)際需要而發(fā)展起來的一門科學(xué)。領(lǐng)域，應(yīng)實(shí)際需要而發(fā)展起來的一門科學(xué)。 應(yīng)應(yīng)用用電電化化學(xué)學(xué)電化學(xué)工業(yè)電化學(xué)工業(yè)無機(jī)電合成，氯堿工業(yè)無機(jī)電合成，氯堿工業(yè)電冶金電冶金有機(jī)電合成，綠色化學(xué)有機(jī)電合成，綠色化學(xué)電鍍，材料表面處理電鍍，材料表面處理電

6、化學(xué)分析與環(huán)境治理電化學(xué)分析與環(huán)境治理化學(xué)電源化學(xué)電源金屬的腐蝕與防護(hù)金屬的腐蝕與防護(hù)生物電化學(xué)生物電化學(xué)第一章第一章 電化學(xué)理論基礎(chǔ)電化學(xué)理論基礎(chǔ) 1 1.1 .1 電解質(zhì)溶液理論電解質(zhì)溶液理論 1.2 1.2 電化學(xué)體系的基本單元電化學(xué)體系的基本單元 1.3 1.3 電化學(xué)過程熱力學(xué)電化學(xué)過程熱力學(xué) 1.4 1.4 法拉第過程和影響電極反應(yīng)速率的因素法拉第過程和影響電極反應(yīng)速率的因素 1.5 1.5 物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)物質(zhì)傳遞控制反應(yīng) 1.6 1.6 電化學(xué)研究方法介紹電化學(xué)研究方法介紹 1.1 電解質(zhì)溶液理論電解質(zhì)溶液理論 1.1.1 活度與活度系數(shù)，滲透與滲透系數(shù)，過量函數(shù)活度與活度系數(shù)

7、，滲透與滲透系數(shù)，過量函數(shù) 1.1.2 Debye-Hckel理論理論 1.1.3 現(xiàn)代電解質(zhì)溶液理論現(xiàn)代電解質(zhì)溶液理論 l電子導(dǎo)體（電子導(dǎo)體（Metals、Semiconductors);l離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體 (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic liquid, melted salts);兩類導(dǎo)體兩類導(dǎo)體ionic conductor+-electronicconductorelectronicconductorVAInterfaceInterfaceElectrodeElectrodeHow does the current fl

8、ow at the interface between types of conductors ? Note: Ionic conductors alone can not constitute a closed circuit to conduct current.1.1.1 活度與活度系數(shù)，滲透活度與活度系數(shù)，滲透與滲透系數(shù)，過量函數(shù)與滲透系數(shù)，過量函數(shù) 對(duì)于不是很稀的電解質(zhì)溶液，應(yīng)用以熱力學(xué)原理推導(dǎo)出的各對(duì)于不是很稀的電解質(zhì)溶液，應(yīng)用以熱力學(xué)原理推導(dǎo)出的各種公式時(shí)，往往要種公式時(shí)，往往要用活度來代替相應(yīng)的濃度用活度來代替相應(yīng)的濃度。 活度定義為濃度和活度系數(shù)的乘積活度定義為濃度和活度系數(shù)

9、的乘積. .BBB xa且且 1limlimB0BB0BBxxxa 活度的概念是包括實(shí)際溶液中存在的相互作用力活度的概念是包括實(shí)際溶液中存在的相互作用力. . 因此活度系數(shù)包含各種相互作用力的一個(gè)總校正。因此活度系數(shù)包含各種相互作用力的一個(gè)總校正?？梢哉f是可以說是實(shí)際溶液和理想溶液之間的偏差。實(shí)際溶液和理想溶液之間的偏差。對(duì)于理想稀溶液，溶劑應(yīng)服從對(duì)于理想稀溶液，溶劑應(yīng)服從Raoult定律，即定律，即 A0AAxpp 溶質(zhì)服從溶質(zhì)服從Henry定律，即定律，即 BBBxHp 若溶液是非理想溶液，仍然使用若溶液是非理想溶液，仍然使用Raoult定律的形式表示組分的定律的形式表示組分的分壓，但要將

10、溶劑分壓，但要將溶劑A的濃度的濃度xA改為活度改為活度aA AA0AA0AA xpapp 同樣，要將溶劑同樣，要將溶劑B的濃度的濃度xB改為活度改為活度aB BBBBBB xHaHp 非理想溶液中的溶劑非理想溶液中的溶劑A和溶質(zhì)和溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)可以表示為的化學(xué)勢(shì)可以表示為 iiiaRTTlnL 非理想溶液非理想溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：指溶液中組分：指溶液中組分i的活度的活度ai和活度系數(shù)和活度系數(shù) i都等于都等于1的狀態(tài)；的狀態(tài)；參考態(tài)參考態(tài)：指溶液中組分：指溶液中組分i的活度系數(shù)的活度系數(shù) i等于等于1的狀態(tài)。的狀態(tài)。對(duì)于對(duì)于溶劑溶劑，采用純態(tài)為參考態(tài)，采用純態(tài)為參考態(tài)，xi1， i 1，有，有a

11、i1，故純態(tài)，故純態(tài)也是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即也是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即溶劑的參考態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是同一的溶劑的參考態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是同一的。非電解質(zhì)溶液的組分：一般都以純液體為參考態(tài)或標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。非電解質(zhì)溶液的組分：一般都以純液體為參考態(tài)或標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。當(dāng)然也有例外，如在研究氣體在溶液中的溶解度時(shí)，氣體的參考當(dāng)然也有例外，如在研究氣體在溶液中的溶解度時(shí)，氣體的參考態(tài)常取為無限稀釋狀態(tài)。態(tài)常取為無限稀釋狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)電解質(zhì)溶液中，溶劑的參考態(tài)仍是純態(tài)，但溶質(zhì)（電解質(zhì)）的參電解質(zhì)溶液中，溶劑的參考態(tài)仍是純態(tài)，但溶質(zhì)（電解質(zhì)）的參考態(tài)經(jīng)常采用無限稀釋的狀態(tài)。考態(tài)經(jīng)常采用無限稀釋的狀態(tài)。電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)的表達(dá)方式比較復(fù)

12、雜。電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)的表達(dá)方式比較復(fù)雜。電解質(zhì)的濃度可以用三種單位表示，即物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)電解質(zhì)的濃度可以用三種單位表示，即物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xi，物質(zhì)的，物質(zhì)的量濃度量濃度ci和質(zhì)量摩爾濃度和質(zhì)量摩爾濃度bi或或mi。分別對(duì)應(yīng)的是三種活度系數(shù)，。分別對(duì)應(yīng)的是三種活度系數(shù)，即即 x,i， c,i， m,i。根據(jù)根據(jù)Henry定律，溶質(zhì)的參考態(tài)為無限稀釋狀態(tài)，此時(shí)溶質(zhì)的活定律，溶質(zhì)的參考態(tài)為無限稀釋狀態(tài)，此時(shí)溶質(zhì)的活度系數(shù)為度系數(shù)為1。溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為活度為溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為活度為1，且活度系數(shù)為，且活度系數(shù)為1的狀態(tài)的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相當(dāng)于。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相當(dāng)于從無限稀釋濃度處曲線的斜率外推到活度等于從無限稀釋濃度

