無(wú)機(jī)化學(xué)及化學(xué)無(wú)機(jī)及化學(xué)復(fù)習(xí)

1、1無(wú)機(jī)及分析化學(xué)核心內(nèi)容無(wú)機(jī)及分析化學(xué)核心內(nèi)容n化學(xué)原理化學(xué)原理n無(wú)機(jī)物與無(wú)機(jī)反應(yīng)無(wú)機(jī)物與無(wú)機(jī)反應(yīng)n化學(xué)分析原理與方法化學(xué)分析原理與方法2第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理反應(yīng)自由能變反應(yīng)自由能變反應(yīng)熵變反應(yīng)熵變反應(yīng)熱反應(yīng)熱計(jì)算公式計(jì)算公式(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))內(nèi)容內(nèi)容(298)( )rmBfmBHHB (298)rmBmBSSB( )rmrmrmG THTS 任何物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵任何物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵Sm 都不為零，且都為正值。都不為零，且都為正值。 3第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理 自發(fā)過(guò)程的判據(jù)自發(fā)過(guò)程的判據(jù): 4標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 對(duì)溶液反應(yīng)對(duì)溶液反應(yīng) a A

2、（aq) +Bb（aq) =dD（aq) +eE（aq) baedcBccAccEccDcK)()()()( 對(duì)氣相反應(yīng)對(duì)氣相反應(yīng) a A（g) +Bb（ g) =dD（ g) +eE（ g)baedPBPPAPPEPPDPK)()()()(c=1moll-1 P=100Kpa 用相對(duì)平衡濃度和相對(duì)平衡分壓來(lái)表示的平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。5 反應(yīng)反應(yīng)1+ 反應(yīng)反應(yīng)2反應(yīng)反應(yīng)3-K1 K2 K3 反應(yīng)反應(yīng)1 -反應(yīng)反應(yīng)2反應(yīng)反應(yīng)3-K1 /K2 K3 反應(yīng)反應(yīng)1 2反應(yīng)反應(yīng)2 - (K1 )2K2 反應(yīng)反應(yīng)12反應(yīng)反應(yīng)2 - (K1 )1/2 =K2 6第三章第三章 酸堿與酸堿平衡酸堿與酸堿平

3、衡3.1 3.1 酸、堿質(zhì)子理論與酸堿平衡酸、堿質(zhì)子理論與酸堿平衡3.2 3.2 酸堿平衡的移動(dòng)酸堿平衡的移動(dòng)3.3 3.3 酸堿平衡中組分分布及濃度計(jì)算酸堿平衡中組分分布及濃度計(jì)算3.4 3.4 溶液酸度的計(jì)算溶液酸度的計(jì)算3.5 3.5 溶液酸度的控制與測(cè)試溶液酸度的控制與測(cè)試3.6 3.6 酸堿滴定法酸堿滴定法73-3 比較下列溶液比較下列溶液H+濃度的相對(duì)大小，并簡(jiǎn)要說(shuō)明其原因。濃度的相對(duì)大小，并簡(jiǎn)要說(shuō)明其原因。0.1molL-1HCl、0.1molL-1H2SO4、0.1molL-1HCOOH、0.1molL-1HAc、0.1molL-1HCN。nH2SO4 HCl HCOOH HA

4、c HCNKa(HCOOH)=1.7710-4， Ka(HAc)= 1.7510-5， Ka(HCN)=6.210-10，83-8 12%的氨水溶液，相對(duì)密度為的氨水溶液，相對(duì)密度為0.953，求，求此氨水的此氨水的OH-濃度和濃度和pH 值。值。9 1、一元弱酸堿溶液、一元弱酸堿溶液pH的計(jì)算的計(jì)算waHAHKKH+3 + KaH+2 (cKa + Kw) H+ KaKw = 0精確式精確式10CKKaaW 10CKaa 105CKKaaW 1024Ha2aacKKK 近似式近似式acK H最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式 KC H +KW aa CKaa 105 113-15 欲配制欲配制500ml pH =

5、 9.0 且且NH4+ = 1.0 molL-1 的的NH3H2O-NH4Cl 緩沖溶液，需比重為緩沖溶液，需比重為0.904、含氨、含氨26.0的濃氨水多少毫升？的濃氨水多少毫升？固體固體NH4Cl 多少克？多少克？12漢德森公式漢德森公式abacclgKppH弱酸弱酸- -弱酸鹽組成弱酸鹽組成 如如HAc-NaAcHAc-NaAc 2、 緩沖溶液的緩沖溶液的pH值值緩沖溶液的緩沖溶液的pH值決定于：值決定于：A：Ka（Kb） B：組分的緩沖比。：組分的緩沖比。外加酸、堿改變緩沖比，但不改變外加酸、堿改變緩沖比，但不改變Ka（Kb）13 3 緩沖能力和緩沖范圍緩沖能力和緩沖范圍1)緩沖能力緩

