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1、 第三章 電化學腐蝕熱力學 第一節(jié)第一節(jié) 腐蝕電池腐蝕電池2ZnZn2e一、金屬腐蝕的電化學現(xiàn)象 在鋅電極上發(fā)生氧化反應在銅電極上發(fā)生還原反應+22H +2eH圖3.1 工作狀態(tài)的Zn-Cu原電池電池反應+22Zn+2HZnH圖3.2 鋅-銅接觸在硫酸中的溶解示意圖 如果把銅和鋅兩塊金屬板直接接觸,并浸入稀硫酸溶液中,同樣也會觀察到在鋅塊表面逐漸溶解,同時在銅塊表面有大量的氫氣析出,但此時兩電極間的電流無法測得。類似這樣的電池稱為腐蝕原電池或腐蝕電池,它的工作特點是只能導致金屬材料的破壞而不能對外做有用電功的短路原電池,圖3.2二、腐蝕電池腐蝕電池與一般原電池的區(qū)別(1)它是一種短路了的電池。
2、(2)工作時也產生電流,但其電能不能被利用, 而是以熱的形式散失掉了。 由于工業(yè)用金屬中的雜質的電位一般都比其金屬的電位高,因此當這種金屬浸在某種電解質溶液中時,其表面將會形成許多微小的短路原電池或腐蝕微電池。圖3.3為工業(yè)用鋅在硫酸中的溶解情況。除了雜質外,金屬金屬表面加工程度、金相組織或受力情況的差異以及晶界、位錯缺陷的存在,表面加工程度、金相組織或受力情況的差異以及晶界、位錯缺陷的存在,甚至金屬原子的不同能量狀態(tài)都有可能產生電化學的不均勻性,甚至金屬原子的不同能量狀態(tài)都有可能產生電化學的不均勻性,即產生微陽極區(qū)和微陰極區(qū)而構成腐蝕微電池。圖3.3 工業(yè)鋅在硫酸中的腐蝕腐蝕電池的特點:腐蝕
3、電池的特點:1: 陽極反應是金屬的氧化反應,造成金屬材料陽極反應是金屬的氧化反應,造成金屬材料的破壞;的破壞;2: 腐蝕電池工作中產生的電流完全消耗在電池腐蝕電池工作中產生的電流完全消耗在電池內部,轉變?yōu)闊?,不能對外做功。內部,轉變?yōu)闊?,不能對外做功?: 腐蝕電池中的反應以最大限度的不可逆方式腐蝕電池中的反應以最大限度的不可逆方式進行。進行。 現(xiàn)在再以鐵-銅腐蝕電池為例,來較詳細的說明其工作原理,見圖3.4。25時,鐵與銅在中性的 為3%溶液中組成電池,它們的電極電位分別為-0.5V和+0.05V,因為此時氧的平衡電極電位為+0.815V,所以就形成了如下的電池反應。NaClw2+FeFe
4、+2e221OH O2e2OH2鐵為陽極,發(fā)生氧化反應銅為陰極,氧在其上發(fā)生還原反應電池反應2+221Fe+O +H OFe +2OH2圖3.4 Fe-Cu電池的工作原理此外,在陽極過程和陰極過程中的產物還會因擴散作用使其在相遇處有可能導致腐蝕次生反應的發(fā)生,形成難溶性產物。如圖3.4中的腐蝕電池,就會產生氫氧化亞鐵的沉淀物。2+2Fe +2OHFeOH() 一般情況下,腐蝕產物在從陽極區(qū)擴散來的金屬離子和從陰極區(qū)遷移來的氫氧根離子相遇的地方形成。這種腐蝕二次產物的沉積膜在一定程度上可阻止腐蝕過程的進行,但它的保護性因其疏松性要比金屬與氧直接發(fā)生化學作用所生成的氧化膜差得多。由此可見,一個腐蝕
5、電池必須包括陽極、陰極、電解質溶液和外電路四個部分,缺一不可。由這四個組成部分構成腐蝕電池工作的三個必需的環(huán)節(jié)。1、陽極過程 金屬進行陽極溶解,以金屬離子或水化離子形式轉入溶液,同時將等量電子留在金屬上。2、陰極過程 從陽極流過來的電子被來自電解質溶液且吸附于陰極表面的氧化性物質所吸收。金屬腐蝕中將溶液中電子接受體稱為陰極去極化劑。3、電流的流動 電流的流動在金屬中是依靠電子從陽極經導線流向陰極,在電解質溶液中則是依靠離子的遷移。三、腐蝕電池的類型依據(jù)組成腐蝕電池電極的大小,和促使形成腐蝕電池的主要影響因素及金屬腐蝕的表現(xiàn)形式,可以將腐蝕電池分為兩大類,即宏觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池。(一)宏觀
