納米雙金屬顆粒處理含氯有機(jī)污染物

1、附錄A納米雙金屬顆粒處理含氯有機(jī)污染物Wei-xian Zhang*,Chuan-Bao Wang1,Hsing-Lung Lien摘要：實(shí)驗(yàn)室中合成的納米雙金屬顆粒（鈀/鐵，鈀/鋅，鉑/鐵，鎳/鐵），用于處理含氯有機(jī)污染物。納米顆粒的比表面積比市場(chǎng)上供應(yīng)的微型金屬顆粒大幾十倍。利用納米雙金屬粒子實(shí)現(xiàn)氯化有機(jī)溶劑和氯代芳香化合物快速和完全的脫氯。有證據(jù)表明，在雙金屬配合物中，一個(gè)金屬（鐵，鋅）主要用作電子供體，而其他金屬作為催化劑（鈀，鉑）。表面積歸一化反應(yīng)常數(shù)約為微尺度鐵顆粒的100倍以上。在鐵顆粒的研究中經(jīng)常報(bào)道，氯化副產(chǎn)物的生產(chǎn)由于催化劑的存在顯著降低。納米顆粒技術(shù)為基礎(chǔ)研究和環(huán)境工程與

2、科學(xué)中的技術(shù)應(yīng)用提供了巨大的機(jī)會(huì)。關(guān)鍵詞：有機(jī)氯污染物；脫氯；納米金屬顆粒；三氯乙烯；四氯乙烯；鐵；鈀1 介紹 合成有機(jī)化合物約占美國(guó)化工生產(chǎn)的1/3，許多人有意或無(wú)意地將其釋放到環(huán)境中。證據(jù)表明美國(guó)50%的飲用水水資源供應(yīng)地是由過(guò)去和現(xiàn)在的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和商業(yè)活動(dòng)造成的污染。氯化溶劑，如四氯乙烯（PCE），氯乙烯（TCE），二氯乙烯（DCE），和氯乙烯（VC），是最常見(jiàn)的污染物。了解到許多這些化合物可能威脅到公眾健康和環(huán)境，所以迫切需要了解他們?cè)诃h(huán)境中的運(yùn)輸和轉(zhuǎn)化，制定有效的控制方法。 通過(guò)零價(jià)金屬治理鹵代有機(jī)化合物（HOCs）是環(huán)境治理最新的創(chuàng)新技術(shù)代表之一。在過(guò)去幾年的實(shí)驗(yàn)室研究中已經(jīng)證明，

3、金屬可以改變很多HOCs如氯化烷烴，芳烴，和多氯聯(lián)苯。對(duì)零價(jià)鐵領(lǐng)域的應(yīng)用前景也看好。粒狀鐵通常應(yīng)用在“漏斗和門”的處理系統(tǒng)，其中多孔壁顆粒鐵建設(shè)在嚴(yán)重的地下水污染羽流的路徑。受污染的水通過(guò)反應(yīng)屏障，HOCs在鐵表面反應(yīng)產(chǎn)生最良性的化合物，如碳?xì)浠衔?、氯和水。一般?lái)說(shuō)，有機(jī)氯化物（CxHyClz）和在水溶液中的鐵可以通過(guò)以下反應(yīng)表達(dá)：CxHyClz+zH+zFe0CxHy+z+zFe2+zCl- （1）其中鐵作為去除氯的還原劑（電子供體）（圖1）。氯化污染物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的有利效果與鐵腐蝕的過(guò)程相似。在實(shí)驗(yàn)研究中許多其他金屬，尤其是鋅和錫，也能夠降低氯化化合物。 但是對(duì)零價(jià)金屬技術(shù)的實(shí)施仍存在很多挑

4、戰(zhàn)。 1.由于鐵粉對(duì)低氯代烴的低反應(yīng)性而產(chǎn)生的氯化產(chǎn)物。例如，零價(jià)鐵還原PCE和TCE可以產(chǎn)生cis-1,2 DCE和VC。這兩種化合物具有相當(dāng)?shù)亩纠韺W(xué)影響。 2.鐵的反應(yīng)時(shí)間減少，可能是由于一個(gè)表面鈍化層的形成，或在鐵表面形成金屬氫氧化物沉淀（Fe(OH)2,Fe(OH)3,）和金屬碳酸鹽（FeCO3） 3.在深部含水層中建造鐵墻的工程難題（例如， 30米） 在這項(xiàng)工作中，改善用零價(jià)金屬在水溶液中降解的一種新型方案來(lái)解決上述缺點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)室合成的直徑在1-100 nm范圍內(nèi)的納米金屬顆粒具有較高的比表面積，高水平的階梯表面和高表面能。此外，雙金屬結(jié)構(gòu)采用薄薄的一層催化劑（例如，鈀，鉑）摻雜在還