6、沖能力共軛酸堿對(duì)的總濃度越大，緩沖容量越大。共軛酸堿對(duì)的總濃度越大，緩沖容量越大。ca/cb或或cb/ca越接近越接近1緩沖容量越大，為緩沖容量越大，為1時(shí)最大。時(shí)最大。緩沖能力的大小決定于：緩沖能力的大小決定于：A 酸與共軛堿（堿與共軛酸）的總濃度；酸與共軛堿（堿與共軛酸）的總濃度；B 緩沖比：緩沖比：ca/cb或或cb/ca。14例：配制例：配制pH 為為5 的緩沖溶液，選下列哪種緩的緩沖溶液，選下列哪種緩沖對(duì)好？沖對(duì)好？HAc NaAc NH3.H2O NH4Cl pKa = 4.75 pKb = 4.75 H2CO3 NaHCO3 H3PO4 NaH2PO4 pKa1 = 6.37 p

7、Ka1 = 2.12解：因解：因HAc的的pKa最接近于最接近于5，應(yīng)選，應(yīng)選HAcNaAc 4 緩沖溶液的配制緩沖溶液的配制153.6 酸堿滴定基本原理及指示劑選擇酸堿滴定基本原理及指示劑選擇弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：cKa=10-8指示劑選擇原則：指示劑選擇原則： 指示劑變色點(diǎn)指示劑變色點(diǎn)pHpH處于處于滴定突躍范圍內(nèi)滴定突躍范圍內(nèi) 16 雙指示劑法雙指示劑法混堿混堿 NaOH 酚酞酚酞 NaCl 甲基橙甲基橙 - NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2pH=8.3pH=3.9HClHCl173-24 n有一有一Na3P

8、O4 試樣，其中含有試樣，其中含有Na2HPO4，稱，稱取取0.9947g，以酚酞為指示劑，用，以酚酞為指示劑，用0.2881 molL-1HCl 溶液滴定至終點(diǎn)，用去溶液滴定至終點(diǎn)，用去17.56ml。n再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用0.2881 molL-1 HCl 溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，又用去溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)，又用去20.18ml。n求試樣中求試樣中Na3PO4、Na2HPO4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。18當(dāng)當(dāng)以酚酞為指示劑時(shí)，滴定反應(yīng)為：以酚酞為指示劑時(shí)，滴定反應(yīng)為：Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + NaCln再加入甲基橙指示劑，滴定反應(yīng)進(jìn)行到：再加入

9、甲基橙指示劑，滴定反應(yīng)進(jìn)行到：Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl 酚酞酚酞 甲基橙甲基橙 - Na2HPO4 V1 Na2HPO4 V2 PO43- Na3PO4 Na2HPO4 PO43-19Chapter 4 Chapter 4 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡Precipitation-Solubility Equilibrium4.1 沉淀溶解平衡及其影響因素沉淀溶解平衡及其影響因素4.2 分步沉淀、沉淀的轉(zhuǎn)化分步沉淀、沉淀的轉(zhuǎn)化4.3 沉淀的形成與純度沉淀的形成與純度4.4 沉淀測(cè)定法沉淀測(cè)定法20 AmDn(s) mAn+ + nDm-平衡時(shí)：平衡時(shí)： Ksp =

10、 An+m Dm- n 溶度積溶度積 nDmAcmnccQ任意態(tài)的離子積用任意態(tài)的離子積用Qc表示表示. 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則2122在在AgCl的飽和溶液中，有的飽和溶液中，有AgCl固體存在，當(dāng)分別向固體存在，當(dāng)分別向溶液中加入下列物質(zhì)時(shí)，將有何種變化？溶液中加入下列物質(zhì)時(shí)，將有何種變化？ 加入物質(zhì)加入物質(zhì) 平衡平衡 AgCl 溶液中濃度溶液中濃度 引起變化引起變化 移動(dòng)移動(dòng) 溶解度溶解度 Ag+ Cl- 原因原因 HCl(0.1 molL-1)AgCl(s) Ag+ + Cl- 不變不變 不變不變 不變不變 稀釋稀釋 生成配離子生成配離子 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)AgNO3(0

