十七章誤差和數(shù)據(jù)處理

1、第第1717 章章定量分析的誤差和定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理理一、有效數(shù)字的概念一、有效數(shù)字的概念 有效數(shù)字是指在分析工作中實際能測量到的數(shù)字。記錄有效數(shù)字是指在分析工作中實際能測量到的數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時究竟應(yīng)該保留幾位數(shù)字，須根據(jù)測定方法數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時究竟應(yīng)該保留幾位數(shù)字，須根據(jù)測定方法和使用儀器的準(zhǔn)確程度來決定。在記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，和使用儀器的準(zhǔn)確程度來決定。在記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位是可疑的數(shù)字。所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位是可疑的數(shù)字。有效數(shù)字有效數(shù)字 = 準(zhǔn)確數(shù)字準(zhǔn)確數(shù)字 + 一位可疑數(shù)字一位可疑數(shù)字 有效數(shù)字的

2、位數(shù)，直接與測定的相對誤差有關(guān)。例如稱有效數(shù)字的位數(shù)，直接與測定的相對誤差有關(guān)。例如稱得某物重為得某物重為0.5180克，它表示該物實際重量是克，它表示該物實際重量是0.51800.0001克，其相對誤差為：克，其相對誤差為： (0.0001/0.5180)100%0.02%17-1 有效數(shù)字有效數(shù)字二、有效數(shù)字的計位規(guī)則二、有效數(shù)字的計位規(guī)則（1）記錄的儀器能測定的數(shù)據(jù)都記位。如）記錄的儀器能測定的數(shù)據(jù)都記位。如12.56 mL有效數(shù)有效數(shù)字為字為4位；位；5.1025g 有效數(shù)字為有效數(shù)字為5位。位。（2）如果數(shù)據(jù)中有）如果數(shù)據(jù)中有“0”時，應(yīng)分析具體情況，然后才能肯時，應(yīng)分析具體情況，然

3、后才能肯定哪些數(shù)據(jù)中的定哪些數(shù)據(jù)中的“0”是有效數(shù)字，哪些數(shù)據(jù)中的是有效數(shù)字，哪些數(shù)據(jù)中的“0”不是不是有效數(shù)字。有效數(shù)字。例如例如: 1.0005 五位有效數(shù)字五位有效數(shù)字 0.5000；31.05% ；6.0231023 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字 0.0540；1.8610-5 三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字 0.0054；0.40% 兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字 0.5 ； 0.002% 一位有效數(shù)字一位有效數(shù)字（3）單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)）單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：例：10.00mL0.01000L 均為四位均為四位（4）pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)等對數(shù)值，其有

4、效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次部分只代表該數(shù)的方次 例：例：pH = 11.20 H+= 6.310-12 mol/L 兩位兩位（5）結(jié)果首位為）結(jié)果首位為8和和9時，有效數(shù)字可以多計一位時，有效數(shù)字可以多計一位 例：例：98.7% ，可視為四位有效數(shù)字。，可視為四位有效數(shù)字。三、三、 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1. 修約規(guī)則修約規(guī)則四舍六入五成雙四舍六入五成雙2. 運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則（1） 加減運(yùn)算：加減運(yùn)算： 以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)

5、）誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 0.1 0.01 0.0001保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字（2）乘除運(yùn)算：乘除運(yùn)算：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：例：0.0121 25.64 1.05782 = 0.293 E 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字有關(guān)誤差的初步概念有關(guān)誤差的初步概念 準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度和誤差 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 精密度和偏差精密度和偏差 準(zhǔn)確度和精

6、密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系17-2 誤差的產(chǎn)生及表示方法誤差的產(chǎn)生及表示方法1. 準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度和誤差 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(Accuracy)表示測定值（表示測定值（X X）與真實值（與真實值（X XT）的的接近程度。其高低用誤差接近程度。其高低用誤差(Error)衡量。衡量。絕對誤差絕對誤差:TXXE%100TXERE相對誤差相對誤差: 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差項項 目目 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在 不定因素，總是存在不定因素，總是存在分分 類類 方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差方法誤差、儀器與試劑誤差、操作

7、誤差 環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性性 質(zhì)質(zhì) 重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性 服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影影 響響 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 精密度精密度消除或減消除或減 校正校正 增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)小的方法小的方法3. 精密度和偏差精密度和偏差精密度精密度( precision)：表征平行測量值的相互接近程度。表征平行測量值的相互接近程度。 精密度的高低用偏差表示，是單次精密度的高低用偏差表示，是單次 測定結(jié)果（測定結(jié)果（X X）與多次平均結(jié)果（與多次平均結(jié)果（ ）的差值。的差值。絕對偏差和相對

