第四章非均相反應(yīng)器

1、Lanzhou Petro-chemical Vocation College of Technology第四章第四章 非理想反應(yīng)器非理想反應(yīng)器 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4 非理想流動(dòng)反應(yīng)器非理想流動(dòng)反應(yīng)器4.1 概述概述4.2 流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布4.3 非理想流動(dòng)模型非理想流動(dòng)模型4.4 模型法進(jìn)行均相反應(yīng)過程計(jì)算小結(jié)模型法進(jìn)行均相反應(yīng)過程計(jì)算小結(jié) 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4.1 概述概述4.1.1 返混定義返混定義理想置換反應(yīng)器（PFR）理想混合反應(yīng)器（CSTR）兩種流體流動(dòng)極限模型反應(yīng)器物料在反

2、應(yīng)器中的混合在空間上的混合在時(shí)間上的混合這種混合過程返混簡單混合返混 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4.1.2 返混對(duì)反應(yīng)過程的影響返混對(duì)反應(yīng)過程的影響AcActr1t2t平均t1r2r平均r圖4-1 返混對(duì)反應(yīng)過程的影響由圖4-1可知，停留時(shí)間為t1的物料和停留時(shí)間為t2的物料產(chǎn)生混合（返混）， ，但t平均對(duì)應(yīng)的 。）（平均停留時(shí)間平均21tt21t)(2121rrr平均返混還影響復(fù)合反應(yīng)的選擇率 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4.1.3 按返混程度分類反應(yīng)器按返混程度分類反應(yīng)器 完全不返混型反應(yīng)器（物料之間只有簡單混合）如：PFR就屬此類。 充分

3、返混型反應(yīng)器（物料的返混程度達(dá)到最大）如：CSTR就屬此類。 部分返混型反應(yīng)器（物料之間存在一定程度的返混）如：非理想流動(dòng)反應(yīng)器就屬此類。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4.2 流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間分布返混程度停留時(shí)間分布規(guī)律定量確定停留時(shí)間概 率 函 數(shù)概率密度函數(shù)數(shù) 學(xué) 期 望方差兩個(gè)特征值兩個(gè)函數(shù)描述 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4.2.1 停留時(shí)間分布的定量描述停留時(shí)間分布的定量描述1、停留時(shí)間分布函數(shù)（概率函數(shù)）F(t)在定常態(tài)下連續(xù)流動(dòng)的體系中，對(duì)于在t=0瞬間流入器內(nèi)的物料，在出口物流中停留時(shí)間少于t的

4、物料占總流出物料的分率。NNtFt)(4.1-12、停留時(shí)間分布密度函數(shù)（概率密度函數(shù)）E(t)在定常態(tài)下連續(xù)流動(dòng)的體系中，對(duì)于在t=0瞬間流入器內(nèi)的物料，在出口物流中停留時(shí)間在tt+dt之間的物料占總流出物料的分率為E(t) dt 。dttdFtE)()(所以：dttEtFt0)()(4.1-24.1-3 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang F(t) 和E(t)的關(guān)系：0 . 10)(ttdFt)(tE)(tF)(1tE)(1tF)()(11tEdttdFtt斜率1.01)()(0dttEFtt F(t)的歸一性：1)()(0dttEF4.1-4)(1tFdttEtFt10

5、1)()(停留時(shí)間分布函數(shù)F(t)是累積函數(shù)。停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(t)是點(diǎn)分布函數(shù)。圖4-2 F(t) 和E(t)之間關(guān)系圖 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang3、平均停留時(shí)間，即數(shù)學(xué)期望t變量t對(duì)坐標(biāo)原點(diǎn)的一次距，即：00 . 10)()(dtttEttdFt4.1-54、散度，即方差2t變量t對(duì)數(shù)學(xué)期望的二次距，即：020 . 1022)()()()(dttEtttdFttt4.1-620220 . 1022)()( )()(tdttEtttdFtt化簡得：4.1-7 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4.2.2 停留時(shí)間分布規(guī)律的實(shí)驗(yàn)測定停留時(shí)間分

