調控結晶-晶相轉化法資源化處理高鹽、高有機物廢水技術研究-1

1、調控結晶調控結晶- -晶相轉化法資源化處理晶相轉化法資源化處理高鹽、高有機物廢水技術研究高鹽、高有機物廢水技術研究黃西平黃西平高春娟，張輝高春娟，張輝國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所 2016-7-162016-7-16內內 容容 提提 綱綱一、前言一、前言二、調控結晶二、調控結晶- -晶相轉化分離純化技術晶相轉化分離純化技術三、對部分投運高含鹽廢水處理裝置運行思考三、對部分投運高含鹽廢水處理裝置運行思考四、海水淡化研究所簡介四、海水淡化研究所簡介 The Institute of Seawater Desalination and Multipur

2、pose Utilization, SOA(Tianjin) 一、前一、前 言言1.1 1.1 高鹽、高有機物廢水高鹽、高有機物廢水1.2 1.2 國家相關法規(guī)使廢水排放標準國家相關法規(guī)使廢水排放標準1.3 1.3 現(xiàn)有廢水統(tǒng)處理技術的局限性現(xiàn)有廢水統(tǒng)處理技術的局限性 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)概念：有機污染物含量高于概念：有機污染物含量高于2000mg/L2000mg/L，無機鹽溶解量高于，無機鹽溶解量高于3.5%3.5%（質量分數(shù)）（質量分數(shù)）來源：冶金、

3、印染、造紙、制藥、化工、石油、海水淡化等來源：冶金、印染、造紙、制藥、化工、石油、海水淡化等特點：排放量大、成分復雜、污染物含量高，部分雜質元素特點：排放量大、成分復雜、污染物含量高，部分雜質元素含量超過工藝要求難以循環(huán)利用含量超過工藝要求難以循環(huán)利用排放問題排放問題：水資源嚴重污染，資源浪費和經(jīng)濟損失：水資源嚴重污染，資源浪費和經(jīng)濟損失 1.1 1.1 高鹽、高有機物廢水高鹽、高有機物廢水 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin) 1.2 1.2 國家相關法規(guī)使廢水排放標

4、準國家相關法規(guī)使廢水排放標準污水綜合排放標準污水綜合排放標準GB8978-1996GB8978-1996增加特征污染物及其他有毒增加特征污染物及其他有毒有害污染物控制項目有害污染物控制項目4040項，項，CODCOD、BOD5BOD5等項目的最高允許排等項目的最高允許排放濃度也更為嚴格放濃度也更為嚴格水污染防治行動計劃水污染防治行動計劃(“(“水十條水十條”)”)已發(fā)布，對廢水排放提已發(fā)布，對廢水排放提出更高要求出更高要求開發(fā)有效的開發(fā)有效的高鹽、高有機物廢水資源化處理技術高鹽、高有機物廢水資源化處理技術已成為已成為工業(yè)可持續(xù)發(fā)展和綠色化發(fā)展的關鍵，具有極高的社會價值和工業(yè)可持續(xù)發(fā)展和綠色化發(fā)

5、展的關鍵，具有極高的社會價值和經(jīng)濟意義經(jīng)濟意義 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin) 1.3 1.3 現(xiàn)有廢水統(tǒng)處理技術的局限性現(xiàn)有廢水統(tǒng)處理技術的局限性 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)物理化學法物理化學法生物法生物法深度氧化法深度氧化法離子交換法離子交換法膜分離法膜分離法電化學法電化學法蒸發(fā)濃縮法蒸發(fā)濃縮法焚燒法焚燒法技術不成熟；前、后處

6、理工序復雜；技術不成熟；前、后處理工序復雜；工藝設備精貴，維護成本高。工藝設備精貴，維護成本高。很難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)很難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)有機物黏壁嚴重，損壞設備；有機物黏壁嚴重，損壞設備；二次污染（固廢、副產(chǎn)物）；二次污染（固廢、副產(chǎn)物）；需二次處理。需二次處理。不適用于高有機廢水不適用于高有機廢水處理量大，低熔點無機鹽熔融結壁、處理量大，低熔點無機鹽熔融結壁、不易出灰，設備不能連續(xù)穩(wěn)定運行。不易出灰，設備不能連續(xù)穩(wěn)定運行。不適用于高鹽廢水不適用于高鹽廢水高濃度的無機離子會對微生物產(chǎn)生抑制和毒害作用，高濃度的無機離子會對微生物產(chǎn)生抑制和毒害作用，從而嚴重影響生物處理系統(tǒng)的凈化效果。從而嚴重影響生物

7、處理系統(tǒng)的凈化效果。不適用于高鹽廢水不適用于高鹽廢水 1.3 1.3 現(xiàn)有廢水統(tǒng)處理技術的局限性現(xiàn)有廢水統(tǒng)處理技術的局限性現(xiàn)有廢水處理方法在高鹽、高有機物廢水的處理上存在很大的局現(xiàn)有廢水處理方法在高鹽、高有機物廢水的處理上存在很大的局限性，不但不能將廢水處理到可排放的標準，而且沒有考慮廢水限性，不但不能將廢水處理到可排放的標準，而且沒有考慮廢水化學資源的回收利用，因此，亟待開發(fā)一種新的高鹽、高有機物化學資源的回收利用，因此，亟待開發(fā)一種新的高鹽、高有機物廢水處理方法。廢水處理方法。 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose

8、Utilization, SOA(Tianjin)調控結晶調控結晶- -晶相轉化資源化處理高鹽、高有機物廢水技術晶相轉化資源化處理高鹽、高有機物廢水技術二、調控結晶二、調控結晶- -晶相轉化分離純化技術晶相轉化分離純化技術2.1 2.1 技術簡介技術簡介2.2 2.2 技術基礎技術基礎2.3 2.3 較傳統(tǒng)工藝技術優(yōu)勢較傳統(tǒng)工藝技術優(yōu)勢 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)2.1 2.1 技術簡介技術簡介“調調”以水以水- -鹽體系、有機物鹽體系、有機物- -鹽體系的多

