第3章-1自由基聚合

1、化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成第第 三三 章章 鏈式聚合反應鏈式聚合反應高分子科學概論高分子科學概論3.1 鏈式聚合反應概述鏈式聚合反應概述3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應3.3 陽離子聚合反應陽離子聚合反應3.4 陰離子聚合反應陰離子聚合反應3.5 配位聚合反應配位聚合反應3.6 鏈式活性聚合反應鏈式活性聚合反應3.7 鏈式共聚合反應鏈式共聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成3.1.1 一般性特征一般性特征 逐步聚合反應逐步聚合反應是由是由單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之間單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之間，通，通過功能基反應來進行的。過功能基反應來進行的。

2、 鏈式聚合反應則是通過鏈式聚合反應則是通過單體和反應活性中心之間單體和反應活性中心之間的反應的反應來進行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要來進行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應活性中心，再通過反應活性中心與單體加成生成新聚合反應活性中心，再通過反應活性中心與單體加成生成新的反應活性中心，如此反復生成聚合物鏈。的反應活性中心，如此反復生成聚合物鏈。 其中加入的能產(chǎn)生聚合反應活性中心的化合物常稱為其中加入的能產(chǎn)生聚合反應活性中心的化合物常稱為引引發(fā)劑發(fā)劑。引發(fā)劑

3、（或其一部分）在反應后成為所得聚合物分子引發(fā)劑（或其一部分）在反應后成為所得聚合物分子的組成部分。的組成部分。 3.1 鏈式聚合反應概述鏈式聚合反應概述化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引引發(fā)發(fā)活活性性種種( (中中心心）鏈鏈增增長長活活性性中中心心引引發(fā)發(fā)劑劑分分解解或或離離解解（以乙烯基單體聚合為例）（以乙烯基單體聚合為例）R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增增長長鏈鏈增長鏈增長鏈 聚合物鏈聚合物鏈終止反應終止反應鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止 3.1 鏈式聚合反應概述鏈式聚合反應概述化學與化工學院化學與化工學院-

4、 -孫東成孫東成a. 聚合過程一般由多個基元反應組成；各基元反應機理不聚合過程一般由多個基元反應組成；各基元反應機理不同，反應速率和活化能差別大。同，反應速率和活化能差別大。b b. .單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應。不能反應。c c. .鏈式聚合反應一般都是放熱反應。鏈式聚合反應一般都是放熱反應。d d. . 雖然是放熱反應。但要先給予單體打開化學鍵的能量雖然是放熱反應。但要先給予單體打開化學鍵的能量，所以需要引發(fā)劑。，所以需要引發(fā)劑。e e. . 聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨

5、單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引聚合除外）。反應體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；無各種低聚物。發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；無各種低聚物。鏈式聚合反應的基本特征鏈式聚合反應的基本特征 3.1 鏈式聚合反應概述鏈式聚合反應概述化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成反應時間反應時間單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度產(chǎn)物平均聚合度反應時間反應時間鏈式聚合反應鏈式聚合反應逐步聚合反應逐步聚合反應（ 活性鏈式聚合反應）活性鏈式聚合反應） 3.1 鏈式聚合反應概述鏈式聚合反應概述化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東

6、成根據(jù)根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長活性中心引發(fā)活性種與鏈增長活性中心的不同，鏈式聚合反應可的不同，鏈式聚合反應可分為分為自由基聚合自由基聚合、陽離子聚合陽離子聚合、陰離子聚合陰離子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。AA自由基：2ACH2=CHXA CH2CHXAB陽離子CH2=CHXA CH2HCX分解離解A+B- +B -AB陰離子CH2=CHXA CH2HCX離解A-B+ +B - 3.1 鏈式聚合反應概述鏈式聚合反應概述化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成3.1.2 鏈式聚合反應的單體鏈式聚合反應的單體單體的聚合反應性能（適于何種聚合機理）與其結(jié)構(gòu)密切單體的聚合反應性能（適于何種聚合機

7、理）與其結(jié)構(gòu)密切相關。乙烯基單體（相關。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應性能主要取決的聚合反應性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應。于雙鍵上取代基的電子效應。(i) X為給（推）電子基團為給（推）電子基團H2CCHXR CH2CXH增大電子云密度，易增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。 3.1 鏈式聚合反應概述鏈式聚合反應概述化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成(ii) X為吸電子