13、處曲線的斜率外推到活度等于1時(shí)的狀態(tài)，這個(gè)時(shí)的狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)是假想的狀態(tài)。狀態(tài)是假想的狀態(tài)。電解質(zhì)溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)電解質(zhì)溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與參考態(tài)滲透壓是溶液的一個(gè)重要性質(zhì)，也是溶劑活度的一種量度。滲透壓是溶液的一個(gè)重要性質(zhì)，也是溶劑活度的一種量度。 AAm,lnaVRT 滲透系數(shù)是溶劑非理想性的一種表述。滲透系數(shù)是溶劑非理想性的一種表述。在一些溶液中在一些溶液中(尤其是在電解質(zhì)溶液中尤其是在電解質(zhì)溶液中)，溶劑的量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，溶劑的量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，它的活度系數(shù)與它的活度系數(shù)與1相差很小，相差很小，因此用活度系數(shù)來表示溶劑偏離理因此用活度系數(shù)來表示溶劑偏離理想狀態(tài)的純度不是很靈敏想狀態(tài)的純度不是很

14、靈敏。例如在例如在25時(shí)，時(shí)，2.0 molkg-1KCl水溶液中：水溶液中：xKCl0.0336， KCl 0.614（以無限稀釋狀態(tài)為參考態(tài)）；（以無限稀釋狀態(tài)為參考態(tài)）；xH2O 0.9328， H2O 1.004（以純態(tài)為參考態(tài)）。（以純態(tài)為參考態(tài)）。溶劑的活度系數(shù)與溶劑的活度系數(shù)與1相差很小。相差很小。 滲透系數(shù)滲透系數(shù)在電解質(zhì)溶液理論中采用滲透系數(shù)在電解質(zhì)溶液理論中采用滲透系數(shù) 來衡量溶劑與理想溶液的偏來衡量溶劑與理想溶液的偏離純度。滲透系數(shù)定義如下：離純度。滲透系數(shù)定義如下： AAAlnxRTAAlnlnxa與前式比較得與前式比較得 AAm,lnxVRT滲透壓為滲透壓為 若為理想

15、溶液，則有若為理想溶液，則有 AAm,idln xVRT則有則有 id這是滲透系數(shù)這是滲透系數(shù) 的名詞之來歷。的名詞之來歷。 滲透系數(shù)滲透系數(shù) 100010001ln1lnlnAABAmMmMxx 當(dāng)溶質(zhì)濃度較低時(shí)，有當(dāng)溶質(zhì)濃度較低時(shí)，有所以滲透系數(shù)與溶劑活度的關(guān)系式如下：所以滲透系數(shù)與溶劑活度的關(guān)系式如下：1lnlnln1000lnAAAAA xamMa滲透系數(shù)與電解質(zhì)的平均活度系數(shù)的關(guān)系：滲透系數(shù)與電解質(zhì)的平均活度系數(shù)的關(guān)系： 1lnd1lnlnd1100 mmmmm滲透系數(shù)滲透系數(shù)活度系數(shù)可以用于表示溶劑或溶質(zhì)的不理想程度；活度系數(shù)可以用于表示溶劑或溶質(zhì)的不理想程度；滲透系數(shù)則只用于溶劑

16、；滲透系數(shù)則只用于溶劑；如果要表示整個(gè)溶液的不理想程度，則用過量函數(shù)如果要表示整個(gè)溶液的不理想程度，則用過量函數(shù)(或超額函數(shù)或超額函數(shù)) 。 過量函數(shù)過量函數(shù)是指兩種溶液混合而成實(shí)際溶液時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)的變化是指兩種溶液混合而成實(shí)際溶液時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)的變化值與它們混合而成理想溶液時(shí)熱力學(xué)函數(shù)的變化值之差。值與它們混合而成理想溶液時(shí)熱力學(xué)函數(shù)的變化值之差。過量函數(shù)過量函數(shù)過量函數(shù)也可定義為實(shí)際溶液的熱力學(xué)函數(shù)值與若為理想溶液時(shí)過量函數(shù)也可定義為實(shí)際溶液的熱力學(xué)函數(shù)值與若為理想溶液時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)之差。的熱力學(xué)函數(shù)之差。 ididexididexididexididexididex AAAAAGGGG

17、GSSSSSHHHHHVVVVV 過量函數(shù)過量函數(shù)當(dāng)兩種純液體混合成實(shí)際溶液時(shí)，當(dāng)兩種純液體混合成實(shí)際溶液時(shí)，Gibbs自由能的變化指為：自由能的變化指為： 22211122112211lnln xnxnRTnnnnG 得出過量得出過量Gibbs自由能的表達(dá)式為：自由能的表達(dá)式為： 2211exlnln nnRTG 2211exlnln nnRTG 由上式出發(fā)，通過簡(jiǎn)單的熱力學(xué)推導(dǎo)，可以得到其它過量函數(shù)。由上式出發(fā)，通過簡(jiǎn)單的熱力學(xué)推導(dǎo)，可以得到其它過量函數(shù)。 TnTnRTnnRS22112211exlnlnlnln TnTnRTH22112exlnln pnpnRTV2211exlnln 過

18、量函數(shù)過量函數(shù)在這些過量函數(shù)中，在這些過量函數(shù)中，Gex比較重要，將它對(duì)組分比較重要，將它對(duì)組分i的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量ni求偏導(dǎo)求偏導(dǎo)（不是對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（不是對(duì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xi求偏導(dǎo)），即可得過量化學(xué)勢(shì)，進(jìn)而得到組求偏導(dǎo)），即可得過量化學(xué)勢(shì)，進(jìn)而得到組分分i的活度系數(shù)的活度系數(shù) i： iiiiiiiiiiijnpTiijnpTifRTxRTaRTnGGnGjjlnlnlnidexid,id,ex 也可以從也可以從Gex出發(fā)得到滲透系數(shù)的表達(dá)式：出發(fā)得到滲透系數(shù)的表達(dá)式： 11000A,exRTmMnGijnpTij三種函數(shù)的聯(lián)系三種函數(shù)的聯(lián)系1.1.2 Debye-Hckel理論理論 電解質(zhì)

19、溶液的電解質(zhì)溶液的Arrhenius假設(shè)假設(shè) D-H離子氛的概念離子氛的概念 D-H理論五點(diǎn)基本假設(shè)理論五點(diǎn)基本假設(shè) D-H理論的推導(dǎo)理論的推導(dǎo) 活度系數(shù)的計(jì)算活度系數(shù)的計(jì)算 D-H公式的改進(jìn)公式的改進(jìn) 電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)溶液的Arrhenius假設(shè)假設(shè)Arrhenius電解質(zhì)溶液理論的三個(gè)假設(shè)：電解質(zhì)溶液理論的三個(gè)假設(shè)： 1. 電解質(zhì)溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，離解成相反電荷的離子；電解質(zhì)溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校x解成相反電荷的離子； 2. 電解質(zhì)在溶解時(shí)，并不完全電離成離子，存在離解平衡；電解質(zhì)在溶解時(shí)，并不完全電離成離子，存在離解平衡； 3. 離子間不產(chǎn)生相互作用力。離子間不產(chǎn)生相互作用力。Arrhen