6、布規(guī)律的實(shí)驗(yàn)測定入口處加“激勵(lì)”出口處研究“響應(yīng)”示蹤法停留時(shí)間分布規(guī)律確定研究階躍示蹤法脈沖示蹤法從原物料到示蹤劑的階躍變化用示蹤劑代替原物料的瞬間變化 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang111、階躍示蹤法、階躍示蹤法從某一時(shí)刻起，將原物料全部切換為示蹤物，示蹤物濃度階躍突變。01.00cct0c0c(a)“激勵(lì)”曲線01.00cct(b)“響應(yīng)”曲線圖4-3 階躍法測定停留時(shí)間分布函數(shù) 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang停留時(shí)間分布函數(shù)停留時(shí)間分布函數(shù)F(t)的求解：的求解：當(dāng)t=0時(shí)，輸入的示蹤劑的濃度從 階躍至 。0c0c當(dāng)t=t時(shí)，輸出的示蹤劑的量

7、應(yīng)為Vc。Vc階躍輸入前的物料(量為 )中時(shí)間大于t的示蹤劑，其量為：0Vc)(1 0tFVc階躍輸入后的物料(量為 )中時(shí)間小于t的示蹤劑，其量為：0Vc)(0tFVc對(duì)示蹤劑物料衡算得：)()(1 00tFVctFVcVc4.2-1000)(cccctF4.2-2 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang如果階躍輸入前進(jìn)口物料中不含示蹤劑，即 00c0)(cctF4.2-3tccdttdFtE0)()(4.2-4有了實(shí)測的不同時(shí)間t下的c值，即可繪出F(t)-t曲線和E(t)-t曲線并求出特征值2tt和4.2-6000)()(ccttttEdtttEt202202022)()(

8、)()()(tccttdttEtdttEttt4.2-5 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang142、脈沖示蹤法、脈沖示蹤法在盡可能短的時(shí)間內(nèi)，用示蹤物瞬間代替不含示蹤物的物料，然后又立刻恢復(fù)為原來的物料。即給物料一個(gè)脈沖訊號(hào)，與之同時(shí)測定出口流的響應(yīng)曲線圖4-4 脈沖法測定停留時(shí)間分布密度函數(shù)01.0)(tEt(b)“響應(yīng)”曲線0Vct(a)“激勵(lì)”曲線 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang停留時(shí)間分布函數(shù)停留時(shí)間分布函數(shù)F(t)的求解：的求解：因?yàn)槭聚檮┦峭粫r(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，因此停留時(shí)間小于t的示蹤劑量應(yīng)為：ttVcdtm04.2-7示蹤劑總量顯然是：0V

9、cdtm4.2-8tttdtmVcVcdtVcdtmmtF000)(所以mVcdttdFtE)()(4.2-94.2-10 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang若測定數(shù)據(jù)為離散型，則：tttmVcdtmVctF00)(所以cmVtE)(4.2-114.2-12在實(shí)驗(yàn)時(shí)，時(shí)間間隔可以取成等值，得：tcmtVtF0)(4.2-13ttcmtVt0平均停留時(shí)間與散度函數(shù)可按下式計(jì)算：當(dāng) 為定值時(shí)， tttcmVdtttEtt00)(4.2-144.2-15 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigangt202202022)( )()()()(ttctmVtdttEtdttEt

10、tt散度函數(shù)：當(dāng) 為定值時(shí)，2022)(tctmtVt4.2-164.2-17 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4.2.3 用對(duì)比時(shí)間作變量的停留時(shí)間分布用對(duì)比時(shí)間作變量的停留時(shí)間分布2、以對(duì)比時(shí)間為自變量的停留時(shí)間分布規(guī)律、以對(duì)比時(shí)間為自變量的停留時(shí)間分布規(guī)律：1、對(duì)比時(shí)間的定義、對(duì)比時(shí)間的定義：用時(shí)間與反應(yīng)器空時(shí)的比值作為自變量，稱為對(duì)比時(shí)間，用符號(hào)表示，即：t0VVR4.2-18a4.2-18b停留時(shí)間分布函數(shù)：NNF)(停留時(shí)間分布密度函數(shù)：ddFE)()(平均停留時(shí)間：00 .10)()(dEdF散度：020 . 1022)()()()(dEdF4.2-19a4.