8、基團為吸電子基團H2CCHX但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心分散負電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基，如的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等等； 3.1 鏈式聚合反應概述

9、鏈式聚合反應概述化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成p電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+(iii) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體 3.1 鏈式聚合反應概述鏈式聚合反應概述化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成3.2.1 基元反應及其速率方程基元反應及其速率方程（1）鏈引發(fā)反應）鏈引發(fā)反應I2 IkdIkiICH2引發(fā)活性種，初級

10、自由基，引發(fā)自由基H2CCHX+CHXM速率控制反應：引發(fā)劑分解速率控制反應：引發(fā)劑分解 Ri =dM/dt = 2fkdI 引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基與單體加成生引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應過程。成單體自由基的反應過程。1 1. . 基元反應基元反應 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成f (引發(fā)效率）：引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級自由基實際參與鏈引引發(fā)劑分解生成的初級自由基實際參與鏈引發(fā)反應的分率。發(fā)反應的分率。kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增長鏈自由基Rp = -dM

11、/dt =kpMM（2）鏈增長反應）鏈增長反應 單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復生成單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復生成增長鏈自由基的過程。增長鏈自由基的過程。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（3）鏈終止反應）鏈終止反應CH2CHX2偶偶合合終終止止：CH2CHXCH CH2X歧歧化化終終止止：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktdRt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中kt = ktc +ktd 增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。 3

12、.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（4）鏈轉(zhuǎn)移反應）鏈轉(zhuǎn)移反應ktrCH2+CHXS + SCH2CH2X Rtr = ktrSM 增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應過程。得原子的分子生成新的自由基的反應過程。CH2+CHXSktrCHCHX+ SH 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成2.

13、穩(wěn)穩(wěn) 態(tài)態(tài) 假假 設設（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應，終止方式為雙基終止；忽略鏈轉(zhuǎn)移反應，終止方式為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率常數(shù)相等；常數(shù)相等；（3）在反應開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于在反應開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（Ri =Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM/dt =0; （4） 聚合聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應鏈增長過程

14、的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應. 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成根據(jù)假設（根據(jù)假設（1）、（）、（2）和（）和（4），），聚合速率等于鏈增長速率聚合速率等于鏈增長速率。 鏈增長速率鏈增長速率 Rp = -dM/dt =kpMM根據(jù)假設（根據(jù)假設（3），），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2代入鏈增長速率方程得代入鏈增長速率方程得“平方根定則平方根定則”：聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的平方根成聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。

15、Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/23. 速率方程速率方程 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。單位時間內(nèi)每一個鏈自由基消耗的單體數(shù)單位時間內(nèi)每一個鏈自由基消耗的單體數(shù): N* = 鏈增長速率鏈增長速率/鏈自由基濃度鏈自由基濃度 = Rp/M每一個鏈自由基的平均壽命：每一個鏈自由基的平均壽命： = 鏈自由基總數(shù)鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率鏈自由基消失速率 = M/Rt

16、n n = N* = Rp/Rt穩(wěn)態(tài)時穩(wěn)態(tài)時Rt =Ri, n n = kpM/2(fktkdI)1/24. 平均動力學鏈長（平均動力學鏈長（） 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成無鏈轉(zhuǎn)移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引無鏈轉(zhuǎn)移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引發(fā)而成，因而發(fā)而成，因而平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)：平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)：當發(fā)生歧化終止時當發(fā)生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的聚合產(chǎn)物的 Xn = n n;當發(fā)生偶合終止時，兩條增長鏈結(jié)合

17、生成一個聚合物分子，當發(fā)生偶合終止時，兩條增長鏈結(jié)合生成一個聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的因而聚合產(chǎn)物的Xn = 2n n 。動力學鏈長與平均聚合度的關系動力學鏈長與平均聚合度的關系 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成5. 溫度對聚合反應速率的影響溫度對聚合反應速率的影響聚合反應速率常數(shù)與溫度的關系遵守聚合反應速率常數(shù)與溫度的關系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表觀聚合速率常數(shù)表觀聚合速率常數(shù) k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2

18、+ Ed/2/RT 式中：式中：Ed 引發(fā)劑分解活化能；引發(fā)劑分解活化能；Ep 鏈增長活化能；鏈增長活化能；Et 鏈終止鏈終止活化能活化能; 總活化能總活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2一般一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即即 E = 84 kJ/mol, 聚合反應速率隨溫度升高而加快聚合反應速率隨溫度升高而加快。溫度由溫度由50oC升高到升高到60oC，k增加約增加約1.5倍倍. 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成6. 數(shù)均聚合度方程數(shù)均聚合度方程 單位時間內(nèi)消