11、.1 molL-1) KNO3(s)NH3H2O(2 molL- 1)H2O 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)23n分步沉淀分步沉淀：混合溶液中離子發(fā)生先后沉淀的現(xiàn)象：混合溶液中離子發(fā)生先后沉淀的現(xiàn)象n通常通常是是離子積首先超過(guò)溶度積離子積首先超過(guò)溶度積的那種難溶物先沉的那種難溶物先沉淀出來(lái)（淀出來(lái)（）24解：解：1010771.ClAgoAgClsp,K1710528.IAgoAgIsp,K251010771.ClAgoAgClsp,K1710528.IAgoAgIsp,K1oAgIsp,Lmol.AgI9817108141077110528K26判別混合離子（以判別混合離子（以Cl和和I為例）能否分離

12、的方法：為例）能否分離的方法：27n以以K2CrO4為為指示劑指示劑，AgNO3為為標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液，在，在中性中性或弱堿性或弱堿性溶液中，溶液中，測(cè)定測(cè)定Cl-、Br-n以以Cl-測(cè)定為例：測(cè)定為例：n條件：條件：A.指示劑用量指示劑用量B.溶液酸度溶液酸度C.注意事項(xiàng)注意事項(xiàng) 充分振搖，干擾離子事先去除充分振搖，干擾離子事先去除28第五章第五章 電化學(xué)與氧化還原平衡電化學(xué)與氧化還原平衡 5.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 5.2 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 5.3 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用5.4 氧化還原滴定法氧化還原滴定法29 1.原電池定義原電池定義原電池：原電池：借助于氧

13、化還原借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。電極：電極：組成原電池的導(dǎo)體組成原電池的導(dǎo)體( (如銅片和鋅片如銅片和鋅片) ) 。規(guī)定：規(guī)定：電子流出的電極稱為負(fù)極，電子流出的電極稱為負(fù)極，負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電子進(jìn)入的電極稱為正極，電子進(jìn)入的電極稱為正極，正極上發(fā)生還原反應(yīng)。正極上發(fā)生還原反應(yīng)。 原電池原電池30 2.原電池組成原電池組成 負(fù)極負(fù)極(Zn片片)反應(yīng)：反應(yīng)： Zn(s) 2e + Zn2(aq) 發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng) 正極正極(Cu)反應(yīng)：反應(yīng)： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng) 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：原電池中發(fā)

14、生的氧化還原反應(yīng)原電池中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)電池反應(yīng)電池反應(yīng)=負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) + 正極反應(yīng)正極反應(yīng) 如如Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2(aq) + Cu(s) 原電池原電池31)( Cu )(cCuSO )( ZnSO Zn )( 2414c 書(shū)寫原電池符號(hào)的規(guī)則：書(shū)寫原電池符號(hào)的規(guī)則： 負(fù)極負(fù)極“-”-”在左邊，正極在左邊，正極“+”+”在右邊，鹽橋用在右邊，鹽橋用“”表示。表示。電池符號(hào)(Cu-Zn原電池) 半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“ ”“ ”分開(kāi)，同相不同物種用分開(kāi)，同相不同物種用“, ,”分開(kāi)，分開(kāi)，。 3、原電池的表示方法、原電池的表示方法 兩個(gè)電極在兩側(cè)，鹽溶

15、液在中間。兩個(gè)電極在兩側(cè)，鹽溶液在中間。 32113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe )(Pt 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極 正2)(aqFe e)(aqFe 極 負(fù) 323.原電池的表示方法原電池的表示方法非金屬電極非金屬電極; ;不同價(jià)態(tài)的金屬離子構(gòu)成的電極，應(yīng)插入不同價(jià)態(tài)的金屬離子構(gòu)成的電極，應(yīng)插入惰性電極惰性電極33電極電勢(shì)符號(hào)：電極電勢(shì)符號(hào)：E(氧化型/還原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu)，E

16、(O2/OH)， E(MnO4 /Mn2+), E(Cl2/Cl)等。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)符號(hào)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)符號(hào)：E標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)中，有關(guān)離子濃度為1mol L 1，有關(guān)氣體分壓為100kPa，液體和固體都是純物質(zhì)。溫度未指定，通常為298.15K，其他溫度須指明。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)34 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的物理意義標(biāo)準(zhǔn)電極電位的物理意義: 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E(Ox/Red)是反映物質(zhì)得失電子能力相是反映物質(zhì)得失電子能力相對(duì)大小的一個(gè)重要物理量對(duì)大小的一個(gè)重要物理量 E (Ox/Red) ，表示，表示氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì)氧化性氧化性 E (Ox/Red) ，表示，表示還原

17、型物質(zhì)還原型物質(zhì)還原性還原性 Ox - oxidizing state 氧化態(tài)氧化態(tài) (高高) Red - reducing state 還原態(tài)還原態(tài) (低低)35 已知已知ClO4-/ClO3-的的 = 1.19V, O3/O2的的 =2.07V, Cr3+/Cr2+的的 = -0.410V, Cu2+/Cu+的的 = 0.158V, 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 各電對(duì)中最強(qiáng)的氧化劑和還原劑是各電對(duì)中最強(qiáng)的氧化劑和還原劑是( ) A. ClO4-和和Cr2+ B. Cr3+和和O2 C. O3和和Cr2+ D. O3和和Cu+EEEEC36能斯特能斯特(Nerst)方程方程,298.15K T