20、ius電離學(xué)說的缺陷電離學(xué)說的缺陷 僅能較好地應(yīng)用于弱電解質(zhì)溶液；強(qiáng)電解質(zhì)溶液中完全電離，僅能較好地應(yīng)用于弱電解質(zhì)溶液；強(qiáng)電解質(zhì)溶液中完全電離，根本不存在電離平衡和電離度的問題，因而更不能用根本不存在電離平衡和電離度的問題，因而更不能用Arrhenius電離理論來解釋。電離理論來解釋。 部分電離學(xué)說不能解釋強(qiáng)電解質(zhì)的下列典型性質(zhì)部分電離學(xué)說不能解釋強(qiáng)電解質(zhì)的下列典型性質(zhì): (1)不符合稀釋定律；不符合稀釋定律； (2)不同方法所得到的不同方法所得到的“電離度電離度”不同；不同； (3)不能解釋強(qiáng)電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系。不能解釋強(qiáng)電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系。 這些現(xiàn)象說明這些現(xiàn)象

21、說明,強(qiáng)電解質(zhì)溶液不符合部分電離學(xué)說。強(qiáng)電解質(zhì)溶液不符合部分電離學(xué)說。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)對(duì)于電解質(zhì)溶液來說，活度和活度系數(shù)的概念特別重要。即使?jié)舛认鄬?duì)于電解質(zhì)溶液來說，活度和活度系數(shù)的概念特別重要。即使?jié)舛认喈?dāng)稀，離子間距離很大，但離子間的靜電作用仍不可忽略，故必須引當(dāng)稀，離子間距離很大，但離子間的靜電作用仍不可忽略，故必須引入活度系數(shù)來校正濃度。入活度系數(shù)來校正濃度。 在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)全部離解為離子，在溶液里正、負(fù)離子總是在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)全部離解為離子，在溶液里正、負(fù)離子總是共同存在的，至今人們還沒有辦法單獨(dú)測(cè)定出正離子或負(fù)離子的活度，共同

22、存在的，至今人們還沒有辦法單獨(dú)測(cè)定出正離子或負(fù)離子的活度，而只能測(cè)定它們的平均活度系數(shù)和電解質(zhì)的離子平均活度而只能測(cè)定它們的平均活度系數(shù)和電解質(zhì)的離子平均活度a。 離子的平均活度系數(shù)可用多種方法如凝固點(diǎn)、蒸氣壓、電動(dòng)勢(shì)等方法離子的平均活度系數(shù)可用多種方法如凝固點(diǎn)、蒸氣壓、電動(dòng)勢(shì)等方法測(cè)定，下表列出一些電解質(zhì)溶液在測(cè)定，下表列出一些電解質(zhì)溶液在25和不同重量摩爾濃度時(shí)的平均和不同重量摩爾濃度時(shí)的平均活度系數(shù)?；疃认禂?shù)。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)根據(jù)強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到離子平均活度系數(shù)與離子根據(jù)強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到離子平均活度系數(shù)與離子強(qiáng)

23、度強(qiáng)度I的經(jīng)驗(yàn)式為的經(jīng)驗(yàn)式為 I常數(shù)lg其中其中 )(21212332222112zmzmzmzmIii式中式中m1，m2，m3，是各種離子的濃度，是各種離子的濃度，z1，z2，z3，是它們相應(yīng)的是它們相應(yīng)的價(jià)數(shù)，上式表明，離子強(qiáng)度等于溶液中每種離子的濃度（價(jià)數(shù)，上式表明，離子強(qiáng)度等于溶液中每種離子的濃度（mi）乘以該）乘以該離子的價(jià)數(shù)（離子的價(jià)數(shù)（zi）的平方所得各項(xiàng)總和的一半。）的平方所得各項(xiàng)總和的一半。離子強(qiáng)度的概念，是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的一些感應(yīng)認(rèn)識(shí)中提出來的，它離子強(qiáng)度的概念，是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的一些感應(yīng)認(rèn)識(shí)中提出來的，它在一定程度上反映了溶液中各離子電荷所形成的電場(chǎng)強(qiáng)度。在一定程度上反映

24、了溶液中各離子電荷所形成的電場(chǎng)強(qiáng)度。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子互吸理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子互吸理論, 又稱為又稱為非締合式電解質(zhì)理論非締合式電解質(zhì)理論.該理論的要點(diǎn)是該理論的要點(diǎn)是:1. 離子間的相互作用力主要是庫侖力離子間的相互作用力主要是庫侖力,強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想溶液的強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差是由庫侖力引起的。偏差是由庫侖力引起的。2. 提出離子氛模型以簡(jiǎn)化理論分析。將離子間存在著的庫侖力歸結(jié)提出離子氛模型以簡(jiǎn)化理論分析。將離子間存在著的庫侖力歸結(jié)為各中心離子與它周圍的離子氛的靜電引力。為各中心離子與它周圍的離子氛的靜電引力。 3. 借助于靜電學(xué)理論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法并引入適當(dāng)假設(shè)，推導(dǎo)出德借助于靜電

25、學(xué)理論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法并引入適當(dāng)假設(shè)，推導(dǎo)出德拜拜休克爾極限公式。休克爾極限公式。Debye-Hckel離子互吸理論離子互吸理論.在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)完全離解成離子在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)完全離解成離子。.離子氛的離子分布遵守離子氛的離子分布遵守Boltzmann分布律，電荷密度與電位分布律，電荷密度與電位的關(guān)系遵守的關(guān)系遵守Poisson公式。公式。.離子是圓球形的，電場(chǎng)為球形對(duì)稱，離子不極化，可視為點(diǎn)離子是圓球形的，電場(chǎng)為球形對(duì)稱，離子不極化，可視為點(diǎn)電荷。電荷。.離子之間只有庫侖引力，短程力可忽略不計(jì)。靜電引力與分離子之間只有庫侖引力，短程力可忽略不計(jì)。靜電引力與分子熱運(yùn)動(dòng)相比，其吸引能小

26、得多。子熱運(yùn)動(dòng)相比，其吸引能小得多。v.溶劑是連續(xù)介質(zhì)，溶液與溶劑的介電常數(shù)相差不大。溶劑是連續(xù)介質(zhì)，溶液與溶劑的介電常數(shù)相差不大。Debye-Hckel 離子互吸理論的基本假設(shè)離子互吸理論的基本假設(shè)離子氛示意圖離子氛示意圖負(fù)離子負(fù)離子正離子正離子 中心正離子中心負(fù)離子 離子氛：每一離子周離子氛：每一離子周圍被相反電荷離子包圍被相反電荷離子包圍，由于離子間的相圍，由于離子間的相互作用，使得離子在互作用，使得離子在溶液中不是均勻分布，溶液中不是均勻分布，而是形成了球形對(duì)稱而是形成了球形對(duì)稱的離子氛。的離子氛。離子氛離子氛1. 離子間的相互作用可以歸結(jié)為中心離子與離子氛之間的相互離子間的相互作用可