19、耗的單體分子數(shù)單位時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)Xn = = 單位單位時間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù)時間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù) 聚合反應速率聚合反應速率= = 鏈轉(zhuǎn)移速率鏈轉(zhuǎn)移速率 + + 鏈終止速率鏈終止速率 Rp= Rtr + Rt 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成7. 自動加速作用自動加速作用Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象：隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單：隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。自動加速作用自動加速作

20、用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增顯著增大，聚合反應速率不降反升。大，聚合反應速率不降反升。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反自動加

21、速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。自動加速作用也稱自動加速作用也稱凝膠效應凝膠效應。在一些聚合產(chǎn)物在反應過程中從體系中沉淀出來的非均相在一些聚合產(chǎn)物在反應過程中從體系中沉淀出來的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導致鏈終止反應聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導致鏈終止反應難以進行，也可發(fā)生自動加速作用。難以進行，也可發(fā)生自動加速作用。減緩自動加速作用減緩自動加速作用：提高溫度，使用良溶劑：提高溫度，使用

22、良溶劑 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成1. 引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當?shù)臒嵬ǔＪ且恍┛稍诰酆蠝囟认戮哂羞m當?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。分解速率，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。大致可分為三大類：大致可分為三大類：（1）過氧化物引發(fā)劑）過氧化物引發(fā)劑常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。3.2.2 3.

23、2.2 鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成常用的有機過氧化物引發(fā)劑有常用的有機過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物二烷基過氧化物（R-O-O-R）、）、過氧化酯過氧化酯（RCOOOR）、）、過氧化二酰過氧化二酰（RCOOOCOR）和和過氧化二碳酸酯過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。等。過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2過過氧氧化化苯苯甲甲酰

24、酰（B BP PO O） 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（2）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2對稱不對稱X為吸電子取代基：為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN) 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東

25、成（3）氧化還原體系：過氧化物）氧化還原體系：過氧化物+還原劑還原劑水溶性油溶性：有機物/有機物: BPO/N,N-二甲基苯胺無機物/無機物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有機物/無機物：有機過氧化物/低價鹽 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成無機物無機物/無機物氧化還原體系無機物氧化還原體系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+競爭反應影響影響H2O2的效率和反應重現(xiàn)性，多被過

26、硫酸鹽體系代替的效率和反應重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成常用的是：過硫酸鹽常用的是：過硫酸鹽 + 低價鹽低價鹽-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+有機物有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物無機物氧化還原體系：有機過氧化物 + 低價鹽低價鹽R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO-

27、+ Fe3+ +RO低價鹽：低價鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成有機物有機物/有機物氧化還原體系：有機物氧化還原體系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+ 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（4）光引發(fā)劑）光引發(fā)劑過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。在光照條

28、件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。RSSR2RS二硫化物hn n 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成Ph COCHOHPhPh COCHOHPh+安息香酸hn nPh C C PhO OPh CO2hn n二苯基乙二酮 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成光引發(fā)的特點光引發(fā)的特點：（1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易

29、光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；控制，重現(xiàn)性好；（2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強；發(fā)，選擇性強；（3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進行聚合反應，可減少熱引發(fā)因溫度較可在低溫條件下進行聚合反應，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應。高而產(chǎn)生的副反應。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成R O O R RO + ROR N N RR + R +N2單分子一級反應單分子一級反應2

30、. 引發(fā)分解動力學引發(fā)分解動力學引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率 Rd = -dI/dt = kdIt=0時引發(fā)劑濃度為時引發(fā)劑濃度為I0，上式積分得上式積分得 ln(I0/I) = kdt 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd與溫度有關，與溫度有關，t1/2與溫度有關，同一引發(fā)劑在不同溫度下有與溫度有關，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的不同的t1/2。工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)

31、劑的活性。需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。根據(jù)根據(jù)60oC時時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引發(fā)劑分解引發(fā)劑分解50%所需的時間定義為所需的時間定義為引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期 t1/2 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成副反應：副反應：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。PhPhPhCOO+ PhPhCOOPh引引發(fā)發(fā)自自由由基基的的再再結(jié)結(jié)合合: :以以B BP PO O為為例例2 Ph3. 引發(fā)劑的引