9、溫多元相平衡為基礎，向鹽體系的多溫多元相平衡為基礎，向體系內加入結晶誘導劑、循環(huán)母液等改變料液化學組成等結晶條體系內加入結晶誘導劑、循環(huán)母液等改變料液化學組成等結晶條件，確定出目標組分的最優(yōu)結晶工藝件，確定出目標組分的最優(yōu)結晶工藝“控控”控制濃度、溫度、控制濃度、溫度、pHpH等條件，使多種化合物依次析出，保等條件，使多種化合物依次析出，保證某一時段析出單一晶體，或同時析出物化性質有明顯差異的兩證某一時段析出單一晶體，或同時析出物化性質有明顯差異的兩種化合物種化合物“晶相轉化晶相轉化”通過加入脫水劑，使游離水以水合物晶體形式析出通過加入脫水劑，使游離水以水合物晶體形式析出，從而脫除游離水。，從

10、而脫除游離水。“分離純化分離純化”提高中間產(chǎn)物質量，再通過簡單的物理分離或洗滌提高中間產(chǎn)物質量，再通過簡單的物理分離或洗滌制成優(yōu)質化學品制成優(yōu)質化學品 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)2.1 2.1 技術簡介技術簡介 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)目標：目標：將廢水中有價值的化學物質高效提取并制成符合相關產(chǎn)品標將廢水中有價值的化學物質高

11、效提取并制成符合相關產(chǎn)品標準要求的化學品準要求的化學品；同時將高有機物廢水的有機物有效濃縮，易于生化處；同時將高有機物廢水的有機物有效濃縮，易于生化處理或減量后焚燒處理理或減量后焚燒處理基礎：基礎：海水淡化研究所海水淡化研究所多年積累的科技多年積累的科技成果成果技術優(yōu)勢：技術優(yōu)勢： 有效避免傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮過程有機物富集結垢有效避免傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮過程有機物富集結垢 有效提高有效提高中間產(chǎn)品和中間產(chǎn)品和目標產(chǎn)物的質量目標產(chǎn)物的質量，減少固廢和危廢處理量，減少固廢和危廢處理量 目標產(chǎn)品精制成本大幅度降低目標產(chǎn)品精制成本大幅度降低 運行成本較低：在不考慮蒸發(fā)濃縮過程中有機物溢出所消耗的能運行成本較低：在不

12、考慮蒸發(fā)濃縮過程中有機物溢出所消耗的能量（濃縮過程有大量的有機物溢出，消耗大量熱能），能耗相當量（濃縮過程有大量的有機物溢出，消耗大量熱能），能耗相當優(yōu)勢一優(yōu)勢一 有效防垢并使復雜體系鹽類有效分離有效防垢并使復雜體系鹽類有效分離 CaCa2+2+MgMg2+2+壁面壁面結垢結垢影響影響分離分離蒸發(fā)濃縮蒸發(fā)濃縮不利傳熱不利傳熱 CaCa2+2+MgMg2+2+垢物垢物生長在生長在晶種上晶種上高效高效分離分離加入晶種加入晶種避免管壁結垢避免管壁結垢堵塞管道堵塞管道高鹽廢水高鹽廢水高鹽廢水高鹽廢水傳統(tǒng)工藝傳統(tǒng)工藝調控結晶調控結晶 The Institute of Seawater Desalinat

13、ion and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)飽和鹵蒸發(fā)濃縮制鹽產(chǎn)業(yè)化裝置為防止硫酸鈣結垢飽和鹵蒸發(fā)濃縮制鹽產(chǎn)業(yè)化裝置為防止硫酸鈣結垢: :四效蒸發(fā)罐中分別四效蒸發(fā)罐中分別添加不同晶型硫酸鈣晶種添加不同晶型硫酸鈣晶種，維持，維持硫酸鈣晶硫酸鈣晶種種一定濃度和粒度一定濃度和粒度將鹽漿二次洗滌溢流液和離心機分離甩后液與進罐原料混合，返回將鹽漿二次洗滌溢流液和離心機分離甩后液與進罐原料混合，返回一定量晶種至蒸發(fā)系統(tǒng)一定量晶種至蒸發(fā)系統(tǒng)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝刷罐時間傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝刷罐時間8-248-24小時；控制結晶后刷罐周期小時；控制結晶后刷罐周期1 1周以上周以上

14、 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)優(yōu)勢一優(yōu)勢一 有效防垢并使復雜體系鹽類有效分離有效防垢并使復雜體系鹽類有效分離苦鹵綜合利用已產(chǎn)業(yè)化：苦鹵綜合利用已產(chǎn)業(yè)化：工業(yè)鹽、硫鎂肥、氯化鉀、溴、氯化鎂聯(lián)工業(yè)鹽、硫鎂肥、氯化鉀、溴、氯化鎂聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)含有含有K K+ +、Na Na + + 、Mg Mg 2+2+ 、ClCl- -、SOSO4 42- 2-、BrBr- -多種離子，體系復雜，直接多種離子，體系復雜，直接蒸發(fā)生成混合物蒸發(fā)生成混合物兌鹵法生產(chǎn)氯化鉀：兌鹵法生產(chǎn)氯化鉀：生