27、以歸結(jié)為中心離子與離子氛之間的相互作用。電解質(zhì)溶液中離子化學(xué)勢(shì)與理想溶液中離子化學(xué)勢(shì)的作用。電解質(zhì)溶液中離子化學(xué)勢(shì)與理想溶液中離子化學(xué)勢(shì)的偏差等于中心離子與離子氛之間的相互作用能。但離子氛厚偏差等于中心離子與離子氛之間的相互作用能。但離子氛厚度尚有待確定。度尚有待確定。2. 離子在靜電引力下的分布可以用玻爾茲曼（離子在靜電引力下的分布可以用玻爾茲曼（Boltzmann）分）分布來描述，由此可得距某中心離子為布來描述，由此可得距某中心離子為 r 處的電荷密度處的電荷密度 與電與電勢(shì)勢(shì) 之間的關(guān)系；之間的關(guān)系；3. 按靜電學(xué)原理，電荷密度與電勢(shì)間應(yīng)遵守泊松按靜電學(xué)原理，電荷密度與電勢(shì)間應(yīng)遵守泊松(

28、Poisson)方程。方程。4. 由由2、3即可得到離子氛電勢(shì)與距離即可得到離子氛電勢(shì)與距離 r 的關(guān)系，也即把離子氛的關(guān)系，也即把離子氛厚度確定下來了。厚度確定下來了。理論推導(dǎo)思路理論推導(dǎo)思路離子氛等價(jià)于一帶相反電荷的球形薄離子氛等價(jià)于一帶相反電荷的球形薄殼層，在殼層內(nèi)部產(chǎn)生的電勢(shì)為殼層，在殼層內(nèi)部產(chǎn)生的電勢(shì)為 14()jz ea 中心離子與離子氛相互作用的靜中心離子與離子氛相互作用的靜電相互作用能電相互作用能 E 為：為：221128()jjz eEz ea (式中乘式中乘1/2，是因?yàn)槊總€(gè)離子既可作為中心，同時(shí)又是其它離，是因?yàn)槊總€(gè)離子既可作為中心，同時(shí)又是其它離子離子氛的成員，因此重復(fù)

29、計(jì)算了一次子離子氛的成員，因此重復(fù)計(jì)算了一次)這一靜電相互作用能這一靜電相互作用能 E即為電解質(zhì)溶液偏離理想稀溶液的原因，即為電解質(zhì)溶液偏離理想稀溶液的原因，221()8()jjjL z eisolLEa 221 ln8()jjL z eRTa 221 ln8()jjz ekT a 考察距中心離子考察距中心離子 A 距離為距離為 r 的體積元的體積元 dV，其中價(jià)態(tài)為，其中價(jià)態(tài)為 Zi 的離的離子所具有的電勢(shì)能為子所具有的電勢(shì)能為iz e( )( )4jz errr根據(jù)玻爾茲曼分布，離子在靜電場(chǎng)中的分布應(yīng)與其靜電勢(shì)能的根據(jù)玻爾茲曼分布，離子在靜電場(chǎng)中的分布應(yīng)與其靜電勢(shì)能的玻爾茲曼因子成正比，也

30、即：玻爾茲曼因子成正比，也即：,0( )expiiiz erCCkT這里，這里，Ci,0 即為當(dāng)即為當(dāng)r ，因而，因而 0 處的離子數(shù)密度，顯處的離子數(shù)密度，顯然，然， Ci,0 即為即為 i 離子的本體數(shù)密度，也即平均數(shù)密度。離子的本體數(shù)密度，也即平均數(shù)密度。離子在靜電引力下的分布離子在靜電引力下的分布:因此，距離為因此，距離為 r 的體積元的體積元 dV 內(nèi)電荷密度內(nèi)電荷密度 是各離子電荷密度的是各離子電荷密度的總和，即總和，即iicz e,0i( ) =expiiiiiiz erCz eCz ekT由假定，離子間因相互吸引而產(chǎn)生的吸引能遠(yuǎn)小于它熱運(yùn)動(dòng)的能由假定，離子間因相互吸引而產(chǎn)生的吸

31、引能遠(yuǎn)小于它熱運(yùn)動(dòng)的能量，也即量，也即 zie (r) 0，故，故q0，電極表面帶負(fù)電。，電極表面帶負(fù)電。在曲線在曲線 - 的右分支上，的右分支上，d /d 0，電極表面帶正電。，電極表面帶正電。在曲線的最高點(diǎn)，在曲線的最高點(diǎn)，d /d 0，即，即q0，表明電極表面不帶電，這一點(diǎn)，表明電極表面不帶電，這一點(diǎn)的電極電勢(shì)稱為的電極電勢(shì)稱為“零電荷電勢(shì)零電荷電勢(shì)”(ZCP)，用，用 z表示。表示。 零電荷電勢(shì)可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)出，主要方法有電毛細(xì)管曲線法及微分零電荷電勢(shì)可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)出，主要方法有電毛細(xì)管曲線法及微分電容曲線法（稀溶液中），還可以通過氣泡的臨界接觸角、固體密度、電容曲線法（稀溶液中）

32、，還可以通過氣泡的臨界接觸角、固體密度、潤(rùn)濕性等方法測(cè)定。潤(rùn)濕性等方法測(cè)定。 零電荷電勢(shì)零電荷電勢(shì)零電荷電位（零電荷電位（ q=0，簡(jiǎn)寫成，簡(jiǎn)寫成 0）。它是電極表面剩余電荷為零時(shí)的電）。它是電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位，或者說它是當(dāng)離子雙層電位差為零時(shí)的電極電位。零電荷極電位，或者說它是當(dāng)離子雙層電位差為零時(shí)的電極電位。零電荷電位與通常電極電位的測(cè)定一樣，都是相對(duì)于參比電極而測(cè)量出來電位與通常電極電位的測(cè)定一樣，都是相對(duì)于參比電極而測(cè)量出來的。的。有了有了 0數(shù)值后，就可以判斷同一電極在同一溶液中某電位時(shí)，電極數(shù)值后，就可以判斷同一電極在同一溶液中某電位時(shí)，電極上剩余電荷的符號(hào)和剩余電荷