6、腐蝕電池(一)宏觀腐蝕電池 這種腐蝕電池通常是指由肉眼肉眼可見的電極構成。這種腐蝕電池一般會引起金屬或金屬構件的局部宏觀浸蝕破壞。宏觀腐蝕電池有如下幾種構成方式。當兩種不同的金屬或合金相互接觸(或用導線連接起來)并處于某種電解質溶液中,由于其電極電位不同,故電極電位較負的金屬將不斷遭受腐蝕而溶解,而電極電位較正的金屬卻得到了保護。這種腐蝕稱為接觸腐蝕或電偶腐蝕。兩種金屬的電極電位相差愈大,電偶腐蝕也愈嚴重。1、異種金屬接觸電池陽極反應陰極反應 電池反應2Fe 2Fe2Fe 2Fe2+ 2+ + 4e+ 4e- -O O2 2 + 2H + 2H2 2O + 4eO + 4e- - 4OH 4O
7、H- -2Fe + O2Fe + O2 2 + 2H + 2H2 2O O 2Fe2Fe2+ 2+ + 4OH+ 4OH- -圖3.5 鐵銅接觸腐蝕濃差電池的形成是由于同一種金屬的不同部位所接觸的介質的濃度不同。最常見的濃差電池有兩種: 2、濃差電池 溶液濃差電池例如:一長銅棒的一端與稀的硫酸銅溶液(a1)接觸,另一端與濃的硫酸銅溶液(a2)接觸即構成溶液濃差電池:CuCuSO4(a1)CuSO4(a2)Cu 陽極反應陰極反應 電池反應結論:處在稀溶液中的金屬是陽極,被腐蝕溶解。2CuCu1(a)+2e2CuCu2(a )+2e22CuCu21(a )(a)(2) 氧濃差電池這是由于金屬與含氧
8、量不同的溶液接觸而形成的,又稱為充氣不勻電池。一般含氧量高的電極電位高,是陰極;含氧量低的電極電位低,是陽極。例如:半浸在海水中的金屬,下部容易腐蝕。這是因為海水上部含氧量高,下部含氧量低,形成了一個氧濃差電池。圖3.6 鐵在海水中的氧濃差電池陽極反應陰極反應 2Fe 2Fe2+ + 4e-OH Oe=4OH22+2+4它是由于金屬處于電解質溶液中的溫度不同形成的。高溫區(qū)是陽極,低溫區(qū)是陰極。溫差電池腐蝕常發(fā)生在換熱器、浸式加熱器及其他類似的設備中。3、溫差電池(二)微觀腐蝕電池(二)微觀腐蝕電池 處在電解質溶液中的金屬表面上由于存在著許多極微小的電極而形成的電池稱為微觀電池,簡稱微電池。微電
9、池是因為金屬表面的化學不均勻性所引起的。不均勻性的原因是多方面的,較重要的有如下幾種。1、金屬化學成分的不均勻性工業(yè)上使用的金屬常含有許多雜質。當金屬與電解質溶液接觸時,這些雜質則以微電極的形式與基體金屬構成眾多的短路微電池體系。倘若雜質作為微陰極存在,它將加速基體金屬的腐蝕;反之則基體金屬會受到某種程度的保護而減緩其腐蝕。例如:碳鋼和鑄鐵是制造工業(yè)設備最常見的材料,由于它們都含有雜質Fe3C和石墨,硫等雜質,在與電解溶液接觸時,這些雜質的電位比鐵的正,成為無數(shù)個微陰極,從而加速了基體金屬鐵的腐蝕。2、組織結構的不均勻性 所謂組織結構在這里是指組成合金的粒子種類,分布和它們的排列方式的統(tǒng)稱。在
10、同一金屬或合金內部一般都存在著不同結構的區(qū)域,因而有不同的電極電位值。 3、物理狀態(tài)的不均勻性 在機械加工過程中常會造成金屬某部位的變形量和應力狀態(tài)的不均勻性。一般情況是變形較大和應力集中的部位成陽極,腐蝕即首先從這些部位開始。4、金屬表面膜的不完整性 如果表面初生膜不完整即不致密有孔隙或破損,則孔隙下或破損處的金屬相對于完整表面來說,具有較負的電極電位,成為微電池的陽極而遭受腐蝕。第二節(jié)第二節(jié) 金屬電化學腐蝕傾向的判斷金屬電化學腐蝕傾向的判斷一、電極電位與物質能量之間的關系金屬單質+環(huán)境金屬化合物+熱量能量差為 0,金屬單質處于高能態(tài),不穩(wěn)定,金屬能被腐蝕; 0,金屬不能被腐蝕。MMGGGn