15、產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的老鹵返回兌鹵工序，使蒸生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的老鹵返回兌鹵工序，使蒸發(fā)濃縮過程氯化鈉、硫酸鎂析出，利用兩者差異，分離制成工業(yè)鹽發(fā)濃縮過程氯化鈉、硫酸鎂析出，利用兩者差異，分離制成工業(yè)鹽和硫鎂肥和硫鎂肥蒸發(fā)完成液固液分離后澄清液冷卻得光鹵石和以氯化鎂為主的老鹵蒸發(fā)完成液固液分離后澄清液冷卻得光鹵石和以氯化鎂為主的老鹵光鹵石分解洗滌得氯化鉀；老鹵提溴后制取氯化鎂產(chǎn)品光鹵石分解洗滌得氯化鉀；老鹵提溴后制取氯化鎂產(chǎn)品 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)優(yōu)勢一優(yōu)勢一 有效防垢

16、并使復雜體系鹽類有效分離有效防垢并使復雜體系鹽類有效分離選擇選擇溶劑溶劑結晶溫度結晶溫度過飽和度過飽和度結晶誘導劑結晶誘導劑控制控制結晶方式結晶方式濃縮冷卻條件濃縮冷卻條件晶種晶種調調控控結結晶晶技技術術對分離純化的針對性控制對分離純化的針對性控制實現(xiàn)目標產(chǎn)品的提取和純化實現(xiàn)目標產(chǎn)品的提取和純化優(yōu)勢二優(yōu)勢二 提純目標產(chǎn)品，產(chǎn)品符合相關標準要求提純目標產(chǎn)品，產(chǎn)品符合相關標準要求 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)國內己內酰胺廢水處理制取磷酸銨鎂工藝：國內己內酰胺廢水處理

17、制取磷酸銨鎂工藝：廢水經(jīng)預處理將廢水經(jīng)預處理將 pH pH 值控制在值控制在6.56.5以下以下與與鎂鹽、銨鹽鎂鹽、銨鹽同時進入流化床反應結晶器，控制同時進入流化床反應結晶器，控制pHpH值在值在8 - 8 - 1010，以，以細砂石細砂石為晶種，磷酸銨鎂在其表面結晶為晶種，磷酸銨鎂在其表面結晶長大后的晶體磷酸銨鎂排出系統(tǒng)長大后的晶體磷酸銨鎂排出系統(tǒng)除磷后的廢水再采用活性污泥法廢水處理，經(jīng)后續(xù)處理廢水達除磷后的廢水再采用活性污泥法廢水處理，經(jīng)后續(xù)處理廢水達到一級水體排放標準（磷到一級水體排放標準（磷0.5 mg/kg0.5 mg/kg） The Institute of Seawater De

18、salination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)優(yōu)勢二優(yōu)勢二 提純目標產(chǎn)品，產(chǎn)品符合相關標準要求提純目標產(chǎn)品，產(chǎn)品符合相關標準要求我所采用調控結晶純化分離技術處理多種高含鹽廢水：我所采用調控結晶純化分離技術處理多種高含鹽廢水：實例一：含硫酸鈉、氯化鈉高含鹽廢水芒硝實例一：含硫酸鈉、氯化鈉高含鹽廢水芒硝- -工業(yè)鹽聯(lián)產(chǎn)技術工業(yè)鹽聯(lián)產(chǎn)技術實例二：濃海水、氨堿廢液、石灰硫酸鈣實例二：濃海水、氨堿廢液、石灰硫酸鈣- -氫氧化鎂氫氧化鎂- -碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)凈化化鹽鹵水技術凈化化鹽鹵水技術實例三：硫酸鈉、硫酸鎂廢水綜合利用技術實例三：硫酸鈉、

19、硫酸鎂廢水綜合利用技術實例四：含苯、蒽醌類硫酸實例四：含苯、蒽醌類硫酸硼酸廢水資源化處理技術硼酸廢水資源化處理技術實例五：氯化鈣、氯化鎂廢水聯(lián)產(chǎn)氫氧化鎂技術實例五：氯化鈣、氯化鎂廢水聯(lián)產(chǎn)氫氧化鎂技術實例六：調控結晶實例六：調控結晶- -晶相轉化處理香精廢水技術晶相轉化處理香精廢水技術 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)優(yōu)勢二優(yōu)勢二 提純目標產(chǎn)品，產(chǎn)品符合相關標準要求提純目標產(chǎn)品，產(chǎn)品符合相關標準要求生物法生物法化學沉淀法化學沉淀法.形成形成化學污泥化學污泥 后續(xù)處理困

20、難后續(xù)處理困難常用常用廢水處理工藝廢水處理工藝蒸發(fā)蒸發(fā) 產(chǎn)生產(chǎn)生廢渣廢渣， 后續(xù)加工復雜后續(xù)加工復雜 且不利于回收且不利于回收 其中的無機鹽其中的無機鹽優(yōu)勢三優(yōu)勢三 減少固廢物，降低處理成本減少固廢物，降低處理成本 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)完成完成3600m3600m3 3/a/a含硫酸鈉、氯化鈉含硫酸鈉、氯化鈉高含鹽廢水處理中試高含鹽廢水處理中試成功將廢水中硫酸鈉和氯化鈉分離并回收利用成功將廢水中硫酸鈉和氯化鈉分離并回收利用按照中試數(shù)據(jù)測算，按照中試數(shù)據(jù)測

21、算，15000 m15000 m3 3/d/d高含鹽廢水綜合利項目投產(chǎn)后，高含鹽廢水綜合利項目投產(chǎn)后，年可減排高含鹽廢水年可減排高含鹽廢水500500萬萬m m3 3；回收化學資源；回收化學資源3333萬噸（其中：工萬噸（其中：工業(yè)鹽業(yè)鹽1515萬噸、硫酸鈉萬噸、硫酸鈉1818萬噸），實現(xiàn)年利稅萬噸），實現(xiàn)年利稅25002500萬元以上，經(jīng)濟萬元以上，經(jīng)濟、社會、環(huán)境效益顯著、社會、環(huán)境效益顯著 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)優(yōu)勢三優(yōu)勢三 減少固廢物，降低處理成本

