tvoc的檢測8201571

1、可揮發(fā)性有機物（VOCs）的檢測方法朱佐剛Telmail：內(nèi)容結構一、可揮發(fā)有機物（VOCs）的定義二、空氣中可揮發(fā)性有機物檢測方法 三、材料釋放出的可揮發(fā)有機物檢測方法四、可揮發(fā)有機物樣品分析流程五、樣品采集設備和耗材六、樣品前處理設備七、分析儀器八、所用儀器耗材的技術指標九、可揮發(fā)有機物分析中采樣、樣品前處理和樣品分析原理和常見問題十、實驗室新建立方法的技術能力驗證一、可揮發(fā)性有機物（VOCs）的定義1、從物理性質(zhì)角度的定義 在常溫下以蒸氣的形式存在于空氣中 ，飽和蒸氣壓超過了13332Pa的有機物，其沸點在50至250之間。2、從化學角度的定義 美國環(huán)境署（EP

2、A）對VOCs的定義是：除了一氧化碳，二氧化碳，碳酸，金屬碳化物，碳酸鹽以及碳酸銨外，任何參與大氣中光化學反應的含碳化合物。3、分析化學角度的定義 TVOC：在極性指數(shù)小于10的石英毛細管柱上，保留時間在正己烷（C6）和正十六烷（C16)之間的物質(zhì)。TVOC通常用Tenax管采樣；TVOC定義不包括揮發(fā)性較強的醛酮類物質(zhì)：甲醛、乙醛和丙酮等；這些物質(zhì)不能用Tenax采集；這些物質(zhì)通常用DNPH管（2,4-二硝基苯肼）。二、空氣中可揮發(fā)性有機物檢測方法1、環(huán)境空氣中可揮發(fā)性有機物2、室內(nèi)空氣中可揮發(fā)性有機物3、車內(nèi)空氣中可揮發(fā)性有機物1、環(huán)境空氣中可揮發(fā)性有機物相關方法標準： HJ 644-20

3、13 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸 附管采樣-二次熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法 HJ 683-2014空氣 醛、酮類化合物的測定 DNPH管采樣-固相萃取 高效液相色譜法 HJ 583-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法（GC-FID） HJ 584-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法（GC-FID）2、環(huán)境空氣可揮發(fā)性有機物檢測方法要點a.樣品采集： 可揮發(fā)有機物（TVOC），固體管劑吸附 醛酮類：DNPH管采集b、樣品前處理： Tenax采樣管采用二次熱解吸 DNPH管采用固相萃取 活性炭管采用溶劑解吸c、樣品分析 小口徑毛細

4、管柱分離，GC-MS或者GC-FID檢測3、室內(nèi)空氣中可揮發(fā)性有機物檢測方法GB T18883-2002 室內(nèi)空氣質(zhì)量指標 附錄C Tenax管采樣-二次熱解吸-GC/MS法GB50325-2012 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范 附錄GTenax管采樣-熱解吸-GC/FID法4、車內(nèi)空氣中污染物檢測方法HJ/T 400-2007車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法 揮發(fā)性有機物： Tenax管采樣-二次熱解吸-GC/MS法醛酮類物質(zhì)： DNPH管采樣-固相萃取 高效液相色譜法三、材料釋放出的可揮發(fā)有機物檢測方法1、GB50325-2012 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范 附錄B環(huán)境測

5、試艙法測定材料中游離甲醛（TVOC）釋放量 TVOC的檢測方法引用的是該標準的附錄G Tenax管采樣-熱解吸-GC/FID法2、GB24409-2009 汽車涂料中有害物質(zhì)限量（不是釋放量而是含量） 附錄A 揮發(fā)性有機物檢測 附錄B 溶劑型涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙二醇醚及醚酯的測試 附錄C 水型涂料中乙二醇醚和醚酯類含量的測試 樣品經(jīng)溶劑溶解，進樣，毛細管柱分離，GC-FID分析，保留時間定性，內(nèi)標定量。 3、環(huán)境艙檢測復印設備VOC釋放 方法標準：HJ/T 424-2008 環(huán)境標志產(chǎn)品技術要求 數(shù)字式多功能復印設備 附錄E TVOC、苯和苯乙的檢測方法 Tenax管采樣-熱脫附-