5、原劑的表面（如鐵、鋅）。催化劑的存在降低活化能使脫氯反應(yīng)的速率增加，更重要的是，減少了氯化副產(chǎn)物產(chǎn)生。對(duì)于納米雙金屬顆粒的制備方法、有機(jī)氯化污染物的反應(yīng)模型以及在污染控制和環(huán)境修復(fù)方面的潛在應(yīng)用正在進(jìn)行了研究。2 實(shí)驗(yàn)方法向納米鐵顆粒中加入1.6 mol硼氫化鈉水溶液，滴加1mol氯化鐵水溶液，三價(jià)鐵含量減少，按下列反應(yīng)發(fā)生沉淀：Fe(H2O)63+3BH4-+3H2OFe+3B(OH)3+10.5H2 （2）然后通過(guò)還原沉積的方法制備雙金屬配合物。例如，用飽和濕鐵沉淀和Pd(C2H3O2)23的乙醇溶液在鐵顆粒表面涂上一層薄薄的鈀，在鐵表面發(fā)生還原反應(yīng)，隨后產(chǎn)生鈀的沉積：Pd2+Fe0Pd0

6、+Fe2+ （3） 同樣，飽和的鋅粉末與Pd(C2H3O2)23的乙醇溶液制備鈀/鋅雙金屬。用丙酮洗滌濕沉淀，然后在110下烘干6小時(shí)，使金屬顆粒干燥。觀察到，在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)，鐵顆粒的顏色從黑色變化到紅棕色，表示重要的表面氧化。在干燥的鈀/鐵表面沒(méi)有觀察到的顏色的變化，這表明用鈀修飾鐵在空氣中是穩(wěn)定的。 納米金屬顆粒的BET比表面積是用氮?dú)馕椒ㄔ?7 K與Gemini 2360表面分析儀測(cè)定的。測(cè)量之前，樣品需被酸洗并且在250氮?dú)鈿饬飨旅摎?。顆粒在120 kV Phillips EM 400T透射電鏡（TEM）觀察來(lái)測(cè)量尺寸和尺寸分布。顆粒的晶體結(jié)構(gòu)用APD 1700自動(dòng)粉末衍射儀（XRD）

7、來(lái)研究粒子濾波與銅鉀的輻射（l=0.1542 nm） 批量實(shí)驗(yàn)用來(lái)測(cè)試實(shí)驗(yàn)室合成的納米顆粒對(duì)幾種氯化污染物脫氯的反應(yīng)（PCE，TCE，trans-DCE，VC和一些芳香族氯化物）。在單一的復(fù)合實(shí)驗(yàn)中，20 mg/L的PCE，TCE，trans-DCE或VC水溶液中的15 ml和1 g新制備的雙金屬粉末用聚四氟乙烯閥門裝入50 ml Mininert小瓶。在環(huán)境溫度（221）的平臺(tái)振動(dòng)篩上混合血清瓶。用外金屬顆粒（空白），或微尺度鐵顆粒做平行實(shí)驗(yàn)。用10復(fù)合劑氯化化合物的實(shí)驗(yàn)（2 -氯萘，1,2-二氯苯，1,3-二氯苯，1,4-二氯苯，六氯苯，六氯丁二烯、六氯環(huán)戊二烯，六氯乙烷，1,2,4,5

8、-四氯苯和1,2,4-三氯苯），有機(jī)混合物的原液與在一個(gè)2 ml小瓶?jī)?nèi)保存的0.1 g金屬粉末結(jié)合，放入搖床（30轉(zhuǎn)）。對(duì)水溶液中的有機(jī)物進(jìn)行提取，用0.5 ml戊烷并由Hewlett-Packard5890型氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器（ECD）和 BD-624毛細(xì)管柱（J&W科學(xué)）進(jìn)行分析。檢測(cè)限分別為氯化乙烯5 mg/L和氯化苯10mg/L。頂空烴產(chǎn)物可用氣相色譜-質(zhì)譜儀（HP 5970 GC MSD）進(jìn)行鑒定。有機(jī)化合物的揮發(fā)分為頂空進(jìn)樣量用于校正亨利定律。離子色譜法(Dionex 120)測(cè)定溶液中氯離子的產(chǎn)生。3 結(jié)論 TEM顯微照片分析表明，大部分在1-100 nm范圍內(nèi)的顆粒，顆粒