11、2-19b4.2-19c4.2-19d 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang3、兩種停留時(shí)間分布規(guī)律之間的關(guān)系、兩種停留時(shí)間分布規(guī)律之間的關(guān)系：t因?yàn)閠NN 所以)()(tFF)()()()()()()(tEtdtdFtdtdFddFEtttdFtdFtdF0 .100 .100 .10)(1)()(220 . 10220 . 1020 . 1022)()(1 )()()()(ttdFtttdFttdF4.2-20a4.2-20b4.2-20c4.2-20d 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4.2.4 兩種理想反應(yīng)器停留時(shí)間分布規(guī)律兩種理想反應(yīng)器停留時(shí)間分布

12、規(guī)律1、理想置換反應(yīng)器：0cct0“激勵(lì)”曲線0cct0t“響應(yīng)”曲線圖4-5 理想置換反應(yīng)器“激勵(lì)”與“響應(yīng)”曲線兩條曲線完全一樣，只是“響應(yīng)”曲線比“激勵(lì)”曲線平移了一段時(shí)間 。t 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang顯然，停留時(shí)間分布函數(shù)存在如下規(guī)律：)(tEt0VVR1.0)(tFt0VVR圖4-6 理想置換反應(yīng)器E(t)、F(t) 曲線tttFtttF 1)( 0)(或1 1)(1 0)(FF4.2-21tttEtttE )( 0)(或1 )(1 0)(EE4.2-220 01 22tt4.2-234.2-24 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2、

13、充分返混型反應(yīng)器：、充分返混型反應(yīng)器：給全混流反應(yīng)器一個(gè)階越“激勵(lì)”0cct0“激勵(lì)”曲線0cct0“響應(yīng)”曲線圖4-7 全混流反應(yīng)器“激勵(lì)”與“響應(yīng)”曲線 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang當(dāng)時(shí)間為t時(shí)，示蹤劑的量為：dtdcVdtdnVcVcR容器中累積量流出量流入量0示蹤劑的物料衡算為：dtdcVVcVcR0ddtdtVVccdcR104.2-254.2-26積分的邊界條件為：0 0 0cteccccccdcc11ln0000所以4.2-274.2-28 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang前已述及，階躍示蹤法的F()為：eddFEeccF)()(1)(

14、04.2-294.2-301 )()(1)(202022002dedEdeddE分別為：和兩個(gè)特征值，4.2-314.2-32 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang)(tEtt1.0)(tFt圖4-8 全混流反應(yīng)器E(t)、F(t) 曲線全混流反應(yīng)器E(t)、F(t) 曲線t1eE )(teF1)( 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4.3 非理想流動(dòng)模型非理想流動(dòng)模型4.3.1 凝集流模型凝集流模型非理想流動(dòng)是指物料在反應(yīng)器內(nèi)有部分返混發(fā)生，目前對(duì)非理想流動(dòng)一般借助于模型加以描述?；炯僭O(shè)： 物料在反應(yīng)器中以流體元型式存在； 每個(gè)流體元可視作一個(gè)BR，每個(gè)B

15、R在不同的反應(yīng)時(shí)間下操作。 出口流的參數(shù)將是各流體元中參數(shù)的均值。圖4-9 凝集流模型示意圖 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang流體元 ？流體流動(dòng)的最小獨(dú)立單元分子分子集團(tuán)分子均勻分散在體系中，這種流體叫分散流體，也叫微觀流體。均相氣體屬于微觀流體。微觀流體的流體元以分子狀態(tài)相混合。稱為微觀混合。流體的分子聚集成微小的集團(tuán)存在于系統(tǒng)中，流體的最小集團(tuán)是凝集的分子集團(tuán)，也叫宏觀流體。宏觀流體以分子集團(tuán)的狀態(tài)相混合。稱為宏觀混合。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang在凝集流模型中，各個(gè)BR的停留時(shí)間是不同的，所以出口流中物料的轉(zhuǎn)化率是各BR中轉(zhuǎn)化率的平均值，即：