6、GC/FID檢測 注：該標準方法太過粗糙，引用時可自行選擇氣相色譜檢測器（FID或者MS），儀器校準時，標樣濃度等參數(shù)需要根據(jù)樣品濃度而定。4、 靜態(tài)頂空瓶-GC/FID 取一定量的檢測樣品到頂空瓶中，待樣品中的可揮發(fā)有機物釋放達平衡，用1mL注射器取頂空氣進入氣相色譜（GC-FID）分析，保留時間定性，峰面積定量；然后依據(jù)頂空氣濃度和頂空氣凈體積在結合樣品質(zhì)量或者表面積，就能得到單位質(zhì)量（面積）樣品有機物的釋放量。5、氣袋-Tenax管樣品采集-二次熱解吸-GC/MS（TVOC） 氣袋-DNPH管樣品采集-固相萃取-HPLC （醛酮類）檢測方法： 把試件放入氣袋中，氣袋封邊；用抽氣泵抽出氣袋

7、中殘留的氣體，然后鼓入一定量的高純氮，密封氣袋，放置。待釋放平衡，進行樣品采集，用Tenax管采集可揮發(fā)有機物，DNPH管采集醛酮類樣品，樣品分析。四、可揮發(fā)有機物樣品分析流程樣品封閉平衡（材料類）；氣態(tài)樣品直接 采集樣品采集TVOC樣品醛酮類樣品儀器校準樣品定性定量分析獲得分析測試結果五、樣品采集設備和耗材恒流采樣器以及采樣管Tenax采樣管DNPH采樣管用于TVOC采樣用于醛酮類采樣六、樣品前處理裝置樣品前處理裝置二次熱解吸儀固相萃取裝置用于TVOC樣品解吸用于醛酮樣品洗脫七、分析儀器分析儀器GC-MSGC-FIDHPLC-UV用于TVOC樣品分析用于醛酮分析八、所用儀器耗材的技術指標1、

8、氣袋： 體積：10-2000L 材質(zhì)：聚四氟乙烯 兩個采樣口 ，有一邊開口，用來放入試件 低本底：以甲苯計0.02mg/m3、以甲醛計0.02mg/m32、環(huán)境艙參數(shù)環(huán)境艙容積：1,10，30m3環(huán)境溫度：（25.0-80）1.0；環(huán)境相對濕度：(30-80)%10%；環(huán)境氣流速度0.3m/s；環(huán)境污染物背景濃度值：以甲苯計0.02mg/m3、以甲醛計0.02mg/m3。3、采樣管 Tenax采樣管 規(guī)格與所采用的熱解析儀能配套使用的 材質(zhì)為不銹鋼管 內(nèi)填200mg左右的Tenax 每種化合物的本底小于0.1ng Tenax采樣管活化儀 DNPH采樣管 與所用的固相萃取儀配套能配套使用 甲醛小

9、于 0.15g/管； 乙醛小于 0.10g/管； 丙酮小于 0.30g/管； 其它物質(zhì)小于 0.10g/管。4、恒流采樣器 技術指標： 采樣流量范圍：（0.180-1.000）L/min 流量分辨率：0.001L/min 流量精度：1.5% 流量重復性：0.5% 流量穩(wěn)定性：2% (電壓變化10%，阻力變化5-6kPa時)5、采樣連接管線和適配接頭采樣管線：聚四氟乙烯管或者經(jīng)鈍化處理的不銹鋼管適配接頭：連接采樣泵與管線以及采樣管6、樣品前處理設備 二次熱解吸儀加熱爐溫度室溫-350 冷阱溫度：-10 以下 熱解吸氣流量：30-50 mL/min 固相萃取儀 多孔，能切換不同個數(shù)樣品位 真空度：