18、時(shí) ne b還原型a氧化型電極反應(yīng)電極反應(yīng)：)(lg3032ccnFRT.EE還原型氧化型lg059. 0還原型氧化型nEE abab電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)氧化型還原型一側(cè)氧化型還原型一側(cè) 各物質(zhì)各物質(zhì) 相對(duì)濃相對(duì)濃 度冪度冪的的 乘積乘積37(1) 計(jì)算所依據(jù)的電極反應(yīng)必須按計(jì)算所依據(jù)的電極反應(yīng)必須按還原反應(yīng)還原反應(yīng)的方向準(zhǔn)確寫的方向準(zhǔn)確寫出，并配平分子數(shù)和電荷數(shù)，切記出，并配平分子數(shù)和電荷數(shù)，切記不能遺漏介質(zhì)不能遺漏介質(zhì)。(2) 介質(zhì)的濃度必須包括在能斯特方程式的表達(dá)式中。介介質(zhì)的濃度必須包括在能斯特方程式的表達(dá)式中。介質(zhì)若在氧化型物質(zhì)一側(cè)，則出現(xiàn)在分子項(xiàng)；若在還原型

19、質(zhì)若在氧化型物質(zhì)一側(cè)，則出現(xiàn)在分子項(xiàng)；若在還原型物質(zhì)一側(cè)，則出現(xiàn)在分母項(xiàng)。物質(zhì)一側(cè)，則出現(xiàn)在分母項(xiàng)。(3) 純固體、純液體不出現(xiàn)純固體、純液體不出現(xiàn)在能斯特方程式的表達(dá)式中。在能斯特方程式的表達(dá)式中。若是若是氣體氣體，則以，則以 代替濃度。代替濃度。oBpp382H+ + 2e H2PPHEEHHHHH/lg20592. 02222/MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O lg50592. 0284/2424MnHMnOEEMnMnOMnMnO能斯特能斯特(Nerst)方程方程391、 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)EEE 5.3 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用組成原電池

20、的兩個(gè)電極，電極反應(yīng)的組成原電池的兩個(gè)電極，電極反應(yīng)的電勢(shì)值較大電勢(shì)值較大的一個(gè)是原電池的的一個(gè)是原電池的正極正極，數(shù)值較小數(shù)值較小的一個(gè)是的一個(gè)是負(fù)極負(fù)極。原。原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極的電極反應(yīng)的電勢(shì)減去負(fù)極的電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極的電極反應(yīng)的電勢(shì)減去負(fù)極的電極反應(yīng)的電勢(shì)：電極反應(yīng)的電勢(shì)：負(fù)負(fù)極極正正極極EEE40標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，可直接用可直接用E 判斷判斷 2、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 方法：方法：（1 1）將氧化還原反應(yīng)分成兩個(gè)電極反應(yīng)，組成原電池；）將氧化還原反應(yīng)分成兩個(gè)電極反應(yīng)，組成原電池；（2 2）判斷氧化劑、還原劑；）判斷氧化劑、還原劑；（3 3）

21、氧化劑電對(duì)作正極，還原劑電對(duì)作負(fù)極氧化劑電對(duì)作正極，還原劑電對(duì)作負(fù)極41例：混合溶液中有例：混合溶液中有I-、Br-、Cl-，欲使，欲使I-被氧化被氧化而其它離子不被氧化，該用什么作氧化劑？而其它離子不被氧化，該用什么作氧化劑？解：常用的氧化劑解：常用的氧化劑 Fe2(SO4)3、K2Cr2O7、 KMnO42、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向Fe3+Fe2+, Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 0.77 1.33 1.49 (V)E(+)I2I- Br2Br- Cl2Cl- 0.535 1.065 1.36 (V)E(-)423. 判斷氧化還原反應(yīng)的程度

22、判斷氧化還原反應(yīng)的程度 必須注意必須注意 E+ 與與 E 不能換錯(cuò)。對(duì)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，不能換錯(cuò)。對(duì)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，E 值大的為值大的為 E+ ，E 值小的值小的為為E ；對(duì)給定的氧化還原反應(yīng)，；對(duì)給定的氧化還原反應(yīng)，氧化劑電對(duì)為氧化劑電對(duì)為E+ ，還原劑電對(duì)為，還原劑電對(duì)為E 。此外，利用上式計(jì)算此外，利用上式計(jì)算K 值時(shí)應(yīng)注明化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，因?yàn)橹禃r(shí)應(yīng)注明化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，因?yàn)镵 值與化學(xué)反應(yīng)計(jì)值與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)，也即與反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量方程式有關(guān)，也即與反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n值有關(guān)。值有關(guān)。對(duì)任一氧化還原反應(yīng)：對(duì)任一氧化還原反應(yīng)：Ox1 + Red2 Red1+ Ox2