32、發(fā)效率引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率Rd=kdI, 引發(fā)速率引發(fā)速率 Ri = 2fkdI 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成籠蔽效應籠蔽效應（Cage Effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應。處于籠包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應。處于籠蔽效應中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘蔽效應中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導分解等副反應。導分解等副反應。PhCOO O

33、COPh Ph+PhCOO Ph+PhCOO引引發(fā)發(fā)自自由由基基對對引引發(fā)發(fā)劑劑的的誘誘導導分分解解 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成4. 其他引發(fā)作用其他引發(fā)作用（一般了解）（一般了解）（1）熱聚合）熱聚合有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反應機理：聚合反應機理：（i）Diels-Alder加成機理加成機理：如苯乙烯熱聚合：如苯乙烯熱聚合 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合

34、反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成H+CHH3C 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（ii）雙自由基機理雙自由基機理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合H2C CCOOCH3CH32CCOOCH3CH3CH2CH2CCH3CH3轉(zhuǎn)化成單自由基引發(fā)聚合（iii）電子轉(zhuǎn)移機理電子轉(zhuǎn)移機理：如二氧六環(huán)單烯與馬來酸酐熱聚合：如二氧六環(huán)單烯與馬來酸酐熱聚合OOOOO+eOOOOO+HOOOOO+ 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（2）光聚合）光聚合（i）光直接引發(fā)

35、光直接引發(fā) 能直接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團能直接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其機理一般認為是單體吸收一定波長的光量子后成為激其機理一般認為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*+CH3O或H2C CHC OCH3O+hn 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（ii

36、）光敏劑間接引發(fā)光敏劑間接引發(fā) 光敏劑的作用光敏劑的作用：吸收光能后在以適當?shù)念l率把吸收的能：吸收光能后在以適當?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（3）輻射引發(fā)）輻射引發(fā)用于高能輻射聚合的有用于高能輻射聚合的有a a , b b , 和和X射線，由于其能量比紫射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成

37、為離外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射。子自由基，因此也稱離子輻射。 可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級自由基是多樣的。的初級自由基是多樣的。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成3.2.3 鏈增長反應鏈增長反應kp與單體結(jié)構(gòu)和反應條件有關。與單體結(jié)構(gòu)和反應條件有關。（1）單體結(jié)構(gòu)的影響）單體結(jié)構(gòu)的影響（i）共軛效應共軛效應 單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應性越高，單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應性越高，kp值越大。

38、如值越大。如CH3COOCH=CH2是非共軛單體，其是非共軛單體，其kp值比苯值比苯乙烯、共軛雙烯等單體的大。乙烯、共軛雙烯等單體的大。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（ii）極性效應極性效應 取代基的極性效應越強，取代基的極性效應越強，kp值越大。如值越大。如CH3ClCNkp 84 150 219 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成(iii)空間位阻空間位阻 雙鍵上取代基體積越大，雙鍵上取代基體積越大，kp值越小。值越小。 1,2-二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，一般二取代

39、烯烴，位阻大，且極化程度低，一般不能均聚。不能均聚。（2）溫度的影響）溫度的影響 kp值隨溫度升高而增大，遵守值隨溫度升高而增大，遵守Arrhenius方程。方程。但溫度升高也可使聚合反應的逆反應但溫度升高也可使聚合反應的逆反應解聚反應解聚反應的速率增大，的速率增大，并且其增大速率比并且其增大速率比kp更快。更快。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成MP聚合kp解聚k-p解聚反應活化能高，溫度低時，可忽略；但解聚反應活化能高，溫度低時，可忽略；但k -p隨溫度升高隨溫度升高而增大的速率比而增大的速率比kp 快，高溫條件下，解聚不可忽略。快

40、，高溫條件下，解聚不可忽略。Tkpk -pTck一般把解聚反應速率與鏈增長速率相等時的溫度叫做某單一般把解聚反應速率與鏈增長速率相等時的溫度叫做某單體的體的最高聚合溫度最高聚合溫度Tc(Ceiling temperature)。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成鏈增長反應中單體的加成方式鏈增長反應中單體的加成方式（1）單體單元的連接方式）單體單元的連接方式 鏈增長反應中鏈自由基與單體的加成方式有三種：鏈增長反應中鏈自由基與單體的加成方式有三種： CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）CH CH2XCH2CH