33、量的多少。（例如，汞在上剩余電荷的符號(hào)和剩余電荷量的多少。（例如，汞在0.1MnaF溶溶液中的零電荷電位為液中的零電荷電位為0.19V。當(dāng)汞在此溶液中的電極電位為。當(dāng)汞在此溶液中的電極電位為0.10V時(shí)，其表面帶正電）。時(shí)，其表面帶正電）。該電極的許多性質(zhì)，例如粒子在電極上的吸附、溶液對(duì)電極的潤(rùn)濕該電極的許多性質(zhì)，例如粒子在電極上的吸附、溶液對(duì)電極的潤(rùn)濕性、氣泡在電極上的附著力等，都與這一因素有關(guān)。性、氣泡在電極上的附著力等，都與這一因素有關(guān)。 零電荷電勢(shì)是研究電極零電荷電勢(shì)是研究電極/溶液界面性質(zhì)的一個(gè)基本參考點(diǎn)。溶液界面性質(zhì)的一個(gè)基本參考點(diǎn)。 在電化學(xué)中有可能把零電荷電勢(shì)逐漸確定為基本的參

34、考電位，把相在電化學(xué)中有可能把零電荷電勢(shì)逐漸確定為基本的參考電位，把相對(duì)于零電荷電勢(shì)的電極電勢(shì)稱為對(duì)于零電荷電勢(shì)的電極電勢(shì)稱為“合理電勢(shì)合理電勢(shì)” ，用，用( - z)表示。表示。 “電極電極/溶液溶液界而的許多重要性質(zhì)都與界而的許多重要性質(zhì)都與“合理電勢(shì)合理電勢(shì)”有關(guān)有關(guān)主要有：主要有：(1)表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量；表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量；(2)雙電層中的電勢(shì)分步情況；雙電層中的電勢(shì)分步情況；(3)各種無機(jī)離子和有機(jī)物種在界面上的吸附行為；各種無機(jī)離子和有機(jī)物種在界面上的吸附行為；(4)電極表面上的氣泡附著情況和電極被溶液潤(rùn)濕情況等都與電極表面上的氣泡附著情況和電極被溶液潤(rùn)濕情況等都與“

35、合理合理電勢(shì)電勢(shì)”有關(guān)。有關(guān)。某些金屬的零電荷電位（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極）電化學(xué)反應(yīng)一般是在電極電化學(xué)反應(yīng)一般是在電極/ /溶液界面的電極表面上面發(fā)生的，因此溶液界面的電極表面上面發(fā)生的，因此電極表面性能如何是影響電化學(xué)反應(yīng)的重要因素電極表面性能如何是影響電化學(xué)反應(yīng)的重要因素. .由于受電極材料種類的限制，如何改善現(xiàn)有電極材料的表面性能，由于受電極材料種類的限制，如何改善現(xiàn)有電極材料的表面性能，使電極賦予所期望的性能，稱為電化學(xué)工作者研究的一個(gè)永恒課題。使電極賦予所期望的性能，稱為電化學(xué)工作者研究的一個(gè)永恒課題。通過吸附的方法有目的地在電極表面引入具有特定功能的物種就可通過吸附的方法有目的地在電極表

36、面引入具有特定功能的物種就可能使電極賦予特定的功能。能使電極賦予特定的功能。 表面吸附表面吸附在電化學(xué)體系中，常常使用在電化學(xué)體系中，常常使用“添加劑添加劑”來控制電極過程，例如防腐來控制電極過程，例如防腐工業(yè)上用的各種工業(yè)上用的各種“緩蝕劑緩蝕劑”；電鍍工業(yè)中使用的各種；電鍍工業(yè)中使用的各種“光亮劑光亮劑”、“整平劑整平劑”、“潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕劑”等等。這些添加劑影響電極過程的機(jī)理大等等。這些添加劑影響電極過程的機(jī)理大多是通過它們?cè)陔姌O表面上吸附而實(shí)現(xiàn)的。多是通過它們?cè)陔姌O表面上吸附而實(shí)現(xiàn)的。 所謂吸附，是指某種物質(zhì)的分子或原子、離子在固體或溶液的界面所謂吸附，是指某種物質(zhì)的分子或原子、離子在固體

37、或溶液的界面富集的一種現(xiàn)象。促使這些物質(zhì)在界面富集的原因，可能是由分子富集的一種現(xiàn)象。促使這些物質(zhì)在界面富集的原因，可能是由分子間力作用的結(jié)果，即所謂物理吸附；也可能是某種化學(xué)力作用的結(jié)間力作用的結(jié)果，即所謂物理吸附；也可能是某種化學(xué)力作用的結(jié)果，通常稱之為化學(xué)吸附。這兩種吸附均與靜電作用有別。所以統(tǒng)果，通常稱之為化學(xué)吸附。這兩種吸附均與靜電作用有別。所以統(tǒng)稱之為稱之為“非靜電吸附非靜電吸附”或或“特性吸附特性吸附”。另外，由帶電荷的電極吸。另外，由帶電荷的電極吸引溶液中帶相反電荷符號(hào)的離子，使該離子在電極界面聚集。則稱引溶液中帶相反電荷符號(hào)的離子，使該離子在電極界面聚集。則稱之為之為“靜電吸

38、附靜電吸附”。表面吸附表面吸附吸附對(duì)電極與溶液界面的性質(zhì)有重大影響，它能改變電極表面狀態(tài)吸附對(duì)電極與溶液界面的性質(zhì)有重大影響，它能改變電極表面狀態(tài)與雙層中電位的分布。從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)的與雙層中電位的分布。從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)的活化能，因此對(duì)電極過程有直接影響。活化能，因此對(duì)電極過程有直接影響。電極與溶液界面發(fā)生某些粒子的吸附后，界面張力和界面電容都要電極與溶液界面發(fā)生某些粒子的吸附后，界面張力和界面電容都要發(fā)生變化。發(fā)生變化。因而，可借電毛細(xì)曲線與微分電容曲線來研究吸附的情況。因而，可借電毛細(xì)曲線與微分電容曲線來研究吸附的情況。 1.4 法拉第過程和影響電極

39、反應(yīng)速率的因素法拉第過程和影響電極反應(yīng)速率的因素 1.4.1 電極反應(yīng)種類和機(jī)理電極反應(yīng)種類和機(jī)理 電極反應(yīng)實(shí)際上式一種包含電子的、向或自一種表面（一般電極反應(yīng)實(shí)際上式一種包含電子的、向或自一種表面（一般為電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體）轉(zhuǎn)移的復(fù)相化學(xué)過程。為電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體）轉(zhuǎn)移的復(fù)相化學(xué)過程?；倦姾赊D(zhuǎn)移過程有：基本電荷轉(zhuǎn)移過程有：陰極還原過程陰極還原過程 OxneRed，陽極氧化過程陽極氧化過程 RedOxne 主要反應(yīng)種類主要反應(yīng)種類 （1）簡(jiǎn)單電子遷移反應(yīng)）簡(jiǎn)單電子遷移反應(yīng), 如：如：Fe3+eFe2+（2）金屬沉積反應(yīng)）金屬沉積反應(yīng), 如如Cu2+在在Cu電極表面還原為電極表面還原為Cu的反應(yīng)。