16、流體元的分率）和（停留時(shí)間在dttt)(0txxAA100)()()()(dttEtxtdFtxxAAA4.3-1 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4.3.2 多級(jí)混合釜模型多級(jí)混合釜模型1、多級(jí)混合釜的物理模型、多級(jí)混合釜的物理模型基本假設(shè)： 由N個(gè)體積相等的CSTR串聯(lián)組成；從一個(gè)CSTR到下一個(gè)CSTR之間的管道內(nèi)物料不發(fā)生反應(yīng)。00cV10cV20cV10ncVncV0圖4-10 多級(jí)全混流串聯(lián)模型 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2、模型的計(jì)算、模型的計(jì)算若采用階躍示蹤法測定停留時(shí)間分布規(guī)律，在時(shí)間為t時(shí)，第i釜的示蹤劑物料衡算為：dtdcVV

17、cVcdtdcVdtdNMVcMVcMiiRiiiiRbioutiin,1,1 則4.3-2若每個(gè)CSTR的容積為VRi,則N各CSTR的總體積為N VRi ：0 VNVtRi令4.3-31 iiiNcNcddc所以4.3-4此方程可求出示蹤劑出第N釜時(shí)的濃度。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang因?yàn)椴捎秒A躍法測定停留時(shí)間分布規(guī)律，所以：0)(cctFN具體解法如下：第一釜：NeccctNcNcddc10, 0, 0011011時(shí)，當(dāng)?shù)诙篘NeNcccteNcNcNcddc)1 (10, 0, 0)1 (0220122時(shí)，當(dāng)?shù)谌?1 (1 0233NeNNcNcNcd

18、dc 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang以此類推，第N釜出口液中示蹤劑濃度為：NNNeNNNNNcc)(! 11)(! 31)(! 21)(! 111 11320由此可得出N個(gè)容積為VRi的CSTR串聯(lián)組成的反應(yīng)器的停留時(shí)間分布規(guī)律為：NNNeNNNNNccF)(! 11)(! 31)(! 21)(! 111 1)(13204.3-5NeNNccct)(!21)(! 111 10,0,02033時(shí)，當(dāng) 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigangNNNNNNNNNeNNeNNNeNNNNNNeNNNNNNddFE11232132)!1()()!1()()!2(1)(!

19、 31)(! 21)(! 111 )()!1(1)(! 31)(! 21)(! 111 ()(4.3-60021)!1()(deNNdENNN分別為：和兩個(gè)特征值，4.3-7 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigangNNNNNdeNNdEdENNNNN1 1)!1()!1( )!1( )( )()(22012020224.3-80 0.5 1.0 1.5 0.51.0N=1N=2N=5N=10N)(E0 0.5 1.0 1.5 0.51.0N=1N=2N=5N=10N)(F圖4-11 不同N值時(shí)的E(), F()曲線 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang 當(dāng)N=1時(shí)

20、，多級(jí)混合釜模型的停留時(shí)間分布函數(shù)與CSTR相同。當(dāng)N 時(shí)，多級(jí)混合釜模型的停留時(shí)間分布函數(shù)與PFR相同。當(dāng)1N 時(shí)，多級(jí)混合釜模型的停留時(shí)間分布函數(shù)屬于非理想流動(dòng)反應(yīng)器。2、多級(jí)混合釜模型的應(yīng)用、多級(jí)混合釜模型的應(yīng)用1、多個(gè)CSTR串聯(lián)操作時(shí)，當(dāng)釜數(shù)由一增加到無限多個(gè)，其停留時(shí)間分布規(guī)律將按CSTR 非理想流動(dòng)反應(yīng)器 PFR的分布規(guī)律變化。2、如果釜數(shù)選擇恰當(dāng)，該模型的停留時(shí)間分布規(guī)律可以與任何一個(gè)非理想流動(dòng)反應(yīng)器的停留時(shí)間分布規(guī)律相同（即兩者的返混程度相同）。3、可以用多級(jí)全混流模型計(jì)算任何一種非理想流動(dòng)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)釜個(gè)數(shù)為：21N4.3-9 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室