10、0.01MPa（帶壓力表顯示）7、檢測儀器性能指標 GC-MS GC:與二次熱解吸儀配套，連接毛細管色譜柱，能分流進樣 MS:全掃描方式，掃描范圍 35amu350amu，電子轟擊能量 70eV靈敏度：1aum FID：檢出限110-11g/s （D=2NW/A N：基線噪聲 W：標樣質(zhì)量 A：峰面積） HPLC 紫外檢測器 波長范圍： 190nm-600nm 波長精確度： 1.0nm 波長準確度： 2.0nm 雙泵：等度/梯度洗脫 色譜柱：能將14種醛酮（苯腙）標準樣品完全分離九、可揮發(fā)有機物分析中采樣、樣品前處理和樣品分析原理以及常見問題1、醛酮類樣品采集分析原理樣品采集：樣品氣中的醛酮類

11、物質(zhì)（羰基）與負載在DNPH 采樣管硅膠表面的DNPH（2,4-二硝基苯肼）反 應生成相應的苯腙。樣品分析：采樣管中的苯腙類衍生物經(jīng)乙腈洗脫，取樣注 入HPLC，經(jīng)色譜柱分析，以保留時間定性，峰 面積定量。2、二次熱解吸儀原理 樣品經(jīng)過一級熱解吸，再吸附到低溫冷阱中；加熱低溫冷阱，用小體積載氣解吸樣品，吹掃進氣相色譜，實現(xiàn)樣品的冷聚焦。 優(yōu)點：相比一次熱解吸，大大改善樣品的分離效果3、用于GC-MS校準的標準管制備目的：使標準樣品和實際樣品具有相同的形態(tài)，減小分析誤 差。（由于樣品形態(tài)不一致，導致的色譜峰性差異會 引入分析誤差）。標準管制備裝置結構：標準管的制備：取一定量的TVOC標準溶液，用

12、進樣器注入到標準管制備裝置中，然后開啟載氣吹掃，標液中的目標組分就會吸附在采樣管中，由于TVOC標液的溶劑采用的甲醇，在吸附劑上吸附量極少，因此用這個方法還能排除直接進樣溶劑對分析結果的干擾。 4、色譜儀工作曲線制作（外標法） 1.標準曲線濃度范圍要在線性范圍內(nèi) 2.標準曲線的濃度范圍要使樣品的經(jīng)常濃度位于中部。 3.標準曲線通常選取5點，包含空白濃度（或者原點) 4.五個濃度點回歸，線性相關系數(shù)要大于0.995。 5.不定期的對標準曲線進行準確性驗證。5、內(nèi)標法依據(jù)原理： 在一定濃度范圍，檢測器對樣品的響應值呈線性。方法：配置一定濃度的待測物，定量的加入內(nèi)標物，取一定量進入儀器分析，依據(jù)響應

13、值和濃度計算待測物對內(nèi)標物的相對相應因子（常數(shù)）；在未知濃度的樣品分析中，定量的加入內(nèi)標物，進樣分析；依據(jù)內(nèi)標物的響應和未知濃度樣品的響應，再結合相對相應因子，得到未知樣品的濃度。內(nèi)標法定量原理：0000/iiffiimARmARmAmA內(nèi)標物響應值實際樣品分析中 內(nèi)標物質(zhì)量待測物響應值 相對響應因子 待測物質(zhì)量確定相對響應因子00ifimmRAA采用內(nèi)標法應注意事項：1、內(nèi)標物要量值穩(wěn)定，容易獲得，能準確定量。2、保留時間不能和樣品任何一個物質(zhì)相同或者接近。3、原樣品中不含的組分6、氣相色譜柱的極性 氣相色譜柱的毛細管柱，是在小口徑毛細管內(nèi)壁涂漬一定厚度的固定相，毛細管柱的極性是指固定相的極

14、性。依據(jù)“相似互溶”的原理，極性小的色譜柱對非極性組分有較強的保留（保留時間長）；極性強的色譜柱對極性組分有較強的保留（保留時間長）。 TVOC分析中常見的色譜柱型號： SE-30 60m*0.32mm 5m 色譜柱固定性相極性確定以及相關內(nèi)容可參考一些文獻。7、分流和不分流操作不分流操作: 適合載樣量大的色譜柱：填充柱和大口徑毛細柱。分流操作： 小口徑毛細柱必須分流；由于載樣量小，如果不分流樣品譜帶較寬，峰型變差； 分流改善了分離效果，但是降低了樣品的利用率，使儀器的靈敏度下降。分流比：分流比=（分流流速+柱體積流速）/柱體積流速 8、醛酮類分析定量問題 醛酮類樣品分析時，標準樣品是醛酮類樣