22、減少固廢物，降低處理成本海水鹵水中化學資源提取和綜合利用海水鹵水中化學資源提取和綜合利用海水中的氯化鈉、鉀鹽、溴、鎂鹽的提取海水中的氯化鈉、鉀鹽、溴、鎂鹽的提取鹽湖鹵水中化學物質的提取和資源綜合利用鹽湖鹵水中化學物質的提取和資源綜合利用蒸發(fā)結晶、冷卻結晶等產(chǎn)業(yè)化技術已在飽和鹵多效蒸發(fā)制鹽、蒸發(fā)結晶、冷卻結晶等產(chǎn)業(yè)化技術已在飽和鹵多效蒸發(fā)制鹽、苦鹵綜合利用、海水鹵水提取物深加工（食品級氯化鉀、食品級苦鹵綜合利用、海水鹵水提取物深加工（食品級氯化鉀、食品級氯化鎂生產(chǎn)）等成功運行多年氯化鎂生產(chǎn)）等成功運行多年近年來相關技術成功應用于高含鹽廢水資源化處理近年來相關技術成功應用于高含鹽廢水資源化處理優(yōu)勢

23、四優(yōu)勢四 相關技術已產(chǎn)業(yè)化應用，成熟度高、技術風險低相關技術已產(chǎn)業(yè)化應用，成熟度高、技術風險低 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)實例一實例一 ： 石灰、氨堿母液凈化處理硫酸鎂型地下鹵水石灰、氨堿母液凈化處理硫酸鎂型地下鹵水 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)國內某企業(yè)的地下鹵水處理需求國內某企業(yè)的地下鹵水處理需求脫除地下鹵水中脫除地下鹵水中

24、CaCa2+2+、MgMg2+2+、SOSO4 42- 2-二價離子二價離子處理后鹵水處理后鹵水SOSO4 42- 2- 1.25 g/L1.25 g/L、 Ca2+ Ca2+ 0.35 g/L 0.35 g/L、 MgMg2+ 2+ 0.6 g/L0.6 g/L，凈化后鹵水用于化鹽制堿，凈化后鹵水用于化鹽制堿開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的連續(xù)結晶工藝開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的連續(xù)結晶工藝實例一：實例一： 石灰、氨堿母液凈化處理硫酸鎂型地下鹵水石灰、氨堿母液凈化處理硫酸鎂型地下鹵水開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的連續(xù)結晶工藝開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的連續(xù)結晶工藝 The Institute of Seawate

25、r Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)采用連續(xù)控制結晶技術，在反應器中將氫氧化鎂、硫酸鈣分離采用連續(xù)控制結晶技術，在反應器中將氫氧化鎂、硫酸鈣分離 控制反應條件，利用兩者結晶特性，使硫酸鈣結晶在反應器內有效控制反應條件，利用兩者結晶特性，使硫酸鈣結晶在反應器內有效生長生長 硫酸鈣硫酸鈣粒徑粒徑D50D50為為100130m100130m，純度達到，純度達到85%85%以上以上 氫氧化鎂氫氧化鎂產(chǎn)品純度達到產(chǎn)品純度達到90% (90% (干基干基) ) 碳酸鈣碳酸鈣純度純度97%97%，達到食品級標準要求，達到食品級標準

26、要求 脫除二價離子副產(chǎn)物全部轉化成產(chǎn)品脫除二價離子副產(chǎn)物全部轉化成產(chǎn)品凈化鹵水達到化鹽制堿要求凈化鹵水達到化鹽制堿要求 凈化鹵水中凈化鹵水中SOSO4 4 2- 2- 1.2g/L1.2g/L、CaCa2+ 2+ 0.6g/L 0.6g/L 、Mg Mg 2+ 2+ 0.6g/L0.6g/L 達到鹵水凈化要求，可應用于化鹽制堿達到鹵水凈化要求，可應用于化鹽制堿 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)實例一：實例一： 石灰、氨堿母液凈化處理硫酸鎂型地下鹵水石灰、氨堿母液凈化

27、處理硫酸鎂型地下鹵水和傳統(tǒng)的處理技術相比主要優(yōu)勢：和傳統(tǒng)的處理技術相比主要優(yōu)勢：避免了傳統(tǒng)的處理工藝除去避免了傳統(tǒng)的處理工藝除去CaCa2+2+、MgMg2+2+、SOSO4 42- 2-離子時所產(chǎn)生的二次離子時所產(chǎn)生的二次廢泥，減少了固廢排放對環(huán)境影響廢泥，減少了固廢排放對環(huán)境影響凈化處理處于盈利狀態(tài)，凈化處理處于盈利狀態(tài)，100100萬噸萬噸/ /年純堿廠采用該工藝年純堿廠采用該工藝每年可節(jié)水每年可節(jié)水300300萬噸以上萬噸以上節(jié)約工業(yè)鹽節(jié)約工業(yè)鹽1818萬噸萬噸生產(chǎn)高品位的氫氧化鎂、碳酸鈣和硫酸鈣產(chǎn)品生產(chǎn)高品位的氫氧化鎂、碳酸鈣和硫酸鈣產(chǎn)品 The Institute of Seawa

