復(fù)旦大學(xué)分析化學(xué)AII第七章分離方法

1、第十八章第十八章 分離方法分離方法 Separation Method 樣品分離、提純和富集在分析化學(xué)中是一項(xiàng)重樣品分離、提純和富集在分析化學(xué)中是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)工作，其重要性有時(shí)甚至超過(guò)了分析測(cè)試要的基礎(chǔ)工作，其重要性有時(shí)甚至超過(guò)了分析測(cè)試本身。本身。1. 嚴(yán)格控制分析條件或采用掩蔽法嚴(yán)格控制分析條件或采用掩蔽法; 2. 分離和富集分離和富集; 物理的或化學(xué)的方法在均相物理的或化學(xué)的方法在均相體系中產(chǎn)生或加入一個(gè)新相體系中產(chǎn)生或加入一個(gè)新相 物理的方法物理的方法把兩相分開(kāi)把兩相分開(kāi) 過(guò)程1過(guò)程2常用的方法：常用的方法：固液分離固液分離萃取分離萃取分離膜分離膜分離分分離離方方法法 液液分離液液分

2、離氣液分離氣液分離沉淀分離沉淀分離結(jié)晶分離結(jié)晶分離離子交換離子交換揮發(fā)、蒸餾揮發(fā)、蒸餾浮選分離浮選分離1. 分離方法中的一些概念分離方法中的一些概念(1).(1).回收率回收率-又稱回收因子又稱回收因子 指干擾組分經(jīng)分離后減少至不再干擾測(cè)定時(shí)，被測(cè)組指干擾組分經(jīng)分離后減少至不再干擾測(cè)定時(shí)，被測(cè)組分所保留的比值。分所保留的比值。 R=Q/Q0 分離后測(cè)得的組分含量分離后測(cè)得的組分含量-回收量回收量組分的原始含量組分的原始含量回收率越接近回收率越接近100，表明由這種分離產(chǎn)生的失真越小。，表明由這種分離產(chǎn)生的失真越小。1 1含量：回收率含量：回收率99.999.9; ;0.01%-1%0.01%-

3、1%含量：回收率含量：回收率99.099.0; ;0.001%0.001%含量：回收率含量：回收率90909595；2.2.分離因子分離因子 SB/A= RB /RA 欲分離組分的回收率欲分離組分的回收率干擾組分的回收率干擾組分的回收率分離因子越小，表明這種分離的效果越好。被測(cè)組分失真小，而干擾組分被有效除去。3.3.純度純度指分離產(chǎn)物中含雜質(zhì)的多少指分離產(chǎn)物中含雜質(zhì)的多少.返回返回(1).(1).用無(wú)機(jī)沉淀劑進(jìn)行分離用無(wú)機(jī)沉淀劑進(jìn)行分離 (a).(a).應(yīng)用氫氧化物的沉淀分離；應(yīng)用氫氧化物的沉淀分離； (b).(b).應(yīng)用硫化物的沉淀分離應(yīng)用硫化物的沉淀分離; ; (c). (c).與其它化

4、學(xué)方法相結(jié)合的沉淀分離與其它化學(xué)方法相結(jié)合的沉淀分離; ;2. 2. 沉淀沉淀分離方法分離方法自學(xué)！(2).(2).用有機(jī)沉淀劑進(jìn)行分離用有機(jī)沉淀劑進(jìn)行分離(3).(3).共沉淀分離法共沉淀分離法 共同點(diǎn)：共同點(diǎn)：通過(guò)選擇合適的沉淀劑和沉淀?xiàng)l件，利用被測(cè)組通過(guò)選擇合適的沉淀劑和沉淀?xiàng)l件，利用被測(cè)組分沉淀產(chǎn)物和干擾組分沉淀產(chǎn)物的溶度積差別，實(shí)現(xiàn)干擾分沉淀產(chǎn)物和干擾組分沉淀產(chǎn)物的溶度積差別，實(shí)現(xiàn)干擾組分的分離。組分的分離。 用有機(jī)溶劑把被分離組分從一個(gè)液相（水相）轉(zhuǎn)移到互用有機(jī)溶劑把被分離組分從一個(gè)液相（水相）轉(zhuǎn)移到互不混溶的另一個(gè)液相（有機(jī)相）中去，通過(guò)兩相分離，達(dá)到不混溶的另一個(gè)液相（有機(jī)相）