23、由由 rGm = 2.303 RTlgK 和和 rGm= nFE 得：得：在298.15K 時(shí)， 1111()()96500J molV lg2.3038.314J molK298.15K() 0.0592V0.0592VnEKn EEnE 303. 2 lgRTnFEK 434、測(cè)定難溶電解質(zhì)的、測(cè)定難溶電解質(zhì)的 Ksp 例 計(jì)算難溶鹽計(jì)算難溶鹽AgCl(s) Ag+ + Cl 在在298K的的 Ksp。 解：設(shè)計(jì)如下原電池解：設(shè)計(jì)如下原電池 )Ag|Ag+(1.0 mol L 1) AgCl(s),Cl (1.0 mol L 1)| Ag(+ 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： AgCl(s) + e

24、= Ag + Cl 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)： Ag = Ag+ + e 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： AgCl(s) = Ag+ + Cl 注意：所求Ksp為非氧化還原反應(yīng)的K，先設(shè)法變?yōu)檠趸€原反應(yīng)，設(shè)計(jì)成原電池。原則：設(shè)計(jì)的電池反應(yīng)為所求反應(yīng)或其逆反應(yīng)。( )( ) sp10 sp( )(AgCl/Ag)(Ag /Ag) lg0.0592V0.0592V0.2220.7999.74 1.8 100.0592n EEEEKK 44習(xí)題習(xí)題5-13：測(cè)定：測(cè)定PbSO4的溶度積常數(shù)。的溶度積常數(shù)。Sn2+ Pb + SO42- PbSO4 + Sn(-)Pb|PbSO4 | SO42-( c )Sn2+(

25、 c ) | Sn (+)測(cè)得測(cè)得 E = 0.22V，已知已知 Sn2+/Sn的的 = -0.14V Pb2+/Pb的的 = -0.13VEEPbPbSOSnSnEEE/42=0.22V45PbPbSOSnSnEEE/42PbPbSOE/414.022.0lg20592. 02/24PbEEPbPbPbPbSO0.22 = -0.14 - 0.13 + 0.0592/2 lgPb2+ lgPb2+ = -7.77Ksp = Pb2+ +SO42- - Ksp = Pb2+ + Ksp = 1.710-8 465.4 氧化還原滴定法氧化還原滴定法習(xí)題習(xí)題5-25476.1 原子結(jié)構(gòu)基本模型原子

26、結(jié)構(gòu)基本模型6.2 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)6.3 原子電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系原子電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系6.4 共價(jià)化合物共價(jià)化合物6.5 分子間力和氫鍵分子間力和氫鍵48Name名稱名稱Symbol符號(hào)符號(hào)Values取值取值Meaning表示表示Indicates指明指明principle主量子數(shù)主量子數(shù)n1, 2, shell, 電子層電子層energy 能層能層size離核遠(yuǎn)近離核遠(yuǎn)近Orbital angular momentum角量子數(shù)角量子數(shù)l0, 1, n-1subshell energy亞層能級(jí)亞層能級(jí)shape形狀形狀 magnetic磁量子數(shù)磁量子數(shù)m0, 1,

27、2, , lorbitals of subshell亞層軌亞層軌道道direction方向方向Spin magnetic自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)ms+1/2, -1/2spin state自旋狀態(tài)自旋狀態(tài)Spin direction自旋方向自旋方向小結(jié) 四個(gè)量子數(shù)49mln ,原子的單電子波函數(shù)，又稱原子原子的單電子波函數(shù)，又稱原子軌道波函數(shù)，例如：軌道波函數(shù)，例如：n=1，l=0，m=0, s10, 0, 1即1s軌道；, s20, 0, 22s 軌道；, zp20, 1 , 22pz 軌道；指定三個(gè)量子數(shù)指定三個(gè)量子數(shù)n，l，m為一定值，為一定值，就解出一個(gè)波函數(shù)就解出一個(gè)波函數(shù) ，就得到