28、ter Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)實例一：實例一： 石灰、氨堿母液凈化處理硫酸鎂型地下鹵水石灰、氨堿母液凈化處理硫酸鎂型地下鹵水實例二實例二 ：含：含NaNa2 2SOSO4 4、MgSOMgSO4 4高含鹽廢水制取工業(yè)級硫酸鎂高含鹽廢水制取工業(yè)級硫酸鎂硫酸鈉濃度提高后，傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮硫酸鈉濃度提高后，傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮- -冷卻技術難以處理：冷卻技術難以處理：冷卻結晶冷卻結晶- -蒸發(fā)濃縮難以得到符合標準產(chǎn)品蒸發(fā)濃縮難以得到符合標準產(chǎn)品 冷卻過程硫酸鈉伴隨硫酸鎂析出冷卻過程硫酸鈉伴隨硫酸鎂析出 蒸發(fā)濃縮過程析出硫酸鈉

29、鎂礬，難以分離蒸發(fā)濃縮過程析出硫酸鈉鎂礬，難以分離冷凍除硝再濃縮需加入大量淡水，能耗高、收率低冷凍除硝再濃縮需加入大量淡水，能耗高、收率低 冷凍析硝需加入大量水，析硝母液需重新蒸發(fā)濃縮，整體能耗明顯提高冷凍析硝需加入大量水，析硝母液需重新蒸發(fā)濃縮，整體能耗明顯提高 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin) 針對硫酸鈉含量提高后的含針對硫酸鈉含量提高后的含NaNa2 2SOSO4 4、MgSOMgSO4 4高含鹽廢水研發(fā)兩高含鹽廢水研發(fā)兩項提取技術項提取技術 添加無機誘導劑的

30、調控結晶純化分離技術添加無機誘導劑的調控結晶純化分離技術 添加有機誘導劑及有機相循環(huán)分離技術添加有機誘導劑及有機相循環(huán)分離技術 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin) 添加無機誘導劑添加無機誘導劑 添加有機誘導劑添加有機誘導劑 有機相和水相微量互溶有機相和水相微量互溶 能耗降低一半：蒸汽能耗降低一半：蒸汽0.95t/t0.95t/t、電、電76kwh/t76kwh/t 回收率提高一倍：硫酸鎂回收率回收率提高一倍：硫酸鎂回收率98%98%實例二實例二 ：含：含NaNa2 2

31、SOSO4 4、MgSOMgSO4 4高含鹽廢水制取工業(yè)級硫酸鎂高含鹽廢水制取工業(yè)級硫酸鎂 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin) 經(jīng)綜合比較選擇方案一（添加無機誘導劑的調控結晶純化分離技術）經(jīng)綜合比較選擇方案一（添加無機誘導劑的調控結晶純化分離技術）年處理年處理15.815.8萬萬m m3 3的硫酸鈉、硫酸鎂廢液采用方案一處理的硫酸鈉、硫酸鎂廢液采用方案一處理 年產(chǎn)七水硫酸鎂年產(chǎn)七水硫酸鎂5000050000噸，副產(chǎn)鈉鹽噸，副產(chǎn)鈉鹽17001700噸噸 投資投資3000

32、3000萬元，年平均利潤萬元，年平均利潤389.59389.59萬元萬元/ /年，稅后利潤年，稅后利潤292.19292.19萬元每萬元每年，財務內部收益率年，財務內部收益率17.80%17.80%，投資回收期（所得稅前）為，投資回收期（所得稅前）為6.476.47年年項目主要技術指標項目主要技術指標 蒸汽蒸汽0.95t/t0.95t/t、電、電76kwh/t76kwh/t、無機誘導劑、無機誘導劑A 0.043t/tA 0.043t/t；硫酸鎂回收率；硫酸鎂回收率98%98%傳統(tǒng)技術：硫酸鎂收率在傳統(tǒng)技術：硫酸鎂收率在45%65%45%65%，蒸汽和電的能耗為新技術的，蒸汽和電的能耗為新技術的

33、2 2倍以倍以上，高鈉鎂比高濃度母液難以處理。上，高鈉鎂比高濃度母液難以處理。實例二實例二 ：含：含NaNa2 2SOSO4 4、MgSOMgSO4 4高含鹽廢水制取工業(yè)級硫酸鎂高含鹽廢水制取工業(yè)級硫酸鎂含苯、蒽醌類硫酸含苯、蒽醌類硫酸硼酸廢水資源化處理硼酸廢水資源化處理 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)實例三：含苯、蒽醌類硫酸實例三：含苯、蒽醌類硫酸硼酸酸性廢水資源化處理硼酸酸性廢水資源化處理每天副產(chǎn)每天副產(chǎn)330m330m3 3含硼酸、硫酸工業(yè)廢水，其中硼酸含量

34、含硼酸、硫酸工業(yè)廢水，其中硼酸含量1.5 wt%1.5 wt%，硫酸，硫酸130 g/L130 g/L，此外還含有少量苯、蒽醌類有機雜質；難以處，此外還含有少量苯、蒽醌類有機雜質；難以處理理傳統(tǒng)萃取技術將硼酸及其他有機物萃取存在缺陷：傳統(tǒng)萃取技術將硼酸及其他有機物萃取存在缺陷： 萃取劑反萃耗堿量高，經(jīng)濟性差萃取劑反萃耗堿量高，經(jīng)濟性差 硼酸的反萃液濃度低，耗能高硼酸的反萃液濃度低，耗能高 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)實例三：含苯、蒽醌類硫酸實例三：含苯、蒽醌類硫

35、酸硼酸廢水資源化處理硼酸廢水資源化處理“離子交換離子交換有機萃取有機萃取”高效節(jié)能工藝高效節(jié)能工藝 離子交換：脫除廢水中的苯、蒽醌類有機物離子交換：脫除廢水中的苯、蒽醌類有機物 有機萃?。簩⒚摮袡C物的混酸通過萃取實有機萃取：將脫除有機物的混酸通過萃取實現(xiàn)硼酸和硫酸分離，反萃過程加入硼的結晶現(xiàn)硼酸和硫酸分離，反萃過程加入硼的結晶誘導劑誘導劑 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)技術特色：技術特色：離子交換：離子交換： 將硼酸、硫酸和有機物有效分離，堿耗降低將硼酸、硫酸和