5、中去，通過(guò)兩相分離，達(dá)到樣品分離的目的。亦稱液液萃取，簡(jiǎn)稱為萃取。樣品分離的目的。亦稱液液萃取，簡(jiǎn)稱為萃取。3. 3. 溶劑萃取分離方法溶劑萃取分離方法(1).(1).分配系數(shù)分配系數(shù)組分組分A在有機(jī)相中的在有機(jī)相中的活度活度 組分組分A在水相中的在水相中的活度活度 溶質(zhì)溶質(zhì)A在有機(jī)在有機(jī)相和水相間的相和水相間的分配系數(shù)分配系數(shù) KD =A有/A水忽略離子強(qiáng)忽略離子強(qiáng)度的影響度的影響 ABABDDABK =; K =有有水水(2).(2).分配比分配比溶質(zhì)溶質(zhì) A A在有機(jī)相中各種存在形式的在有機(jī)相中各種存在形式的總濃度總濃度溶質(zhì)溶質(zhì) A在水相中各種存在形式的在水相中各種存在形式的總濃度總濃度

6、 溶質(zhì)溶質(zhì)A在有機(jī)相和水在有機(jī)相和水相間的萃取分配比相間的萃取分配比 不考慮組分在有機(jī)相和水相中的存在形式（每種存在形式不考慮組分在有機(jī)相和水相中的存在形式（每種存在形式即有一分配系數(shù)），用總濃度來(lái)表示，即為分配比。即有一分配系數(shù)），用總濃度來(lái)表示，即為分配比。AAACD =C有水 %100%量被萃取物在兩相中的總量被萃取物在有機(jī)相的總E %100C%水水有有有有VCVCVE %100DD%E有水VV(3).(3).萃取效率萃取效率萃取百分率萃取百分率 指萃取的完全程度，指萃取的完全程度，即被萃取物質(zhì)在有機(jī)相中的總量即被萃取物質(zhì)在有機(jī)相中的總量占它在兩相中總量的百分率。占它在兩相中總量的百分率

7、。 若水相的體積為V水，有機(jī)相的體積為V有，則萃取效率E可表示為：把上式分子分母同除以C水V有得： %1001DD%EnnVDVVWW水有水0 可見(jiàn)，分配比小，萃取效率低。對(duì)于分配比小的溶質(zhì)，采取分幾次加入溶劑，幾次萃取的辦法提高萃取效率。如果每次用V有毫升有機(jī)溶劑萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物質(zhì)的量減少至Wn克。則：若采用等體積進(jìn)行萃取，即若采用等體積進(jìn)行萃取，即V有有V水水，則上式簡(jiǎn)化為：，則上式簡(jiǎn)化為：對(duì)于不同對(duì)于不同D D值的值的E%E%值可由上式計(jì)算得：值可由上式計(jì)算得：分配比（分配比（D D）1 1101010010010001000萃取效率（萃取效率（E%E%）505091

8、91999999.999.90nn0nC VW -WE =100=100%C V +C VWV=1-(100DVV有有有有水水水有水） 因此，在因此，在n n次萃取后的總萃取效率為：次萃取后的總萃取效率為：D=1，V有=V水時(shí)，不同萃取次數(shù)的萃取效率比較表次數(shù)123456萃取效率507587.593.7596.8898.44D=1，V有=6V水時(shí)的萃取效率萃取效率85.75(4).(4).分配因素分配因素 S=DA/DB易萃取組分的分配比易萃取組分的分配比難萃取組分的分配比難萃取組分的分配比說(shuō)明萃取對(duì)不同組分的分離效率說(shuō)明萃取對(duì)不同組分的分離效率S S值越大，表示兩種元素分離效率越高，萃取的選