28、一條，就得到一條原子軌道原子軌道50 電子云電子云 概率密度：概率密度： |2 表示電子在原子內(nèi)核外某處出現(xiàn)的概率密度表示電子在原子內(nèi)核外某處出現(xiàn)的概率密度 電子云：電子云：| | |2 2的空間圖象的空間圖象 用小黑點(diǎn)的疏密用小黑點(diǎn)的疏密表示電子出現(xiàn)概率密度的相對(duì)大小表示電子出現(xiàn)概率密度的相對(duì)大小小黑點(diǎn)較密的地方，概率小黑點(diǎn)較密的地方，概率密度較大，密度較大，單位體積單位體積內(nèi)電內(nèi)電子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多。子出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多。如如 1s1s的的電子云電子云511、核外電子分布三規(guī)則：、核外電子分布三規(guī)則： 最低能量原理 多電子原子在多電子原子在基態(tài)基態(tài)時(shí)，核外電子總是時(shí)，核外電子總是盡先占據(jù)盡先占據(jù)能量

29、最低的軌道能量最低的軌道，再依次由低向高填充，以使原，再依次由低向高填充，以使原子體系的能量最低子體系的能量最低（能量最低穩(wěn)定）（能量最低穩(wěn)定）。 Pauli不相容原理 每個(gè)原子軌道中每個(gè)原子軌道中最多容納兩個(gè)最多容納兩個(gè)自旋方式相反的自旋方式相反的電子。電子。 Hund 規(guī)則 核外電子排布52 Hund 規(guī)則規(guī)則 （1）在填充同一能級(jí)的簡(jiǎn)并軌道同一能級(jí)的簡(jiǎn)并軌道（等價(jià)軌道）時(shí)，電子總是盡量先以自旋平行的方向分占不同的簡(jiǎn)并軌道。（2）簡(jiǎn)并軌道處于全充滿（s2 、p6、 d10、f14）、半充滿（s1 、p3、 d5、f7）、全空（s0 、p0、 d0、f 0）時(shí)，原子較為穩(wěn)定。 核外電子排布5

30、326號(hào)號(hào)e 填充順序：填充順序： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6書(shū)寫時(shí)改為：書(shū)寫時(shí)改為： Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Ar 3d6 4s2 5415626224s3d3p3s2p2s1s Cr 24 ：Z半滿全滿規(guī)則：半滿全滿規(guī)則： 當(dāng)軌道處于全滿、半滿時(shí)，原子較穩(wěn)定。當(dāng)軌道處于全滿、半滿時(shí)，原子較穩(wěn)定。110626224s3d3p3s2p2s1s Cu 29：Z154s3dAr原子實(shí)稱為Ar 4s3dAr110全滿：p6，d10，f14；半滿：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。15626224s3d3p3s2p2s1s Cr

31、 24 ：Z110626224s3d3p3s2p2s1s Cu 29 ：Z555-3-5元素周期系與核外電子分布元素周期系與核外電子分布的關(guān)系的關(guān)系 元素周期系與核外電子分布的關(guān)系元素周期系與核外電子分布的關(guān)系區(qū)區(qū)根據(jù)最后一個(gè)電子填入的亞層確定根據(jù)最后一個(gè)電子填入的亞層確定最后一個(gè)電子填入的亞層最后一個(gè)電子填入的亞層區(qū)區(qū)最外層的最外層的 s 亞層亞層s最外層的最外層的 p 亞層亞層p一般為次外層的一般為次外層的 d 亞層亞層d一般為次外層的一般為次外層的 d 亞層亞層, 且為且為d10ds一般為外數(shù)第三層的一般為外數(shù)第三層的 f 亞層亞層f565-3-5元素周期系與核外電子分布元素周期系與核外

32、電子分布的關(guān)系的關(guān)系 元素周期系與核外電子分布的關(guān)系元素周期系與核外電子分布的關(guān)系族族根據(jù)區(qū)和最外層、次外層電子數(shù)確定根據(jù)區(qū)和最外層、次外層電子數(shù)確定區(qū)區(qū)族族s、p主族主族(A)，族號(hào)最外層電子數(shù)，族號(hào)最外層電子數(shù)d副族副族(B)族號(hào)族號(hào)(最外層次外層最外層次外層d)電子數(shù)電子數(shù)ds副族副族(B)，族號(hào)最外層電子數(shù)，族號(hào)最外層電子數(shù)f鑭系、錒系鑭系、錒系575-3-元素周期表元素周期表 元素周期表元素周期表元素在周期表的位置元素在周期表的位置(周期、區(qū)、族周期、區(qū)、族)取決于該元素原子核外電子的分布取決于該元素原子核外電子的分布例例 20Ca寫出電子排布式寫出電子排布式 1s22s22p63s