36、有機物有效分離，堿耗降低2/32/3以上以上有機萃取有機萃?。?硼酸以酯化物的形式轉移到有機相，萃取后硫酸用于化工生產(chǎn)硼酸以酯化物的形式轉移到有機相，萃取后硫酸用于化工生產(chǎn)，實現(xiàn)資源化利用，實現(xiàn)資源化利用 反萃劑中加入結晶誘導劑，調控硼的化學形態(tài)，繼而控制硼的反萃劑中加入結晶誘導劑，調控硼的化學形態(tài)，繼而控制硼的溶解度，反萃液硼的濃度較傳統(tǒng)提高溶解度，反萃液硼的濃度較傳統(tǒng)提高1010倍以上，倍以上，反萃反萃收率超過收率超過90%90% 反萃直接結晶出硼酸鹽產(chǎn)品反萃直接結晶出硼酸鹽產(chǎn)品，能耗大幅度降低，能耗大幅度降低實例三：含苯、蒽醌類硫酸實例三：含苯、蒽醌類硫酸硼酸酸性廢水資源化處理硼酸酸性廢

37、水資源化處理和傳統(tǒng)技術相比主要優(yōu)勢：和傳統(tǒng)技術相比主要優(yōu)勢：“離子交換離子交換有機萃取有機萃取”較傳統(tǒng)萃取堿耗為傳統(tǒng)技術的較傳統(tǒng)萃取堿耗為傳統(tǒng)技術的1/3; 1/3; 離子交換的有機物通過分離可資源化利用離子交換的有機物通過分離可資源化利用“有機萃取有機萃取+ +結晶誘導劑結晶誘導劑”實現(xiàn)硼酸鹽反萃直接析出實現(xiàn)硼酸鹽反萃直接析出 大幅度降低硼酸提取能耗；反萃液循環(huán)回用，無須外大幅度降低硼酸提取能耗；反萃液循環(huán)回用，無須外排排 硼總回收率硼總回收率80%80%，年產(chǎn)硼酸鹽，年產(chǎn)硼酸鹽20002000噸左右；每年回收噸左右；每年回收1010萬萬m m3 3稀硫酸稀硫酸( (折折98%98%硫酸硫酸

38、1.531.53萬噸萬噸) )，使廢水資源化利用。，使廢水資源化利用。 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)實例三：含苯、蒽醌類硫酸實例三：含苯、蒽醌類硫酸硼酸酸性廢水資源化處理硼酸酸性廢水資源化處理 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)實例四：實例四： CaClCaCl2 2、MgClMgCl2 2高含鹽廢水制取氫氧化鎂高含鹽廢水制取氫氧化鎂技

39、術特色：技術特色：兩段化灰兩段化灰反應：反應： 低濃化灰，高純氫氧化鎂（低濃化灰，高純氫氧化鎂（CaO 1 %CaO 1 %） 高濃化灰，氫氧化鎂企業(yè)自用（高濃化灰，氫氧化鎂企業(yè)自用（CaO 3 %CaO 3 %）酸水洗滌：酸水洗滌：有效降低氫氧化鎂中鈣含量有效降低氫氧化鎂中鈣含量 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)實例四：實例四： CaClCaCl2 2、MgClMgCl2 2高含鹽廢水制取氫氧化鎂高含鹽廢水制取氫氧化鎂 The Institute of Seawa

40、ter Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)實例五：實例五： 含氯化鈉、硫酸鈉高含鹽廢水的處理含氯化鈉、硫酸鈉高含鹽廢水的處理針對廢水化學組成特點，針對廢水化學組成特點，研發(fā)結晶純化分離技術：研發(fā)結晶純化分離技術：結合企業(yè)當?shù)貧夂蚋稍?、日照豐富及灘曬土地較為充足等客結合企業(yè)當?shù)貧夂蚋稍铩⑷照肇S富及灘曬土地較為充足等客觀條件，以多水鹽體系相平衡和前期模擬試驗為依據(jù)觀條件，以多水鹽體系相平衡和前期模擬試驗為依據(jù)自主開發(fā)自主開發(fā)“日曬濃縮日曬濃縮兩級自然冷凍兩級自然冷凍冷凍母液脫碳冷凍母液脫碳日曬制鹽日曬制鹽”的高含鹽廢水綜合

41、利用新工藝，實現(xiàn)鹽硝聯(lián)產(chǎn)，的高含鹽廢水綜合利用新工藝，實現(xiàn)鹽硝聯(lián)產(chǎn)，資源利用率高資源利用率高 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)“日曬濃縮日曬濃縮兩級自然冷凍兩級自然冷凍冷凍母液脫碳冷凍母液脫碳日曬制鹽日曬制鹽”實例五：實例五： 含氯化鈉、硫酸鈉高含鹽廢水的處理含氯化鈉、硫酸鈉高含鹽廢水的處理該技術已完成該技術已完成10 m10 m3 3/d/d高含鹽廢水中試試驗：高含鹽廢水中試試驗： 實現(xiàn)了氯化鈉和硫酸鈉的高效回收和廢水的零排放實現(xiàn)了氯化鈉和硫酸鈉的高效回收和廢水的