9、擇性越值越大，表示兩種元素分離效率越高，萃取的選擇性越好。當(dāng)好。當(dāng)S=1S=1時(shí)，表示通過(guò)萃取無(wú)法有效分離時(shí)，表示通過(guò)萃取無(wú)法有效分離A A和和B B。注意與分離因子的差別注意與分離因子的差別!若等體積萃取后，若等體積萃取后，A A的萃取百分率在的萃取百分率在99.9%99.9%以上，以上，B B的萃取的萃取率在率在0.1%0.1%以下，則可認(rèn)為已滿足定量分離要求。以下，則可認(rèn)為已滿足定量分離要求。DA=C有/C水DB=C有/C水S=DA/DB一次萃取999106二次萃取316*104三次萃取92.7*104可見(jiàn)，在萃取分離中，對(duì)分配比可見(jiàn)，在萃取分離中，對(duì)分配比D DA A、D DB B的要

10、求，根據(jù)萃取的要求，根據(jù)萃取次數(shù)的要求不同而有所不同。次數(shù)的要求不同而有所不同。0nn0nC VW -WE =100=100%C V +C VWV=1-(100DVV有有有有水水水有水） (5).(5).溶劑萃取的主要類型溶劑萃取的主要類型 (a).(a).螯合物萃取螯合物萃取; ;(b).(b).離子締合物萃取離子締合物萃取; ;(c).(c).中性絡(luò)合物萃取中性絡(luò)合物萃取; ;自學(xué)！ 利用離子交換劑與試液中的離子之間發(fā)生交換作用進(jìn)行利用離子交換劑與試液中的離子之間發(fā)生交換作用進(jìn)行分離的方法。分離的方法。 離子交換劑離子交換劑 無(wú)機(jī)離子交換劑無(wú)機(jī)離子交換劑 有機(jī)離子交換劑有機(jī)離子交換劑 -離

11、子交換樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂 離子交換樹(shù)脂是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定、離子交換樹(shù)脂是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定、難溶于一般溶劑、網(wǎng)狀骨架上帶有活性交換基團(tuán)的高難溶于一般溶劑、網(wǎng)狀骨架上帶有活性交換基團(tuán)的高分子聚合物。分子聚合物。4. 4. 離子交換分離法離子交換分離法根據(jù)基團(tuán)和酸堿強(qiáng)弱不同，離子交換樹(shù)脂可分以下四類：根據(jù)基團(tuán)和酸堿強(qiáng)弱不同，離子交換樹(shù)脂可分以下四類：（1 1）離子交換樹(shù)脂的種類）離子交換樹(shù)脂的種類陽(yáng)離子交換樹(shù)脂陽(yáng)離子交換樹(shù)脂強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(SO3H )弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(COOH)陰離子交換樹(shù)脂陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)堿性

12、陰離子交換樹(shù)脂( (季銨基團(tuán)季銨基團(tuán) N N ) )弱堿性陰離子交換樹(shù)脂弱堿性陰離子交換樹(shù)脂( (胺基胺基,R,RNHNH2 2) )(2).離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)聚苯乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂聚苯乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 (3)(3)離子交換樹(shù)脂的性質(zhì)離子交換樹(shù)脂的性質(zhì)(a).(a).交聯(lián)度交聯(lián)度( (樹(shù)脂中二乙烯苯的百分含量樹(shù)脂中二乙烯苯的百分含量) ) 交聯(lián)度大，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)緊密，網(wǎng)眼小，體積大的離子不容易擴(kuò)散到聯(lián)度大，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)緊密，網(wǎng)眼小，體積大的離子不容易擴(kuò)散到樹(shù)脂內(nèi)部進(jìn)行交換，交換的選擇性就會(huì)提高，而且這種樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度樹(shù)脂內(nèi)部進(jìn)行交換，交換的選擇性就會(huì)提高，而且這種樹(shù)脂機(jī)械

13、強(qiáng)度好，不易破裂。好，不易破裂。 (b).(b).溶脹性溶脹性( (每克樹(shù)脂的吸水量每克樹(shù)脂的吸水量) ) 離子交換樹(shù)脂具有親水性，干樹(shù)脂顆粒浸入水中時(shí)會(huì)因吸水而膨脹，離子交換樹(shù)脂具有親水性，干樹(shù)脂顆粒浸入水中時(shí)會(huì)因吸水而膨脹，稱為溶脹。交聯(lián)度大稱為溶脹。交聯(lián)度大, ,溶脹性小。溶脹性小。 (c).(c).交換容量交換容量 指單位重量指單位重量( (或體積或體積) )離子交換樹(shù)脂所能交換離子的量離子交換樹(shù)脂所能交換離子的量(mmol(mmol，一般，一般以一價(jià)金屬離子計(jì)以一價(jià)金屬離子計(jì)) )。它決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)的數(shù)量。它決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)的數(shù)量。 (4) (4) 離子交換的選擇性