8、偏差絕對偏差和相對偏差(Absolute deviation and relative deviation)絕對偏差絕對偏差(di) =ninnn1ii21ii1相對偏差相對偏差=%100id平均偏差和相對平均偏差平均偏差和相對平均偏差(Average deviation and relative average deviation)平均偏差平均偏差 nddddn21相對平均偏差相對平均偏差=%100d標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(Standard deviation and relative standard deviation)s =122221ndddn 從統(tǒng)計學(xué)出發(fā)，從

9、統(tǒng)計學(xué)出發(fā)，n為無限多時，為無限多時， 可當(dāng)作真值可當(dāng)作真值 X XT，記作記作，標(biāo)準(zhǔn)偏差可表示為：標(biāo)準(zhǔn)偏差可表示為：s =nni12i相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱為又稱為變異系數(shù)變異系數(shù)，用，用CV表示表示%100sCV=例例17-4：測定某：測定某HCl和和NaOH溶液的體積比。溶液的體積比。4次測定結(jié)果如下：次測定結(jié)果如下：VHCl/VNaOH 1.001 1.005 1.000 1.002 求測定的平均偏差、相對平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差求測定的平均偏差、相對平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差R解：解： 1.001 1.005 1.000 1.002偏差：偏差： -0.001 +0.003 -0.002 0.

10、000平均偏差：平均偏差：相對平均偏差：相對平均偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：002. 1xxxdii002. 04/ )000. 0002. 0003. 0001. 0(d%2 . 0%100002. 1002. 0%100 xds =%22. 0122221ndddn增加測量次數(shù)可以提高精密度。增加測量次數(shù)可以提高精密度。 增加（過多）測量次數(shù)的代價不增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。4. 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果

11、如圖示，中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。比較其準(zhǔn)確度與精密度。準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高精密度高精密度高準(zhǔn)確度低準(zhǔn)確度低精密度低精密度低準(zhǔn)確度低準(zhǔn)確度低精密度高精密度高yf xex( )()1222217-3 有限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式度函數(shù)式正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線以以x-y作圖作圖 x =時，時，y 最大最大大部分測量值集中大部分測量

12、值集中 在算術(shù)平均值附近在算術(shù)平均值附近曲線以曲線以x =的直線為對稱的直線為對稱正負(fù)誤差正負(fù)誤差 出現(xiàn)的概率相等出現(xiàn)的概率相等當(dāng)當(dāng)x 或或時，曲線漸進(jìn)時，曲線漸進(jìn)x 軸，軸， 小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的 幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小，y, 數(shù)據(jù)分散，曲線平坦數(shù)據(jù)分散，曲線平坦 ，y, 數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在測量值都落在，總概率為，總概率為1特點特點 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率：置信度隨機(jī)誤差的區(qū)間概率：置信度 從從，所有測量值出現(xiàn)的總概率，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為為1 。偶然誤差的區(qū)間概率偶然誤差的區(qū)間

13、概率P P用一定區(qū)間的積分面用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布區(qū)間概率% 1, 1xz%26.6864. 1,64. 1xz%9096. 1,96. 1xz%952, 2xz%5 .9558. 2,58. 2xz%0 .993, 3xz%7 .99zz正態(tài)分布正態(tài)分布概率積分表概率積分表置信度置信度置信水平置信水平二、二、 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間對無限次測量：其真值的可能范圍稱為置信區(qū)間對無限次測量：其真值的可能范圍稱為置信區(qū)間對有限次測量：其置信區(qū)間表示式為對有限次測量：其置信區(qū)間表示式為zx)/(ntsx 在實際工作中，通過

14、有限次的測定是無法得知在實際工作中，通過有限次的測定是無法得知和和的，的，只能求出只能求出 和和s。而且當(dāng)測定次數(shù)較少時，測定值或隨機(jī)誤差。而且當(dāng)測定次數(shù)較少時，測定值或隨機(jī)誤差也不呈正態(tài)分布，這就給少量測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理帶來了困也不呈正態(tài)分布，這就給少量測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理帶來了困難。此時若用難。此時若用s 代替代替從而對從而對作出估計必然會引起偏離，而作出估計必然會引起偏離，而且測定次數(shù)越少，偏離就越大。如果采用另一新統(tǒng)計量且測定次數(shù)越少，偏離就越大。如果采用另一新統(tǒng)計量t (P, f) 取代取代z (僅與僅與P有關(guān)有關(guān))，上述偏離即可得到修正。，上述偏離即可得到修正。 x t分布法：分布法