42、零排放 十水硫酸鈉含量均在十水硫酸鈉含量均在90%90%以上，精制后達到優(yōu)級元明以上，精制后達到優(yōu)級元明粉標準要求，氯化鈉含量在粉標準要求，氯化鈉含量在95%95%以上。以上。日處理日處理1.01.0萬萬m m3 3采用上述工藝產(chǎn)業(yè)化后：采用上述工藝產(chǎn)業(yè)化后： 每年可減排高含鹽廢水近每年可減排高含鹽廢水近500500萬萬m m3 3 每年回收工業(yè)鹽每年回收工業(yè)鹽11.311.3萬噸、硫酸鈉萬噸、硫酸鈉16.916.9萬噸萬噸 年產(chǎn)值年產(chǎn)值1.681.68億元，年利稅總額億元，年利稅總額25002500萬元以上萬元以上 The Institute of Seawater Desalination

43、 and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)高鹽、高有機物，廢水中高鹽、高有機物，廢水中CODCOD在在2020萬萬ppmppm以上，廢水顏色為黑色以上，廢水顏色為黑色遴選了可長期循環(huán)使用的遴選了可長期循環(huán)使用的脫水劑脫水劑，研發(fā)了，研發(fā)了調控結晶調控結晶- -晶相轉化法資晶相轉化法資源化處理高鹽、高有機物廢水技術源化處理高鹽、高有機物廢水技術采用采用“晶相轉化晶相轉化”有效脫除高有機物、高鹽廢水中的游離水有效脫除高有機物、高鹽廢水中的游離水 在常溫或低溫條件下有效脫除游離水在常溫或低溫條件下有效脫除游離水 有效的避免了傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮過程有機物溢出、冷凝

44、水有效的避免了傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮過程有機物溢出、冷凝水CODCOD超超標、析出無機鹽顆粒細小且攜帶大量有機物等缺陷標、析出無機鹽顆粒細小且攜帶大量有機物等缺陷 產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)業(yè)化后后加熱系統(tǒng)結垢風險進一步降低，工藝運行更加平穩(wěn)加熱系統(tǒng)結垢風險進一步降低，工藝運行更加平穩(wěn) The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)實例六：實例六：“調控結晶調控結晶- -晶相轉化法晶相轉化法”處理香精廢水處理香精廢水實例六：實例六：“調控結晶調控結晶- -晶相轉化法晶相轉化法”處理香精廢水處理香精廢水 Th

45、e Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)遴選脫水劑遴選脫水劑常溫或低溫結晶，游離水以結晶水形式析出常溫或低溫結晶，游離水以結晶水形式析出固液分離，母液體積小固液分離，母液體積小水合物晶體和伴隨析出鹽類分離；水合物晶水合物晶體和伴隨析出鹽類分離；水合物晶體轉化體轉化實例六：實例六：“調控結晶調控結晶- -晶相轉化法晶相轉化法”處理香精廢水處理香精廢水 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilizati

46、on, SOA(Tianjin)四種高鹽、高有機物廢水四種高鹽、高有機物廢水（含有磷酸鈉、硫酸鈉、硫酸鋅、醋酸鈉等兩種以上鹽類）（含有磷酸鈉、硫酸鈉、硫酸鋅、醋酸鈉等兩種以上鹽類）傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮試驗傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮試驗濃縮濃縮時有機物富集，呈濃縮濃縮時有機物富集，呈粥狀難以制備合格產(chǎn)品粥狀難以制備合格產(chǎn)品實例六：實例六：“調控結晶調控結晶- -晶相轉化法晶相轉化法”處理香精廢水處理香精廢水 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)1#1#廢水采用反應結晶廢水采用反應結晶- -晶相

47、轉化技術制備磷酸氫二鈉產(chǎn)品晶相轉化技術制備磷酸氫二鈉產(chǎn)品1#1#廢水廢水反應結晶母液反應結晶母液反應結晶粗產(chǎn)品反應結晶粗產(chǎn)品精制母液和產(chǎn)品精制母液和產(chǎn)品循環(huán)脫水劑循環(huán)脫水劑循環(huán)脫水后剩余母液循環(huán)脫水后剩余母液循環(huán)脫水劑可反復使循環(huán)脫水劑可反復使用；采用低溫循環(huán)脫用；采用低溫循環(huán)脫水后，剩余母液為以水后，剩余母液為以有機物為主的液體（有機物為主的液體（CODCOD達達5050萬以上），可萬以上），可適當稀釋進行生化處適當稀釋進行生化處理，也可焚燒處理。理，也可焚燒處理。實例六：實例六：“調控結晶調控結晶- -晶相轉化法晶相轉化法”處理香精廢水處理香精廢水 The Institute of Sea

48、water Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)2#2#、3#3#、4#4#廢水采用反應結晶耦合冷凍結晶廢水采用反應結晶耦合冷凍結晶- -晶相轉化技術制備硫酸鋅、晶相轉化技術制備硫酸鋅、硫酸鈉、醋酸鈉等產(chǎn)品硫酸鈉、醋酸鈉等產(chǎn)品2#2#、3#3#、4#4#廢水廢水冷凍十水硝冷凍十水硝不同階段脫水的含水脫水劑結晶不同階段脫水的含水脫水劑結晶循環(huán)脫水后母液有機物得到增濃循環(huán)脫水后母液有機物得到增濃熱溶和蒸發(fā)后元明粉產(chǎn)品熱溶和蒸發(fā)后元明粉產(chǎn)品實例六：實例六：“調控結晶調控結晶- -晶相轉化法晶相轉化法”處理香精廢水處理香精廢水

49、The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)2#2#、3#3#、4#4#廢水采用反應結晶耦合冷凍結晶廢水采用反應結晶耦合冷凍結晶- -晶相轉化技術制備硫酸鋅、晶相轉化技術制備硫酸鋅、硫酸鈉、醋酸鈉等產(chǎn)品硫酸鈉、醋酸鈉等產(chǎn)品2#2#、3#3#、4#4#廢水廢水10203040500200400600800100012001400 IntensityTheta (degree)ZnSO4.7H2O連續(xù)沉鋅裝置連續(xù)沉鋅裝置氫氧化鋅濾餅氫氧化鋅濾餅硫酸鋅結晶母液硫酸鋅結晶母液七水硫酸鋅