11、GG n為電子的化學計量數(shù);為單位物質的量的氧化態(tài)在還原過程中獲得的電子的物質的量。 法拉第常數(shù):F (Cmol-1) 1F = 96485 Cmol-1 單位物質的量的電子所帶的電量為1F E為電極電位nFGE二 腐蝕傾向的判斷 只要E0,當 (正) (負)時,即:作為氧化劑電對的電極電勢代數(shù)值大于作為還原劑電對的電極電勢代數(shù)值時,就能滿足反應自發(fā)進行的條件。 因此,可用電動勢E或 判斷反應方向: E 0 即 G 0 反應正向自發(fā) E =0 即G =0 反應處于平衡狀態(tài) E 0 反應正向非自發(fā)(逆過程可自發(fā))注意:由于E的測量和計算較G方便準確,因此在氧化還原反應中,通常用E判定反應方向。y
12、xAAaanFRTEE)()(ln0還原型氧化型應用Nernst方程的注意事項的大小決定于氧化型/還原型的活度比電對中的固體、純液體濃度為1,溶液濃度為相對活 度,氣體用相對分壓 p / p 。 氧化型、還原型的物質系數(shù),做為活度的方次寫在 Nernst方程的指數(shù)項中。有H+, OH 參與時,當H+, OH 出現(xiàn)在氧化型時,H+, OH 寫在方程分子項中, H+, OH 出現(xiàn)在還原型 時,H+, OH寫在方程中分母項中。 Nernst方程與溫度有關。三 電極電勢的產生:雙電層理論 金屬的溶解與沉積平衡 M - Mn+ + ne- 當金屬插入它的鹽溶液中時,會同時出現(xiàn)兩個相反的趨向。 (1)金屬
13、表面上的Mn+受極性很大的水分子吸引,離開金屬而溶解于溶液中。 (2)溶液中的Mn+可沉積到金屬表面上。 金屬越活潑, M溶解的趨向越大; 溶液濃度越大, Mn+沉積的趨向越大雙電層1.溶解趨勢沉積趨勢時金屬離子,進入溶液,金屬表面呈負電性,吸附溶液中的正離子第一類雙電層;2.溶解趨勢沉積趨勢時離子沉積在金屬表面,金屬表面呈正電性,吸附溶液中的負離子第二類雙電層;某些正電性金屬(如鉑)或導電的非金屬(如石墨)在電解質溶液中,它們不能被水化進入溶液,若溶液中也沒有金屬離子沉積上去,這時將出現(xiàn)又一種類型的雙電層。為什么可以形成雙電層呢?正電性的金屬鉑上能吸附氧分子或氫分子a)氧分子在鉑上奪取電子并
14、和水作用生成氫氧離子,其電化學反應為-22O2H O4e4OH氧電極3 吸附雙電層b)氫分子在鉑上奪取電子生成氫離子,其電化學反應為2H+2e- (M) H2氫電極 平衡電極電位:當轉移達到平衡時,形成一個不變的電位差(金屬與電解質溶液之間) 標準電極電位:標準狀態(tài)下(1atm,25)將單質金屬投入含自身離子的溶液中,離子濃度為1mol/L時所測電極電位。四 電極電勢的確定 電極電位:相對值 1. 標準氫電極法 2. 參比電極法標準氫電極法 標準氫電極: 2H+(aq)+ 2e- = H2(g) Pt | H2(P=100kPa)| H+(c=1moldm-3) 在任何溫度下都規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零。 (H+/H2)= 0.0000 V標準氫電極電極電勢的測定 用標準氫電極與其它各種標準狀態(tài)下的電極組成原電池,測得這些電池的電動勢,從而計算各種電極的標準電極電勢。 標準氫電極 待測電極)()(E參比電極*當當c (KCl)為飽和為飽和溶液(溶液(1M, 0.
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