40、的反應(yīng)。（3）表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如鉛酸電池中正極的放電反應(yīng)，）表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如鉛酸電池中正極的放電反應(yīng)，PbO2(s)還原還原為為PbSO4(s)。（4）伴隨化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)，如堿性介質(zhì)中丙烯睛的還原反應(yīng)。）伴隨化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)，如堿性介質(zhì)中丙烯睛的還原反應(yīng)。（5）多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體還原或氧化反應(yīng)）多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體還原或氧化反應(yīng)（6）氣體析出反應(yīng)）氣體析出反應(yīng)（7）腐蝕反應(yīng)，亦即金屬的溶解反應(yīng)。）腐蝕反應(yīng)，亦即金屬的溶解反應(yīng)。 伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)的機(jī)理伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)的機(jī)理 （1）CE機(jī)理機(jī)理：XOxneRed。 例子有金屬配離子的還原、弱酸

41、性緩沖溶液中氫氣的析出以例子有金屬配離子的還原、弱酸性緩沖溶液中氫氣的析出以及異構(gòu)化為前置步驟的有機(jī)電極過程等。及異構(gòu)化為前置步驟的有機(jī)電極過程等。（2）EC機(jī)理機(jī)理：OxneRedX。 如對(duì)氨基苯酚在如對(duì)氨基苯酚在Pt電極上的還原反應(yīng)。電極上的還原反應(yīng)。（3）催化機(jī)理催化機(jī)理：OxneRed E步驟；步驟； RedXOxY C步驟步驟（4）ECE機(jī)理機(jī)理：指氧化還原物種先在電極上發(fā)生電子遷移反應(yīng)，：指氧化還原物種先在電極上發(fā)生電子遷移反應(yīng)，接著又發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在此兩反應(yīng)后又發(fā)生了電子遷移反應(yīng)，生接著又發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在此兩反應(yīng)后又發(fā)生了電子遷移反應(yīng)，生成產(chǎn)物。成產(chǎn)物。 1.4.2 1.4.2

42、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)電池的變量電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)電池的變量 影響電化學(xué)反應(yīng)的一些變量影響電化學(xué)反應(yīng)的一些變量 把電化學(xué)池當(dāng)作一個(gè)把電化學(xué)池當(dāng)作一個(gè)“黑黑盒子盒子”，對(duì)，對(duì) “黑盒子黑盒子”施加某一擾動(dòng)或激發(fā)函數(shù)施加某一擾動(dòng)或激發(fā)函數(shù)(如電價(jià)階躍、恒電流極如電價(jià)階躍、恒電流極化化)。在體系的其他變量。在體系的其他變量維持不變的情況下，測(cè)量維持不變的情況下，測(cè)量變量變量(如如電流、電量、電電流、電量、電位和濃度位和濃度)如何隨受控量如何隨受控量的變化而變化，以獲得關(guān)的變化而變化，以獲得關(guān)于體系的信息以及了解有于體系的信息以及了解有關(guān)體系恰當(dāng)?shù)哪Ｐ?。關(guān)體系恰當(dāng)?shù)哪Ｐ汀?未知體系研究的一般方法未知體系研

43、究的一般方法(a) 廣義概念；廣義概念；(b) 光譜實(shí)驗(yàn)；光譜實(shí)驗(yàn)；(c) 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)電化學(xué)實(shí)驗(yàn) 電化學(xué)測(cè)定方法的優(yōu)點(diǎn)電化學(xué)測(cè)定方法的優(yōu)點(diǎn): : (1)測(cè)定簡(jiǎn)單測(cè)定簡(jiǎn)單 可以將一般難以測(cè)定的化學(xué)量直接轉(zhuǎn)變成容易測(cè)定的可以將一般難以測(cè)定的化學(xué)量直接轉(zhuǎn)變成容易測(cè)定的電參數(shù)；電參數(shù)；(2)測(cè)定靈敏度高測(cè)定靈敏度高 電化學(xué)反應(yīng)是按法拉第定律進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)是按法拉第定律進(jìn)行,微量的物質(zhì)變化微量的物質(zhì)變化也可以通過容易測(cè)定的電流或電量來測(cè)定。以鐵的測(cè)定為例，也可以通過容易測(cè)定的電流或電量來測(cè)定。以鐵的測(cè)定為例，1C(庫庫侖侖)相當(dāng)產(chǎn)相當(dāng)產(chǎn)0.29mg的鐵，而電量的測(cè)量精度可達(dá)的鐵，而電量的測(cè)量精度可達(dá)10

44、-19g的鐵，利用電化的鐵，利用電化學(xué)測(cè)定方法，即使是學(xué)測(cè)定方法，即使是10-19g的數(shù)量級(jí)的極其微量的物質(zhì)變化也可以在的數(shù)量級(jí)的極其微量的物質(zhì)變化也可以在瞬間測(cè)定出來；瞬間測(cè)定出來；(3)即時(shí)性即時(shí)性 把微反應(yīng)量同時(shí)檢出，可以定量測(cè)定；把微反應(yīng)量同時(shí)檢出，可以定量測(cè)定；(4)經(jīng)濟(jì)經(jīng)濟(jì) 使用的儀器部比較便宜。使用的儀器部比較便宜。 1.4.3 影響電極反應(yīng)速度的因素及電極極化影響電極反應(yīng)速度的因素及電極極化 電極反應(yīng)，如電極反應(yīng)，如OxneRed，其反應(yīng)速度的大小與通過的法拉第電流，其反應(yīng)速度的大小與通過的法拉第電流密切相關(guān)。密切相關(guān)。庫侖定律和法拉第定律：庫侖定律和法拉第定律： idQ/dt

45、 和和 dndQ/zF。反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：v (dnOx/dt) (dne/dt) dnRed/dt i/zF式中，式中，i表示電化學(xué)反應(yīng)的電流，表示電化學(xué)反應(yīng)的電流，Q表示電化學(xué)反應(yīng)通過的電量，表示電化學(xué)反應(yīng)通過的電量，t表表示電流通過的時(shí)間，示電流通過的時(shí)間，z表示電極反應(yīng)電子的計(jì)量系數(shù)，表示電極反應(yīng)電子的計(jì)量系數(shù)，dnOx表示電解表示電解產(chǎn)生或消耗的對(duì)于物種的量和電子的物質(zhì)的量，產(chǎn)生或消耗的對(duì)于物種的量和電子的物質(zhì)的量，v為電極反應(yīng)進(jìn)行的為電極反應(yīng)進(jìn)行的速度。速度。在不同情況下電化學(xué)反應(yīng)速度的大小可以通過流過的電流大小表示。在不同情況下電化學(xué)反應(yīng)速度的大小可以通過流過的電流大小表示。電

46、極反應(yīng)是異相的，反應(yīng)速度通常用單位面積的電流密度來描述，即：電極反應(yīng)是異相的，反應(yīng)速度通常用單位面積的電流密度來描述，即：v i/zFA /zF式中式中A為電極表面積，為電極表面積，是電流密度。是電流密度。電化學(xué)反應(yīng)速度可以隨時(shí)通過電流的直接測(cè)量而求得。電化學(xué)反應(yīng)速度可以隨時(shí)通過電流的直接測(cè)量而求得。 法拉第定律法拉第定律 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。 Q m 或或 Q n 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)