15、品衍生化成苯腙的量值，在標準曲線制作時注意要換算成相應的醛酮的濃度。 換算公式：000018iiiiiMccMMccMM換算成醛酮的濃度g/mL苯腙的濃度g/mLDNPH的分子量 198醛酮的分子量18 水的分子量9、各個標準方法中對TVOC定性定量的規(guī)定 在GB18883-2002和GB50325-2010中，制作標準曲線時，共有9種標準物質(zhì)，定性時對這9種物質(zhì)準確定性，其他物質(zhì)不必定性，定量以甲苯計；這些物質(zhì)的保留時間在正己烷（C6）和正十六烷（C16)之間，響應值要大儀器3倍噪聲。HJ/T 424附錄F的要求是：未識別組分以甲苯計算。HJ/t400-2007中定性定量的規(guī)定a）應對沸點范

16、圍在 50260之間的濃度水平大于 5g/ m3 的所有有機組分進行定性分析。b）根據(jù)單一的校準曲線，對盡可能多的揮發(fā)性有機組分進行定量，至少應對 25 個最高峰進行定量，同時對規(guī)定的特殊物質(zhì)進行定量，計算揮發(fā)性有機組分測量值。c）若要計算沒有單一校準曲線的揮發(fā)性有機組分測量值，選用甲苯的響應系數(shù)來計算。d）車內(nèi)空氣污染物濃度值是揮發(fā)性有機組分測量值扣除空白值。HJ644-2013中定性定量的規(guī)定 HJ644-2013中，用34種混合標樣校準了儀器，樣品分析時，只要對這34種物質(zhì)進行定性定量分析即可。10、建立氣袋法的注意事項：氣袋本底控制氣袋氣密性驗證高溫采樣時，要避免樣品損失。（當氣袋與烘

17、箱結合能進行高溫下有機材料的釋放實驗，采集TVOC時，由于樣品氣溫度較高，會使樣品的采集效率下降，此時要加長采樣管線使樣品溫度降低，同時采樣管線內(nèi)表面要經(jīng)過鈍化處理，減少樣品的吸附）氣袋法的優(yōu)缺點： 成本低廉，提供體積較大的樣品氣，配合樣品富集手段，能檢測釋放量較小的材料。 氣袋多次使用，本底較難控制，氣袋漏氣風險增加。11、環(huán)境艙-Tenx樣品采集-二次熱解吸-GC/MS環(huán)境艙法在樣品封閉、采集、分析與氣袋法并無不同。環(huán)境艙法的優(yōu)點： 通過對環(huán)境艙內(nèi)環(huán)境溫度、濕度、風速等參數(shù)控制，能模擬待測產(chǎn)品在使用狀態(tài)下的有機物的釋放。與氣袋法最大的不同是環(huán)境艙法能控制換氣率。 缺點：成本高12、氣袋法和

18、環(huán)境艙法的樣品承載率承載率是表征在一定氣袋或者環(huán)境艙容積下，放入多少樣品的一個參數(shù)。通常有：體積承載率（樣品體積m3）/（氣袋（環(huán)境艙）容積m3）和表面積承載率（ 樣品表面積m2）/ （氣袋（環(huán)境艙）容積 m3）承載率的選擇：樣品濃度合適，在目標物質(zhì)能檢出的條件下，采樣體積對釋放平衡擾動不大）環(huán)境艙法的換氣率（h-1）：在一定的艙體積下，單位時間艙內(nèi)氣體的置換次數(shù)，其值等于進入艙內(nèi)氣體的體積流量（m3/h）除以艙體積（m3）。13、環(huán)境艙的回收率 環(huán)境艙的回收率是反映環(huán)境艙對樣品吸附能力的參數(shù)，對于得到可靠的分析結果具有重要意義。 回收率實驗方法： 以一個穩(wěn)定的釋放源（釋放濃度為C0 ）為基準