21、weigang4.3.3 軸向擴(kuò)散模型軸向擴(kuò)散模型軸向擴(kuò)散模型仿照分子擴(kuò)散中用擴(kuò)散系數(shù)分子運(yùn)動(dòng)表征有效擴(kuò)散系數(shù)表征一維返混用平推流反應(yīng)器+渦流擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)非理想流動(dòng)的管式反應(yīng)器主要用于湍流流動(dòng)的管式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang軸向擴(kuò)散模型的基本假設(shè)： 流體沿軸向有參數(shù)變化，徑向參數(shù)均一； 流體流動(dòng)主流為平推流但疊加一逆向渦流擴(kuò)散； 逆向渦流擴(kuò)散遵循菲克定理但整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)為一常數(shù)。ATucAdllccuAAATTAAlcETAAAdllcclE)(0Vu)(0Vu0lldll Ll dl4-12 軸向擴(kuò)散模型物料衡算示意圖1、基礎(chǔ)方

22、程、基礎(chǔ)方程 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang進(jìn)入量：TAAATAdllcclEucA 逆向擴(kuò)散進(jìn)入主流體流入流出量：TAAATAlcEdllccuA 逆向擴(kuò)散流出主流體流出反應(yīng)消耗量：dlA-rTA)( 累積量：dlAtcdtdNTAA 對(duì)A組分物料衡算得：0)(22AAAArtclculcE4.3-10 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang因?yàn)檩S向擴(kuò)散模型停留時(shí)間分布規(guī)律的測定采用階躍輸入法，示蹤劑不參與反應(yīng)。故基礎(chǔ)方程為：022tclculcEAAA4.3-11解此方程需要邊界條件，邊界條件將根據(jù)流體流入、流出反應(yīng)器情況不同分為以下幾種：（1）開-開式

23、邊值條件邊界處未改變流型（2）開-閉式邊值條件進(jìn)口邊界處未改變流型出口邊界處改變了流型2、軸向擴(kuò)散模型的停留時(shí)間分布、軸向擴(kuò)散模型的停留時(shí)間分布 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang（3）閉-開式邊值條件未變流型變流型（4）閉-閉式邊值條件邊界處改變流型4-13 軸向擴(kuò)散模型邊界條件示意圖 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang基礎(chǔ)方程式解的討論：基礎(chǔ)方程式解的討論： 對(duì)于開-開式邊值條件：0 0 00 0 0 0 000tlcctlctlcctlc在在在在解基礎(chǔ)方程可得：)( )1 (2121)(0準(zhǔn)數(shù)式中PecletEulPeulPeerfccF4.3-12

24、石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang)()(0)0(1)(2)()(02xerfxerferferfdxexerfxerfxx：為誤差函數(shù)，其定義為停留時(shí)間分布密度函數(shù)為：4)1 (exp21)()(2PePeddFE4.3-13兩個(gè)特征值分別為：2218221PePePe4.3-144.3-15 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang開-開式邊界條件的F()和E()曲線如下圖所示:0 0.5 1.0 1.5 2.00.20.40.60.81.00ulE0.0010.0120.0250. 25ulE)(F0 0.5 1.0 1.5 2.00.51.01.52.001. 0ulE0.050.10.5110)(E圖4-14開-開式邊界條件的E(), F()曲線 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang渦流擴(kuò)散）的度量。是軸向擴(kuò)散程度（逆向稱為擴(kuò)散準(zhǔn)數(shù)，準(zhǔn)數(shù)，其倒數(shù)稱為 Pe1Peclet zDulEEul