41、X（尾尾）以何種方式為主取決于兩方面因素：以何種方式為主取決于兩方面因素：X的共振效應與空間位阻的共振效應與空間位阻 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成取代基的空間位阻：取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大首尾連接位阻小，首首連接位阻大CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）因此首因此首-尾加成結(jié)構(gòu)應占大多數(shù)（一般尾加成結(jié)構(gòu)應占大多數(shù)（一般98%99%）。）。HHXHHXHHMn(單體分子）（鏈自由基）XHHHHXHHMn（單體分子）（鏈自由基）首尾連接首尾連接首首連接首首連接取代基對鏈自由基的共振

42、作用取代基對鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由基與取代：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無；基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無； 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 但一些取代基共振效應和空間位阻都較小的單體聚合但一些取代基共振效應和空間位阻都較小的單體聚合時首時首-首結(jié)構(gòu)含量會稍高。首結(jié)構(gòu)含量會稍高。如：如：CH2CHFCH2CFF聚氟乙烯聚偏二氟乙烯首首-首結(jié)構(gòu)含量：首結(jié)構(gòu)含量：13-17% 5-6% 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（

43、2）立體定向性）立體定向性 由于自由基聚合的鏈增長活性中心由于自由基聚合的鏈增長活性中心鏈自由基周圍鏈自由基周圍不存在定向因素，因此很難實現(xiàn)定向聚合。不存在定向因素，因此很難實現(xiàn)定向聚合。 鏈自由基為平面型鏈自由基為平面型sp2雜化，單體與之加成時，由于雜化，單體與之加成時，由于無定向因素，可隨機地由面的上、下方加成，因而原鏈無定向因素，可隨機地由面的上、下方加成，因而原鏈自由基在反應后由自由基在反應后由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化時，其取代基的雜化時，其取代基的空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機的，得到的常常是空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機的，得到的常常是無規(guī)立無規(guī)立構(gòu)高分子構(gòu)高分子。 3.2

44、自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（3）共軛雙烯烴聚合）共軛雙烯烴聚合 共軛雙烯烴聚合時可以進行共軛雙烯烴聚合時可以進行1,2-和和1,4-加成得到相應加成得到相應的的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁二烯：H2CCHCHCH2RCHRCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCCH2H1,2-加 成順 式 1,4-加 成反 式 1,4-加 成 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應：鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還可向：鏈自

45、由基除了進行鏈增長反應外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，在其本身失去活性生成高分子其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，在其本身失去活性生成高分子鏈的同時，生成一個新的自由基，如果新的自由基具有足鏈的同時，生成一個新的自由基，如果新的自由基具有足夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合：夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合：M+ XP + XX+ MMkaM聚合 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成3.2.4 鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應（1）單體鏈轉(zhuǎn)移反應）單體鏈轉(zhuǎn)移反應CH2CHX+ H2CCHXktrMCH CHX+H3C CHX(1)CH2CHX+ H2CCHXktrMCH

46、2CH2X+H2CCX(2)反應（反應（2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應多為反應（）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應多為反應（1）。）。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（2）引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應）引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引發(fā)劑ktrI即鏈自由基對引發(fā)劑的即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導分解誘導分解。有機過氧化物有機過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時其過氧鍵引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時其過氧鍵發(fā)生斷裂：發(fā)生斷裂：CH2CHX+ R-O-O-RCH2CHXOR + RO引發(fā)劑ktrI偶氮化合物偶氮化合物一般不易發(fā)

47、生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移. 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（3）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時CH2CHXCH2HC CH2XHCX+CH2CH2XCH2C CH2XHCX+高分子自由基（polyradical) 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成高分子自由基間偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交聯(lián)高分子+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2

48、CHX鏈自由基與高分子自由基偶合 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（4）溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應）溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應CH2CHX+ktrSCH2CH2XHS+ S鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + RtRp = kpMM; RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMSRt =

49、2ktM2各速率方程代入后取倒數(shù)得：各速率方程代入后取倒數(shù)得： 1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M2鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合產(chǎn)物聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合產(chǎn)物聚合度的影響 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈 增長速率常數(shù)之比增長速率常數(shù)之比, C = ktr/kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應發(fā)生的難易，它表明鏈轉(zhuǎn)移反應發(fā)生的難易，C越大，鏈轉(zhuǎn)移越大，鏈轉(zhuǎn)移反應越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。反應越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越