19、（相當于一個材料樣品），然后按照通常樣品的分析方法，在環(huán)境艙的出口采集樣品分析（濃度為C）以C/C0來表征環(huán)境艙的回收率。 由于釋放源不易獲得，目前的做法是：把一定量（m）的甲苯注入艙內(nèi)，然后關閉艙門，在不通風的條件下，一個小時候采集艙內(nèi)氣體分析其濃度C，以下式計算艙的回收率: C/(m/V) V：環(huán)境艙體積，配制的甲苯濃度約為1mg/m3,通?；厥章室笥?0%。14、HJ/T 424-2008附錄E 計算公式錯誤的更正打印時間和取樣時間的單位應該是小時（h）十、實驗室新建立方法的技術能力驗證1、定量重復性 重復性是用某方法在正常和正確操作情況下，由同一操作人員，在同一實驗室內(nèi)，使用同一儀器

20、，并在短期內(nèi)，對相同樣品所作多次（6-10）測試的結果。評價指標：相對標準偏差（RSD） 式中： 測量次數(shù) 測量結果 測量平均值1niixxn212()(1)niixxRSDnxinxx2、線性范圍儀器保持線性響應的最高和最低濃度的比值。 由于線性范圍可通過查閱文獻等得到，只要分析的目標 物質(zhì)在標準方法規(guī)定的濃度范圍內(nèi)保持良好的線性即可。3、儀器檢出限能引起的響應值明顯區(qū)別于空白樣品或者基線噪聲的最小濃度（或者最小質(zhì)量）。色譜類（GC LC GC-MS IC） 2-3倍基線噪聲對應的濃度作為儀器檢出限。1、在一定條件下觀察30min左右的基線噪聲（N）2、配制目標物質(zhì)的標樣，濃度是響應值為10

21、-20倍的基線噪 聲大小3、依據(jù)公式估算檢出限 基線噪聲 標準樣品濃度 標準樣品峰高 2LNccHNcH4、方法最低檢出濃度： 以儀器檢出限為依據(jù)，結合樣品在前處理過程中的濃縮（富集）或者稀釋的因素，計算出的最小檢出濃度。 方法的最小檢出濃度 儀器的最小檢出量（質(zhì)量） 標況下采樣體積0LMmcVMcLm0V0LMcvcVvMc0V方法最小檢出濃度樣品洗脫體積Lc儀器最小檢出濃度標況下采樣體積5、準確性 1、標準樣品的分析 2、加標回收率 加標量是原來樣品的13倍 回收率90110%。附加內(nèi)容：分析測試數(shù)據(jù)結果修約以及有效數(shù)字計算修約方式： 1、指定位數(shù) 保留幾位小數(shù)或者保留到個、十、百.位 2

22、、保留有效數(shù)字個數(shù) 3、指定修約間隔 修約規(guī)則: 1、擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字小于5，則舍棄包括最左一位數(shù)字后的所有數(shù)字，其它數(shù)字不變 2、擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字大于5，或者等于5同時其后數(shù)據(jù)不全為0則進1 3、擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字為5，其后沒有數(shù)字或者全部為0，所保留的末尾數(shù)字遵循奇進偶不進 對于指定間隔修約遵循以下規(guī)則： 1、在修約間隔整數(shù)倍的一系列數(shù)中，只有一個最接近擬修約的數(shù)，則最接近的數(shù)就是修約結果。 2、在修約間隔整數(shù)倍的一系列數(shù)中，有相鄰的兩個數(shù)同等的接近擬修約數(shù)，那么是修約間隔偶數(shù)倍的那個數(shù)為修約結果。 修約過程中需要注意的事項： 1、修約按要求”一步到位“，不能連續(xù)修約。 2、負數(shù)，取正后修約，完成修約再還原成負數(shù)。 3、修約后的數(shù)據(jù)，小數(shù)點后的”0”，不能舍棄！ 舉例： *12.1495分別修約到小數(shù)點后2位，3位 2位：12.15 3位：12.150 *1.2356102保留3個有效數(shù)字 3個有效數(shù)字：1.24102 *0.10156修約到0.002個單位 0.100（修約單位的50倍），0.102（修約單位的51倍），0.10156接近0.102，最終修約結果為0.102 有效數(shù)字計算有效數(shù)字的四則運算（加減法）根據(jù)誤差合成理論，總誤差總是大于或至少等于任一項分誤差（加減法是