47、生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。法拉第定律法拉第定律z-M e MA e Azzz 取電子的得失數(shù)為取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為，通入的電量為 Q，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí)，時(shí)，則電則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n= 為：為：QzFQzF或或法拉第定律法拉第定律電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：為：zFItMzFQMnMm 單位時(shí)間內(nèi)的物質(zhì)生成量，叫做生成速率。單位時(shí)間內(nèi)的物質(zhì)生成量，叫做生成速率。zFIMtm dd電解電流代表

48、電解反應(yīng)的速率。電解電流代表電解反應(yīng)的速率。進(jìn)行電解時(shí)，只要調(diào)節(jié)電流的大小，就能任意改變反應(yīng)的速率。進(jìn)行電解時(shí)，只要調(diào)節(jié)電流的大小，就能任意改變反應(yīng)的速率。法拉第定律法拉第定律 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。該定律的使用沒有什么限制條件。法拉第定律的意義法拉第定律的意義法拉第定律的前提條件：在電子導(dǎo)體中不存在離子導(dǎo)電的成分，在法拉第定律的前提條件：在電子導(dǎo)體中不存在

49、離子導(dǎo)電的成分，在離子導(dǎo)體中不存在任何的電子導(dǎo)電性。離子導(dǎo)體中不存在任何的電子導(dǎo)電性。電極反應(yīng)速度控制過程：電極反應(yīng)速度控制過程：1.1.物質(zhì)傳遞物質(zhì)傳遞2.2.電極電極/ /溶液界面的電子溶液界面的電子傳遞傳遞( (異相過程異相過程) ) 3.3.電荷傳遞反應(yīng)前置或后電荷傳遞反應(yīng)前置或后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)續(xù)的化學(xué)反應(yīng)4.4.吸脫附、電沉積等其他吸脫附、電沉積等其他的表面反應(yīng)的表面反應(yīng)與連串化學(xué)反應(yīng)一樣，電極反應(yīng)速度的大小決定于受阻最大、進(jìn)行得最與連串化學(xué)反應(yīng)一樣，電極反應(yīng)速度的大小決定于受阻最大、進(jìn)行得最慢的步驟，這一步驟稱為慢的步驟，這一步驟稱為決定電極反應(yīng)速度的速度控制步驟決定電極反應(yīng)速度的速

50、度控制步驟。 電極極化電極極化當(dāng)法拉第電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)或電池電動(dòng)勢(shì)村平衡值當(dāng)法拉第電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)或電池電動(dòng)勢(shì)村平衡值(或可或可逆值，或逆值，或Nernst值值)會(huì)發(fā)生偏離，這種偏離稱為極化會(huì)發(fā)生偏離，這種偏離稱為極化 。電極電勢(shì)或。電極電勢(shì)或電池電動(dòng)勢(shì)偏離平衡值越大，極化的程度就越大。電池電動(dòng)勢(shì)偏離平衡值越大，極化的程度就越大。極化的程度是通過超電勢(shì)來衡量的，極化的程度是通過超電勢(shì)來衡量的， EEeq。陰極極化位電極。陰極極化位電極電勢(shì)變負(fù)（電勢(shì)變負(fù)（ c eq c），陽極反之），陽極反之( a a eq)。就單個(gè)電極來說，不論是在電解池中還是在原電池工作，都一樣遵就單個(gè)電極

51、來說，不論是在電解池中還是在原電池工作，都一樣遵循極化的一般規(guī)律：即陰極極化時(shí)，電位向負(fù)的方向移動(dòng)；陽極極循極化的一般規(guī)律：即陰極極化時(shí)，電位向負(fù)的方向移動(dòng)；陽極極化時(shí)，電位向正方移動(dòng)；電流密度越大，移動(dòng)的絕對(duì)值也越大?；瘯r(shí)，電位向正方移動(dòng)；電流密度越大，移動(dòng)的絕對(duì)值也越大。 電極電位的測(cè)量如圖(a)所示，是開路的，電極沒有電流流過。假定溶液溶液和中的離子和電極材料（例如電極）之間處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，這時(shí)用參比電極測(cè)出的電位是平衡電極電位，其值可用Nernst公式計(jì)算。圖(b)是閉路的，當(dāng)接通電源后，電子從陽極經(jīng)外電路流到陰極，兩個(gè)電極都處于極化狀態(tài)，這時(shí)用參比電極測(cè)出的電極電位不再是平衡電極

52、電位，而是陰極的電位比其平衡電位要負(fù)，這是陰極極化；陽極的電位比其平衡電位要正，這是陽極極化。 電極電位的測(cè)量 (a)測(cè)量平衡電位; (b)測(cè)量極化電位 電解池電解池(a)與原電池與原電池(b)中的極化曲線中的極化曲線 電解池電解池(圖圖a) 中，陽極電位較正，陰極電位較負(fù)，陽極極化曲線應(yīng)當(dāng)位于中，陽極電位較正，陰極電位較負(fù)，陽極極化曲線應(yīng)當(dāng)位于陰極極化曲線的左方，隨著電流密度的增加，電解槽端電壓相應(yīng)地增加。陰極極化曲線的左方，隨著電流密度的增加，電解槽端電壓相應(yīng)地增加。在電解時(shí)，電流密度愈大，消耗的能量也愈多。在電解時(shí)，電流密度愈大，消耗的能量也愈多。原電池原電池(圖圖b)中，陽極電位比陰極

53、電位負(fù)，陽極極化曲線出現(xiàn)在陰極極化中，陽極電位比陰極電位負(fù)，陽極極化曲線出現(xiàn)在陰極極化曲線的右方，原電池兩極電位差隨著電流密度的增大而減小。即隨著原曲線的右方，原電池兩極電位差隨著電流密度的增大而減小。即隨著原電池放電電流密度的增大，對(duì)外所作的電功會(huì)減小。電池放電電流密度的增大，對(duì)外所作的電功會(huì)減小。 極化的類型極化的類型 因濃度梯度存在而導(dǎo)致的濃差極化因濃度梯度存在而導(dǎo)致的濃差極化: 濃差超電勢(shì)濃差超電勢(shì)( mt)電荷傳遞步驟控制的電化學(xué)極化電荷傳遞步驟控制的電化學(xué)極化: 電化學(xué)極化超電勢(shì)電化學(xué)極化超電勢(shì)( rec)伴隨有化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)極化伴隨有化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)極化: 化學(xué)反應(yīng)超電勢(shì)化學(xué)反應(yīng)超