15、：t值的定義：值的定義： t分布是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。分布是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。t分布曲分布曲線見圖線見圖17-3，其中縱坐標(biāo)仍然表示概率密度值，橫坐標(biāo)則用統(tǒng)，其中縱坐標(biāo)仍然表示概率密度值，橫坐標(biāo)則用統(tǒng)計量計量t值來表示。顯然，在置信度相同時，值來表示。顯然，在置信度相同時，t分布曲線的形狀隨分布曲線的形狀隨f（f=n-1）而變化，反映了）而變化，反映了t分布與測定次數(shù)有關(guān)。由圖可知，分布與測定次數(shù)有關(guān)。由圖可知，隨著測定次數(shù)增多，隨著測定次數(shù)增多，t分布曲線愈來愈陡峭，測定值的集中趨分布曲線愈來愈陡峭，測定值的集中趨勢亦更加明顯。當(dāng)勢亦更加明顯。當(dāng)f時，時，t

16、分布曲線就與正態(tài)分布曲線合為分布曲線就與正態(tài)分布曲線合為一體，因此可以認(rèn)為正態(tài)分布就是一體，因此可以認(rèn)為正態(tài)分布就是 t 分布的極限。分布的極限。nsxtfP,與正態(tài)分布曲線一樣，與正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機(jī)誤差在分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率。但此區(qū)間的概率。但t值與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布中的值與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布中的 z 值不同，它不僅與置信度值不同，它不僅與置信度還與測定次數(shù)有關(guān)。不同置信度和自由度所對應(yīng)的還與測定次數(shù)有關(guān)。不同置信度和自由度所對應(yīng)的t值見下表中。值見下表中。 t 值值 P 90% 95% 99% 99.5%f(n-1) 1 6.31 1

17、2.71 63.66 127.32 2 2.92 4.30 9.92 14.98 3 2.35 3.18 5.84 7.45 4 2.13 2.78 4.60 5.60 5 2.02 2.57 4.03 4.77 6 1.94 2.45 3.71 4.32 7 1.90 2.36 3.50 4.03 8 1.86 2.31 3.35 3.83 9 1.83 2.26 3.25 3.69 10 1.81 2.23 3.17 3.58 20 1.72 2.09 2.84 3.15 30 1.70 2.04 2.75 (3.01) 60 1.67 2.00 2.66 (2.87) 120 1.66

18、1.98 2.62 2.81 1.64 1.96 2.58 2.81fPt, 由表中的數(shù)據(jù)可知，隨著自由度的增加，由表中的數(shù)據(jù)可知，隨著自由度的增加，t值逐漸減小值逐漸減小并與并與z值接近。當(dāng)值接近。當(dāng)f=20時，時，t與與z已經(jīng)比較接近。當(dāng)已經(jīng)比較接近。當(dāng)f時，時，tz，S。在引用。在引用t值時，一般取值時，一般取0.95置信度。置信度。 根據(jù)樣本的單次測定值根據(jù)樣本的單次測定值x或平均值分別表示或平均值分別表示的置信區(qū)的置信區(qū)間時，根據(jù)間時，根據(jù)t分布則可以得出以下的關(guān)系：分布則可以得出以下的關(guān)系： nstxstxfPxfP,幾個重要概念幾個重要概念置信度置信度（置信水平）（置信水平） P

19、 ：某一某一 t 值時，測量值出現(xiàn)在值時，測量值出現(xiàn)在 范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率顯著性水平顯著性水平：落在此范圍之外的概率落在此范圍之外的概率P1置信區(qū)間置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包 括總體均值的可信范圍。括總體均值的可信范圍。平均值的置信區(qū)間：平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的一定置信度下，以測量結(jié)果的 均值為中心，包括總體均值的可信范圍。均值為中心，包括總體均值的可信范圍。)/(ntsx 結(jié)論：結(jié)論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，置信區(qū)間包含真值的可能性越置信度越高，置信區(qū)間越大，置信區(qū)間包含真值的可能性越大。測量次數(shù)越多，可使置