50、產(chǎn)品七水硫酸鋅產(chǎn)品硫酸鋅硫酸鋅XRDXRD圖圖七水硫酸鋅粒度分布七水硫酸鋅粒度分布2.3 2.3 “調控結晶調控結晶- -晶相轉化法晶相轉化法”較傳統(tǒng)工藝技術優(yōu)勢較傳統(tǒng)工藝技術優(yōu)勢 廢水處理更加環(huán)保：新工藝水的脫除是在低溫下依靠晶相轉化而去除廢水處理更加環(huán)保：新工藝水的脫除是在低溫下依靠晶相轉化而去除的，有效減少了有機物的溢出的，有效減少了有機物的溢出冷凝水質量提高：蒸發(fā)濃縮是處理基本不含有機物的結晶水無機鹽，冷凝水質量提高：蒸發(fā)濃縮是處理基本不含有機物的結晶水無機鹽，蒸發(fā)濃縮冷凝水蒸發(fā)濃縮冷凝水CODCOD較低較低中間產(chǎn)品質量高，后處理成本低：蒸發(fā)濃縮過程基本沒有有機物，析中間產(chǎn)品質量高，后

51、處理成本低：蒸發(fā)濃縮過程基本沒有有機物，析出無機鹽顆粒均勻，產(chǎn)品質量高，精制過程簡單，后處理成本低出無機鹽顆粒均勻，產(chǎn)品質量高，精制過程簡單，后處理成本低有效避免生產(chǎn)過程結垢：蒸發(fā)濃縮過程中不含有機聚合物和其他有機有效避免生產(chǎn)過程結垢：蒸發(fā)濃縮過程中不含有機聚合物和其他有機物，避免蒸發(fā)濃縮過程結垢風險物，避免蒸發(fā)濃縮過程結垢風險濃縮成本降低：脫水劑沸點升較低，采用濃縮成本降低：脫水劑沸點升較低，采用MVRMVR蒸發(fā)濃縮濃縮成本大幅蒸發(fā)濃縮濃縮成本大幅度降低度降低 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilizatio

52、n, SOA(Tianjin)2.3 2.3 “調控結晶調控結晶- -晶相轉化法晶相轉化法”較傳統(tǒng)工藝技術優(yōu)勢較傳統(tǒng)工藝技術優(yōu)勢綜合成本和傳統(tǒng)技術相當：綜合成本和傳統(tǒng)技術相當： 新技術脫除水增加了一套低溫冷新技術脫除水增加了一套低溫冷凍裝置，能耗增加；但將冷凍水合物洗滌精制后，低沸點升條凍裝置，能耗增加；但將冷凍水合物洗滌精制后，低沸點升條件下采用件下采用MVRMVR蒸發(fā)濃縮較多效蒸發(fā)能耗明顯降低；在不考慮傳蒸發(fā)濃縮較多效蒸發(fā)能耗明顯降低；在不考慮傳統(tǒng)技術有機物揮發(fā)能耗條件下，新技術和傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮統(tǒng)技術有機物揮發(fā)能耗條件下，新技術和傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮- -冷卻結冷卻結晶處理的整體處理成本基本相同晶處

53、理的整體處理成本基本相同綜合優(yōu)勢顯著：新技術具有工藝過程穩(wěn)定、無結垢風險、產(chǎn)綜合優(yōu)勢顯著：新技術具有工藝過程穩(wěn)定、無結垢風險、產(chǎn)品質量高等優(yōu)勢；新技術產(chǎn)業(yè)化后可靠性大大增加。品質量高等優(yōu)勢；新技術產(chǎn)業(yè)化后可靠性大大增加。 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)三、對部分投運高含鹽廢水處理裝置運行思考三、對部分投運高含鹽廢水處理裝置運行思考國內部分投運產(chǎn)業(yè)化裝置運行不理想國內部分投運產(chǎn)業(yè)化裝置運行不理想 不能達產(chǎn)達標運行不能達產(chǎn)達標運行 設備結垢嚴重，難以連續(xù)運行設備結垢嚴

54、重，難以連續(xù)運行 蒸發(fā)產(chǎn)生大量混鹽，形成危廢，再處理成本高昂蒸發(fā)產(chǎn)生大量混鹽，形成危廢，再處理成本高昂運行不理想原因運行不理想原因 重環(huán)評結果，對實際效果缺乏認識重環(huán)評結果，對實際效果缺乏認識 重投標價，對投標工藝技術、裝備性能缺乏了解重投標價，對投標工藝技術、裝備性能缺乏了解 傳統(tǒng)環(huán)保公司或設備制造商提供處理設備，對高含鹽廢水處傳統(tǒng)環(huán)保公司或設備制造商提供處理設備，對高含鹽廢水處理技術缺乏系統(tǒng)研究理技術缺乏系統(tǒng)研究 The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA(Tianjin)運行不理想原因運行不理想原因 采用采用MVRMVR或多效蒸發(fā)設備以蒸發(fā)水為目標設計，對高含鹽或多效蒸發(fā)設備以蒸發(fā)水為目標設計，對高含鹽廢水特性缺乏了解，不掌握濃縮、結晶純化、防垢等專有技廢水特性缺乏了解，不掌握濃縮、結晶純化、防垢等專有技術術解決途徑和措施解決途徑和措施 針對不同組成高含鹽廢水研發(fā)專有處理工藝技術針對不同組成高含鹽廢水研發(fā)專有處理工藝技術 堅持術業(yè)有專攻，將