14、離子交換的選擇性 親和力親和力 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂只能與溶液中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，陰離子交換樹(shù)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂只能與溶液中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，陰離子交換樹(shù)脂只能與溶液中的陰離子進(jìn)行交換。脂只能與溶液中的陰離子進(jìn)行交換。 在同一樹(shù)脂上進(jìn)行交換時(shí)，不同離子的交換能力并不相同。交換在同一樹(shù)脂上進(jìn)行交換時(shí)，不同離子的交換能力并不相同。交換能力的大小可以用離子交換樹(shù)脂對(duì)離子親和力的大小來(lái)衡量。親和力能力的大小可以用離子交換樹(shù)脂對(duì)離子親和力的大小來(lái)衡量。親和力越大，越容易交換；親和力越小，越不容易交換。越大，越容易交換；親和力越小，越不容易交換。 親和力與離子價(jià)態(tài)、離子半徑、樹(shù)脂類型、溶液組成等有關(guān)。親和力與離子價(jià)

15、態(tài)、離子半徑、樹(shù)脂類型、溶液組成等有關(guān)。(5).(5).離子的交換分離離子的交換分離 如含有相同濃度如含有相同濃度NaNa+ +和和CaCa2+2+的溶液，通過(guò)交換柱時(shí)：的溶液，通過(guò)交換柱時(shí)： 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+ RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+ 2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+ (a). 交換過(guò)程交換過(guò)程(2). (2). 洗脫過(guò)程洗脫過(guò)程洗脫過(guò)程是指把交換在樹(shù)脂上的離子從交換柱上洗脫下來(lái)的過(guò)程，也洗脫過(guò)程是指把交換在樹(shù)脂上的離子從交換柱上洗脫下來(lái)的過(guò)程，也稱淋洗過(guò)程。它是交換過(guò)程的逆過(guò)程。

16、稱淋洗過(guò)程。它是交換過(guò)程的逆過(guò)程。 當(dāng)洗脫液流經(jīng)交換柱時(shí)，交換上去的離子就被洗脫下來(lái)，接著又交換當(dāng)洗脫液流經(jīng)交換柱時(shí)，交換上去的離子就被洗脫下來(lái)，接著又交換到下層樹(shù)脂上去，隨著洗脫液的流動(dòng)，反復(fù)不斷進(jìn)行再洗脫和再交換，到下層樹(shù)脂上去，隨著洗脫液的流動(dòng)，反復(fù)不斷進(jìn)行再洗脫和再交換，漸漸向下移動(dòng)。漸漸向下移動(dòng)。親和力大的離子移動(dòng)的速度慢，親和力小的離子移動(dòng)的速度快。親和力大的離子移動(dòng)的速度慢，親和力小的離子移動(dòng)的速度快。親和力最小的離子首先被洗脫下來(lái)，親和力最大的離子最后才被洗脫親和力最小的離子首先被洗脫下來(lái)，親和力最大的離子最后才被洗脫下來(lái)，達(dá)到分離的目的。下來(lái)，達(dá)到分離的目的。 (1).(1).揮發(fā)和蒸餾分離法揮發(fā)和蒸餾分離法 利用物質(zhì)揮發(fā)性的差異來(lái)進(jìn)行分離的方法。利用物質(zhì)揮發(fā)性的差異來(lái)進(jìn)行分離的方法。(2).(2).膜分離法膜分離法 一種建立在選擇性滲透原理基礎(chǔ)上，以外界能量或化學(xué)位一種建立在選擇性滲透原理基礎(chǔ)上，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，使被分離組分從膜的一邊滲透至膜的另一邊，差為推動(dòng)力，使被分離組分從膜的一邊滲透至膜的另一邊，