33、23p64s2周期數(shù)電子層數(shù)周期數(shù)電子層數(shù)四周期四周期最后一個(gè)電子填入最后一個(gè)電子填入s亞層亞層s區(qū)元素區(qū)元素族數(shù)最外層電子數(shù)族數(shù)最外層電子數(shù)2AACa 為第為第四四周期、周期、A族元素族元素58元素在周期表的位置元素在周期表的位置(周期、區(qū)、族周期、區(qū)、族)取決于該元素原子核外電子的分布取決于該元素原子核外電子的分布例例 24Cr寫出電子排布式寫出電子排布式 1s22s22p63s23p63d54s1周期數(shù)電子層數(shù)周期數(shù)電子層數(shù) 四周期四周期最后一個(gè)電子填入次外層最后一個(gè)電子填入次外層d亞層亞層 d區(qū)元素區(qū)元素族數(shù)族數(shù)(最外層最外層+次外層次外層d)電子數(shù)電子數(shù) (1+5)=6BBCr 為第

34、為第四四周期、周期、 B族元素族元素596.3.3 元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性原子的電子層結(jié)構(gòu)隨核電荷的遞增呈周期性原子的電子層結(jié)構(gòu)隨核電荷的遞增呈周期性變化，促使原子的某些性質(zhì)呈周期性變化變化，促使原子的某些性質(zhì)呈周期性變化60 鑭系收縮：鑭系收縮：鑭系元素從鑭系元素從LaLa到到LuLu整個(gè)系列的整個(gè)系列的原子半徑逐漸收縮的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。原子半徑逐漸收縮的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。原因：原因：電子填入電子填入4f亞層，屏蔽效應(yīng)較大，亞層，屏蔽效應(yīng)較大， Z Z* *緩慢增大，緩慢增大， r r逐漸緩慢收縮。逐漸緩慢收縮。 鑭系收縮的結(jié)果：鑭系收縮的結(jié)果： 使得使得 15 15 種鑭系元素

35、、第五周期和第六周期的元素種鑭系元素、第五周期和第六周期的元素的半徑相似，的半徑相似，性質(zhì)相近，分離困難性質(zhì)相近，分離困難。61共價(jià)化合物，分子間力，氫鍵1. 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)2. 雜化軌道理論的基本要點(diǎn)及雜化軌道理論的基本要點(diǎn)及其應(yīng)用其應(yīng)用3. 分子軌道理論的基本概念及分子軌道理論的基本概念及其應(yīng)用其應(yīng)用4. 分子間力和分子間力和氫鍵氫鍵62小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NH2H S2H O直線形直線形 三角形三角形 四面體四面體 三角錐三角錐 V型型s+ps+(3)ps+

36、(2)ps+(3)p參加雜化的軌道參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù)雜化軌道數(shù)18090 109 28109 28120 分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型實(shí)例實(shí)例雜化軌道類型雜化軌道類型sp2 2sp3 3sp不不等等性性3 3sp636-21 BF3 分子具有平面三角形構(gòu)型，而分子具有平面三角形構(gòu)型，而NH3 卻是三角錐型，試用雜化軌道理論加以說(shuō)明。卻是三角錐型，試用雜化軌道理論加以說(shuō)明。B： 2s22p12s2psp2sp2雜化p22S22p1激發(fā)646-21 BF3 分子具有平面三角形構(gòu)型，而分子具有平面三角形構(gòu)型，而NH3 卻是三角錐型，試用雜化軌道理論加以說(shuō)明。卻是三角錐型，試用雜化軌道理論加

37、以說(shuō)明。原子軌道原子軌道657.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念7.2 配位化合物的價(jià)鍵理論配位化合物的價(jià)鍵理論7.3 配位平衡配位平衡7.4 配位滴定配位滴定第七章第七章 配位化合物與配位平衡配位化合物與配位平衡66Cu(NH3)4SO4內(nèi)界內(nèi)界外界外界配體配體中心離子中心離子配位原子配位原子配體數(shù)配體數(shù)Fe(CO)5K3Fe(NCS)6練習(xí)：練習(xí)：7.1.1 7.1.1 配位化合物的組成配位化合物的組成67.1.2 .1.2 配位化合物的命名配位化合物的命名陽(yáng)離子陽(yáng)離子簡(jiǎn)單陰離子簡(jiǎn)單陰離子（Cl-、Br-）等）等化化陽(yáng)離子陽(yáng)離子復(fù)雜陰離子復(fù)雜陰離子（酸根離子、配離子）等（酸根離