54、電勢(shì)( rxn)。對(duì)于一定的電極反應(yīng)，在一定條件下某一類型的極化為電極可能為對(duì)于一定的電極反應(yīng)，在一定條件下某一類型的極化為電極可能為反應(yīng)的速度控制步驟，但更多的是幾種極化作用協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果，反應(yīng)的速度控制步驟，但更多的是幾種極化作用協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果，其反應(yīng)的超電勢(shì)可以看作是有關(guān)的不同反應(yīng)步驟的各種超電勢(shì)之和。其反應(yīng)的超電勢(shì)可以看作是有關(guān)的不同反應(yīng)步驟的各種超電勢(shì)之和。為了揭示電極過程的規(guī)律，實(shí)驗(yàn)上必須創(chuàng)造合適條件降低某些因素為了揭示電極過程的規(guī)律，實(shí)驗(yàn)上必須創(chuàng)造合適條件降低某些因素的影響，凸現(xiàn)被研究的影響因素，在分析處理時(shí)抓住影響電極反應(yīng)的影響，凸現(xiàn)被研究的影響因素，在分析處理時(shí)抓住影響電極反

55、應(yīng)過程的速度控制步驟，而忽略其他極化對(duì)電極反應(yīng)的影響。過程的速度控制步驟，而忽略其他極化對(duì)電極反應(yīng)的影響。 1.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介 電極反應(yīng)是伴有電極電極反應(yīng)是伴有電極/溶液面上電荷傳遞步驟的多相化學(xué)過程，具有的溶液面上電荷傳遞步驟的多相化學(xué)過程，具有的特點(diǎn)：特點(diǎn)：電極反應(yīng)的速度不僅與溫度、壓力、溶液介質(zhì)、固體表面狀態(tài)、電極反應(yīng)的速度不僅與溫度、壓力、溶液介質(zhì)、固體表面狀態(tài)、傳質(zhì)條件等有關(guān)，而且受施加于電極傳質(zhì)條件等有關(guān)，而且受施加于電極/溶液界面電位的強(qiáng)烈影響。溶液界面電位的強(qiáng)烈影響。電極反應(yīng)的速度可以通過改變電極電勢(shì)加以控制，通過外部施加到電電極反應(yīng)的速度可以通過

56、改變電極電勢(shì)加以控制，通過外部施加到電極上的電位可以自由地改變反應(yīng)的活化能。極上的電位可以自由地改變反應(yīng)的活化能。據(jù)估計(jì)，在許多電化學(xué)反據(jù)估計(jì)，在許多電化學(xué)反應(yīng)中，電極電勢(shì)每改變應(yīng)中，電極電勢(shì)每改變1V可使電極反應(yīng)速度改變可使電極反應(yīng)速度改變1010倍。然而，對(duì)一倍。然而，對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)而言，如果反應(yīng)活化能為般化學(xué)反應(yīng)而言，如果反應(yīng)活化能為40 kmol-1，反應(yīng)溫度從，反應(yīng)溫度從25升高升高到到1000時(shí)反應(yīng)速度才提高時(shí)反應(yīng)速度才提高105倍。倍。電極反應(yīng)的速度依賴于電極電極反應(yīng)的速度依賴于電極/電解質(zhì)溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)。電極附近電解質(zhì)溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)。電極附近的離子分布和電位分布均與

57、雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān)。的離子分布和電位分布均與雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān)。電極反應(yīng)的速度可以通電極反應(yīng)的速度可以通過修飾電極的表面而改變。過修飾電極的表面而改變。電化學(xué)反應(yīng)的核心步驟是電子在電極電化學(xué)反應(yīng)的核心步驟是電子在電極/溶液界面上的異相傳遞。溶液界面上的異相傳遞。 電極反應(yīng)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的準(zhǔn)確動(dòng)力學(xué)描述，必須滿足：動(dòng)力學(xué)過程的準(zhǔn)確動(dòng)力學(xué)描述，必須滿足： 1.在極限平衡條件下必然能給出一個(gè)熱力學(xué)形式的方程式，對(duì)于一個(gè)在極限平衡條件下必然能給出一個(gè)熱力學(xué)形式的方程式，對(duì)于一個(gè)可逆的電極反應(yīng)來說，平衡態(tài)可以用可逆的電極反應(yīng)來說，平衡態(tài)可以用Nernst方程加以表達(dá)，即方程加以表達(dá)，即 *R*Oxlnccz

58、FRT2.也必須能證明在高超電勢(shì)下的也必須能證明在高超電勢(shì)下的Tafel方程的正確性，即方程的正確性，即 ibalg大部分電化學(xué)反應(yīng)涉及一個(gè)以上電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)，這些電子大部分電化學(xué)反應(yīng)涉及一個(gè)以上電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)，這些電子的轉(zhuǎn)移過程也不可能是一次完成的，而可能是各單電子步驟轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)移過程也不可能是一次完成的，而可能是各單電子步驟轉(zhuǎn)移過程的組合。移過程的組合。對(duì)于簡(jiǎn)單電子遷移的情形，其電極反應(yīng)可以表示為：對(duì)于簡(jiǎn)單電子遷移的情形，其電極反應(yīng)可以表示為：OxzeRed式中，式中，kf，kb分別表示上述反應(yīng)正向進(jìn)行和逆向進(jìn)行時(shí)速率常分別表示上述反應(yīng)正向進(jìn)行和逆向進(jìn)行時(shí)速率常數(shù)的大小數(shù)的大小由于電極反應(yīng)

59、是發(fā)生在電極表面上的異相反應(yīng)，所以電極反應(yīng)由于電極反應(yīng)是發(fā)生在電極表面上的異相反應(yīng)，所以電極反應(yīng)的速度一般用電極單位面積的反應(yīng)速度來表小，速率常數(shù)的量的速度一般用電極單位面積的反應(yīng)速度來表小，速率常數(shù)的量綱為綱為cms-1。 1.電化學(xué)反應(yīng)速度的表達(dá)式電化學(xué)反應(yīng)速度的表達(dá)式 sOxffckv sOxfffczFAkzFAvisRbbckv sRbbbczFAkzFAvisRbsOxfbfnetckckvvvsRbsOxfbfnetckckzFAiii動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式表達(dá)式質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律法拉第定律法拉第定律正向速度正向速度逆向速度逆向速度凈速度凈速度對(duì)于電極反應(yīng)：對(duì)于電極反應(yīng)：dze

60、OxbfkkRe, 對(duì)于電極反應(yīng)，電極電勢(shì)是可以控制的量即可通過電極電勢(shì)來控制對(duì)于電極反應(yīng)，電極電勢(shì)是可以控制的量即可通過電極電勢(shì)來控制電極反應(yīng)速度的大小和電極反應(yīng)速度的大小和kf、kb。電化學(xué)反應(yīng)的速度是和電極電勢(shì)電化學(xué)反應(yīng)的速度是和電極電勢(shì) 有關(guān)的、其關(guān)系式可以表示為：有關(guān)的、其關(guān)系式可以表示為： RTzFkkexpffRTzFkkexpbb式中，式中， 是工作電極相對(duì)于參比電極的電極電勢(shì)，故是工作電極相對(duì)于參比電極的電極電勢(shì)，故kf、kb應(yīng)是電極應(yīng)是電極電勢(shì)等于該參比電極電勢(shì)電勢(shì)等于該參比電極電勢(shì)(即即 0)時(shí)的正、逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。時(shí)的正、逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。電子傳遞系數(shù)電子傳遞系數(shù)