20、信區(qū)間縮小，即可使測定的平均大。測量次數(shù)越多，可使置信區(qū)間縮小，即可使測定的平均值和總體平均值更接近。詳見值和總體平均值更接近。詳見p321-322，例，例17-5、17-6。 置信區(qū)間置信區(qū)間反映估計的精密度反映估計的精密度 置信度置信度說明估計的把握程度說明估計的把握程度。在內(nèi)的概率為包括總體均值的區(qū)間內(nèi)答：可理解為在置信度問：如何理解%95%10. 0%50.47?%95%10. 0%50.47P例例1：對某未知試樣中：對某未知試樣中Cl- 的百分含量進(jìn)行測定，的百分含量進(jìn)行測定，4次結(jié)果次結(jié)果 為為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度，計算置信度 為為90

21、%，95%和和99%時的總體均值時的總體均值的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。解：35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一二個與其結(jié)果偏差較平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一二個與其結(jié)果偏差較大的測定值，稱為離群值。對于為數(shù)不多的測定數(shù)據(jù)，離大的測

22、定值，稱為離群值。對于為數(shù)不多的測定數(shù)據(jù)，離群值的取舍往往對平均值和精密度造成相當(dāng)顯著的影響。群值的取舍往往對平均值和精密度造成相當(dāng)顯著的影響。所以必須按照一定的統(tǒng)計方法進(jìn)行檢驗，然后再進(jìn)行取舍所以必須按照一定的統(tǒng)計方法進(jìn)行檢驗，然后再進(jìn)行取舍。簡單的方法是。簡單的方法是Q檢驗法：檢驗法：將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或或xn。1. 求出可疑值與其最鄰近值之差，然后用它除以極差求出可疑值與其最鄰近值之差，然后用它除以極差xn-x1，計算出統(tǒng)計量，計算出統(tǒng)計量Q：三、三、 測定結(jié)果離群值舍棄測定結(jié)果離群值舍棄11xxxxQnnn112xxxx

23、Qn n 3 4 5 6 7 8 9 10 Q0.9 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q0.95 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 如果測定數(shù)據(jù)較少，測定的精密度也不高，因如果測定數(shù)據(jù)較少，測定的精密度也不高，因Q與與QP,n值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最好補(bǔ)測值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最好補(bǔ)測1-2次再進(jìn)次再進(jìn)行檢驗就更有把握。行檢驗就更有把握。 Q值越大，說明離群越遠(yuǎn)，遠(yuǎn)至一定程度時則應(yīng)將其舍值越大，說明離群越遠(yuǎn)，遠(yuǎn)至一定程度時則應(yīng)將其舍去。故去。故Q稱為舍棄商。稱為舍棄商。 根據(jù)測定

24、次數(shù)根據(jù)測定次數(shù)n和所要求的置信度和所要求的置信度P查查QP,n值表。值表。若若Q計算計算 QP,n（查表），則以一定的置信度棄去可疑值，反（查表），則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留，分析化學(xué)中通常取之則保留，分析化學(xué)中通常取0.90的置信度。的置信度。 例例17-7 某實驗人員測定某溶液的濃度某實驗人員測定某溶液的濃度(單位為單位為mol/L)，4次分析測定結(jié)果為次分析測定結(jié)果為0.1044，0.1042，0.1049，0.1046。應(yīng)用。應(yīng)用Q檢驗法，決定檢驗法，決定0.1049這個數(shù)這個數(shù)值是否能舍棄？（值是否能舍棄？（p.323）解：根據(jù)解：根據(jù)Q檢驗法：檢驗法：查表查表17-2

25、，在，在90%的置信水平時，的置信水平時，當(dāng)當(dāng)n = 4，Q計算計算 = 0.43 Q表表= 0.76。因此，該數(shù)值不能舍棄。因此，該數(shù)值不能舍棄。43. 00007. 00003. 01042. 01049. 01046. 01049. 0計算Q用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結(jié)果或分此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。在這里只介紹析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。在這里只介紹用于分析中樣本平均值與真值的比較的用于分析中樣本平均值與真值的比較的 t 檢驗法。檢驗法。四、顯著性檢驗四、顯著性檢驗) 1(nftPf自由度時，查臨界值表在一定，判斷：，則存在顯著性差異如ftt,，則不存在顯著性差異如ftt,nsxtnstx由8199fn%042. 0%79.10sx，43. 19%042. 0%77