9、的平均BET比表面積為33.5 m2/g。相比，用相同的方法測(cè)量市售的微尺度鐵粉末(10mm,Aldrich)的平均表面積重量比為0.9m2/g。XRD圖譜表明，鐵顆粒是結(jié)晶的。如圖2所示，利用納米鐵和揮發(fā)鐵粒子實(shí)現(xiàn)快速和完整的PCE,TCE,DCE和VC的脫氯。在所有實(shí)驗(yàn)中，初始有機(jī)濃度為20 mg/l，金屬的溶液比為2 g/ 100 mL。在空白樣的有機(jī)化合物的量（無(wú)金屬顆粒）與微量鐵顆粒（AldrichFe）仍然相對(duì)恒定在3小時(shí)的范圍內(nèi)，表明血清瓶玻璃墻與Aldrich Fe的反應(yīng)緩慢且無(wú)泄漏和吸附。固體納米鐵顆粒表現(xiàn)出最高的反應(yīng)性。在合成的納米鈀/鐵雙金屬顆粒下PCE和TCE完全脫氯小

10、于0.25小時(shí)（我們的測(cè)量已經(jīng)提前）。cis-DCE和VC分別在1 h和1.5 h內(nèi)脫氯。另一方面，使用納米金屬顆粒需要相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間實(shí)現(xiàn)完整的脫氯（2至3小時(shí)）。在反應(yīng)中，在溶液中沒(méi)有檢測(cè)到氯化副產(chǎn)物（ TCE cis-DCEVC的規(guī)律。這種趨勢(shì)與這些有機(jī)化合物的氧化還原電位是一致的，PCE具有最高的氧化還原電位而VC的最低。（3）納米Pd/Fe顆粒還可以使氯化苯完全脫氯。（4）納米鐵顆粒比微量Fe顆粒具有更高的表面反應(yīng)性（基于單位表面積）。鈀鐵效果更好。比較反應(yīng)速率觀察到，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別考慮不同金屬顆粒的表面積歸一化反應(yīng)性是很有幫助的。批處理中含氯有機(jī)化合物的降解速率系統(tǒng)可以由以

11、下方程描述： 其中C是水相中有機(jī)化合物的濃度（mg/L），KSA是面積歸一化系數(shù)（L/h/m2）aS是金屬的比表面積（m2/g）m是金屬質(zhì)量濃度（g/L），t是時(shí)間（h）。 這里KSA是具體的反應(yīng)速率常數(shù)，為整體的表面反應(yīng)性評(píng)價(jià)參數(shù)。圖8提供了一個(gè)多周期的實(shí)驗(yàn)中，以0.05 mg的trans-DCE為例，每20-30分鐘添加5 ml的納米Pd/Fe溶液。如圖所示，在每個(gè)周期trans-DCE完全還原花費(fèi)約20-30分鐘，而且在16個(gè)循環(huán)周期沒(méi)有明顯的減速或速度增加。利用Eq（4）為每個(gè)實(shí)驗(yàn)周期得到了KSA的最合適的值。對(duì)于納米鈀/鐵粒子降解trans-DCE平均在0.01 L/h/m2相比較，在微尺度的鐵顆粒是10-4，幾乎低100倍。對(duì)于PCE、TC和VC的脫氯也觀察到類似的效果。（5） 如圖9所示，證據(jù)表明一個(gè)雙金屬體系內(nèi)，一個(gè)金屬可能作為催化劑（鈀、鉑、鎳）而其他金屬作為電子供體（鐵、鋅）。鐵是一種非常有效的還原劑。鈀，鉑和鎳的催化性能不同，可能是由于它們的表面原子結(jié)構(gòu)和它們的電子性質(zhì)的差異。需要更多的研究，以解決這些雙金屬配合物的確切催化性質(zhì)。（6）本研究結(jié)果與以往的研究一致表明脫氯反應(yīng)是表面介導(dǎo)的氧化還原反應(yīng)。各種碳?xì)浠衔镏杏^察到了與Fisher-Tropsch類似的合成機(jī)理。 總之，納米級(jí)雙金屬?gòu)?fù)合物用于處理含氯有機(jī)污染物的整體性能的提高