50、大。 1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2可見聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)可見聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關。具體如下：移能力有關。具體如下： 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（i）常見單體的常見單體的CM一般較小，多為一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略。數(shù)量級，故可忽略。（ii）CI雖然雖然比比CM和和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，大，但由

51、于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。（iii）溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時，潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，較大，常用做常用做分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成 1 I 2ktRp = CM + CI Xn0 M kp2M2 1 1 S = + CS Xn Xn0 M在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，在

52、單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，可通過選擇不同的鏈可通過選擇不同的鏈 轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來達到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。達到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成（iv）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應初期可忽略。向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應初期可忽略。 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個較小聚合度的高分子外，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個較小聚合度的高分子外，還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的

53、鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合度的降低。高分子，因此向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合度的降低。 在乙烯高壓自由基聚合反應中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較在乙烯高壓自由基聚合反應中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低低密度聚乙烯密度聚乙烯（LDPE)。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成自由基聚合的鏈終止主要為雙基終止：包括雙基歧化終止自由基聚合的鏈終止主要為雙基終止：包括雙基歧化終止和雙基偶合終止和雙基偶合終止CH2CHX2CH2CHXCH CH2XCHCHXCH2CH2X+偶合

54、歧化一般單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，而二元取一般單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，而二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。3.2.5 3.2.5 鏈終止反應鏈終止反應 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：CH2CCH3COOCH3其鏈自由基帶兩個取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，其鏈自由基帶兩個取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有相反卻有5個個a a -H，因而更容易脫去一個因而更容易脫去一個a a -H發(fā)生歧化終止。發(fā)生歧化終止

55、。除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基可與鏈自由基進行終止反應級自由基可與鏈自由基進行終止反應單基終止單基終止在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相聚合非均相聚合體系中，聚合過體系中，聚合過程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為單分子鏈終止單分子鏈終止。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成3.2.

56、6 阻聚與緩聚阻聚與緩聚 能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應速率減慢的化合物稱為能使聚合反應速率減慢的化合物稱為緩聚劑緩聚劑(retarding agents)。 當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發(fā)劑當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行

57、。即從引發(fā)劑開聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導期誘導期 (induction period, ti). 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成阻聚劑阻聚劑會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過后，會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過后，不會改變聚合速率。不會改變聚合速率。緩聚劑緩聚劑并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘導期，并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘導期，只會減慢聚合反應速率。只會減慢聚合反應速率。但有些化合物但有些化合物兼有阻

58、聚作用與緩聚作用兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反，即在一定的反應階段充當阻聚劑，產(chǎn)生誘導期，反應一段時間后其阻應階段充當阻聚劑，產(chǎn)生誘導期，反應一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應速率減慢。聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應速率減慢。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成時間時間單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率IIIIIIIVIVI 無阻聚劑與緩聚劑無阻聚劑與緩聚劑II 加阻聚劑加阻聚劑III 加緩聚劑加緩聚劑IV 兼有阻聚與緩聚兼有阻聚與緩聚作用作用ti 誘導期誘導期ti單體在貯存、運輸過程中常單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚

59、劑以防止單體聚合加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾因此單體在聚合反應以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃取），否則需使用過量引發(fā)劑?；蜉腿。?，否則需使用過量引發(fā)劑。 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類：阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類：（1）穩(wěn)定自由基阻聚劑）穩(wěn)定自由基阻聚劑指含有指含有氮或氧獨電子氮或氧獨電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應活性，反應后生成非自由基，從而可由基具有極高的反應活性，反應后生成非自由基，

60、從而可阻止引發(fā)單體聚合。阻止引發(fā)單體聚合。 常見的有以下幾種：常見的有以下幾種：N NO2NO2NNO2CNN NNCH2H3CH3CCH3CH3OHODPPHVDZTEMPOL 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工學院化學與化工學院- -孫東成孫東成N NO2NO2NNO2R+N NHO2NO2NNO2R歧化這類阻聚劑與自由基的反應可有歧化和奪氫兩種方式。這類阻聚劑與自由基的反應可有歧化和奪氫兩種方式。以以DPPH為例：為例：N NO2NO2NNO2CCH3H3CCN+N NHO2NO2NNO2CCH3H2CCN+奪氫 3.2 自由基鏈式聚合反應自由基鏈式聚合反應化學與化工