38、子、配離子）等酸酸 先命名陰離子部分，后命名陽(yáng)離子部分。n系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名68內(nèi)界（配離子）的命名內(nèi)界（配離子）的命名用一、二、三用一、二、三.表示。表示。用羅馬數(shù)字（用羅馬數(shù)字（I、II、III)表示表示 命名順序?yàn)椋?配位體數(shù)配位體數(shù) 配位體配位體 合合 中心離子中心離子(標(biāo)出氧化標(biāo)出氧化數(shù)）數(shù)） 。 若存在多種配位體: 先先陰離子陰離子(酸根離子）后酸根離子）后中性分子中性分子； 陰離子：先陰離子：先簡(jiǎn)單陰離子簡(jiǎn)單陰離子后后復(fù)雜陰離子復(fù)雜陰離子； 先先無(wú)機(jī)配位體無(wú)機(jī)配位體后后有機(jī)配位體有機(jī)配位體； 中性分子：中性分子：水、氨、有機(jī)分子水、氨、有機(jī)分子。 同類配位體，按元素符號(hào)的英文字母順

39、序。同類配位體，按元素符號(hào)的英文字母順序。69CoCl(NH3)(en)2SO4 課堂練習(xí)：硫酸氯硫酸氯 氨氨二乙二胺合鈷二乙二胺合鈷()()內(nèi)界：內(nèi)界：外界：外界：形成體：形成體：配位體：配位體：配原子：配原子：配位數(shù)：配位數(shù)： CoCl(NH3)(en)22+ SO42- Co3+ Cl- NH3 en Cl N 6 6701、理論要點(diǎn)、理論要點(diǎn) 1）配合物的中心離子）配合物的中心離子M 同配體同配體L之間以配位鍵結(jié)合，之間以配位鍵結(jié)合， 表示為：表示為： ML 配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌道。配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌道。 2）中心離子用能量相近的空軌道雜化，以雜化

40、的空軌）中心離子用能量相近的空軌道雜化，以雜化的空軌 道與配體形成配位鍵。道與配體形成配位鍵。 配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和雜化類型。決定于雜化軌道的數(shù)目和雜化類型。7.2 配位化合物的價(jià)鍵理論配位化合物的價(jià)鍵理論71配位數(shù) 價(jià)電子構(gòu)型 雜化軌道 空間構(gòu)形 實(shí) 例 2 4d10 sp 直線型 Ag(CN)2 3 5d10 sp2 平面三角型 HgI3 4 3d10 sp3 正四面體型 Zn(NH3)42+ 4 3d8 dsp2 平面正方型 PtCl42- 5 3d7 dsp3 三角雙錐 Co(CN)53- 6 3d5

41、 sp3d2 正八面體 FeF63- 6 3d5 d2sp3 正八面體 Fe(CN)63- 配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型723.內(nèi)軌型和外軌型配合物內(nèi)軌型和外軌型配合物外軌型配合物外軌型配合物 全部由最外層全部由最外層ns、np、nd 軌道軌道 雜化所形成的配雜化所形成的配位化合物稱位化合物稱 外軌型配合物外軌型配合物，該類配合物鍵能小，該類配合物鍵能小，穩(wěn)定性較低。穩(wěn)定性較低。（中心離子的成單電子數(shù)不變）（中心離子的成單電子數(shù)不變）Ni(NH3)42+、 Fe(H2O)6 3+Co(H2O)6 2+ CoF63-、Co(NH3)62+ FeF63-73內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌

42、型配合物 由次外層由次外層(n-1)d軌道與最外層軌道與最外層ns、np軌道雜軌道雜化所形成的配位化合物稱為化所形成的配位化合物稱為內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物。該類配合物鍵能大，穩(wěn)定性高該類配合物鍵能大，穩(wěn)定性高。 （中心離子的成單電子數(shù)減少）（中心離子的成單電子數(shù)減少） Ni(CN)42- Fe(CN)63- Fe(CN)64- Cu(CN)42- Co(NH3)63+ Co(CN)64- PtCl42- Cu(NH3)42+74內(nèi)、外軌型配合物的確定：磁矩的測(cè)定n(未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù))012345 (理理)/B.M.01.732.833.87 4.905.92)2( nn)2( nn)

43、2( nn FeF63 Fe(CN)63 /B.M. 5.902.0n(未成對(duì)電子數(shù)未成對(duì)電子數(shù))51Fe3+的的d電子構(gòu)型電子構(gòu)型3d5雜化軌道類型雜化軌道類型sp3d2d2sp3配合物類型配合物類型外軌型外軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型 )2( nn 757.3 配位平衡及其影響因素配位平衡及其影響因素7.3.1 配位平衡常數(shù)配位平衡常數(shù)7.3.2 EDTA與金屬離子的配合物與金屬離子的配合物7.3.3 配位反應(yīng)的完全程度及其影響因素配位反應(yīng)的完全程度及其影響因素76逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kf1、Kf2、累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)n標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù) Kf不穩(wěn)定常數(shù)（解離常數(shù)）不穩(wěn)定常數(shù)（解離常數(shù)）Kd配位平衡的計(jì)算配位平衡的計(jì)算7.3.1 配位平衡常數(shù)77 酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)酸效