結(jié)構(gòu)化學(xué)要點(diǎn)

1、 2012年秋季年秋季 2012-11-16 第一章第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)量子力學(xué)基礎(chǔ)量子力學(xué)四條基本假設(shè)量子力學(xué)四條基本假設(shè)一維勢阱、三維勢箱一維勢阱、三維勢箱1.波函數(shù)與概率密度2.態(tài)疊加原理3.薛定諤方程4.力學(xué)量與算符1.波函數(shù)2.能量重要概念：重要概念：合格波函數(shù)；本征方程、本征值、 本征函數(shù)；節(jié)點(diǎn)；零點(diǎn)能；立方 勢箱；簡并度。第二章第二章 原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)單電子原子的薛定諤方程及其解原子軌道與電子云的圖形表示單電子原子的量子數(shù)和力學(xué)量電子自旋與泡利原理多電子原子的結(jié)構(gòu)原子光譜建立薛定諤方程直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)為球極坐標(biāo) rRr,變量分離量子數(shù)m量子數(shù)l,m量子數(shù)n,l確定電子的位能

2、形式 電子運(yùn)動用 描述H =E 原子中單電子的運(yùn)動狀態(tài)稱為原子軌道單電子原子的薛定諤方程及其解單電子原子的薛定諤方程及其解原子軌道與電子云的圖形表示原子軌道與電子云的圖形表示(原子軌道),( , )l mY ,( )n lRr2(電子云)2,( )n lRr2,( , )l mY 原子軌道的徑向分布原子軌道的角度分布( )D r22,( )n lRrr徑向分布函數(shù)電子云的角度分布節(jié)面數(shù)為 n-l-1必須掌握：必須掌握：s, p, d原子軌道的角度部分圖（包括正負(fù)號）電子云的徑向分布節(jié)面數(shù)：n-l-1ln-l-1lD(r)是電子在半徑為r，單位厚度的球殼內(nèi)出現(xiàn)的概率. 注意標(biāo)注意標(biāo) 正負(fù)號！正負(fù)

3、號！s, p, d原子軌道的角度部分圖原子軌道的角度部分圖R2,0r1 1個節(jié)面?zhèn)€節(jié)面（紅（紅“正正”藍(lán)藍(lán)“負(fù)負(fù)”）節(jié)節(jié)面面數(shù)數(shù)= =10 0個節(jié)面?zhèn)€節(jié)面原子軌道原子軌道2s的圖形的圖形3s的電子云圖形的電子云圖形3sr0 0個節(jié)面?zhèn)€節(jié)面2 2個節(jié)面?zhèn)€節(jié)面R3,0R3,023sr單電子原子的量子數(shù)和力學(xué)量單電子原子的量子數(shù)和力學(xué)量2213.6eV; 1,2,3. zEnn *單電子原子的能量只與主量子數(shù)n有關(guān)。*多電子原子的能量也與角量子數(shù)有關(guān)。1. 能量(1)Ll l角動量的大小有確定值，其值由量子數(shù)l決定l=0, 1, 2, , n-12. 角動量大小l=0, 1, 2, , n-13.

4、軌道磁矩大小B(1)l l單電子原子的量子數(shù)和力學(xué)量單電子原子的量子數(shù)和力學(xué)量zLm4. 軌道角動量在z方向上的分量：（2l+1個值）0, 1, ., mlm決定了軌道角動量在z方向上的分量，m的不同取值代表軌道角度量的不同取向。5. 軌道磁矩在磁場方向上的分量：（2l+1個值）0, 1, ., mlm的不同取值代表軌道磁矩的不同取向（一般規(guī)定外加磁場方向為z方向） 。zB-ml=1m=-1 m=0 m=1m=1m=0m=-1無外磁場存在有外磁場存在時施加磁場塞塞曼曼效效應(yīng)應(yīng)電子自旋與泡利原理電子自旋與泡利原理（1）自旋角動量：s =1/2 自旋量子數(shù)(1)sLs s(2) 自旋角動量在z方向

5、分量Lsz：szsLm 自旋磁量子數(shù)=1/2sm（3）電子完全波函數(shù)要用四個量子數(shù)n, l , m , ms 表示：, ,sn l m m, ,( , ,)( )sn l mmr 空間波函數(shù)自旋波函數(shù)反對稱泡利原理+z+z+z*iii有效原子核單電子近似等效等效中心力場法多電子原子的結(jié)構(gòu)多電子原子的結(jié)構(gòu)求解過程應(yīng)同于單電子原子的薛定諤方程求解，得到：121.NNii 121.NNiiEEEEE(1,2,.,)(1,2,.,)HNEN, , =in l m單電子波函數(shù)（原子軌道）：22()=13.6eV 1,2,3.izEnn單電子的能量：屏蔽系數(shù)的計算多電子原子的電子組態(tài)多電子原子的電子組態(tài)2

6、6Fe 原子的電子組態(tài)(1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d64s2)可簡化為：【例】Ar 3d64s2原子光譜原子光譜光譜項2S+1L光譜支項2S+1LJ光譜基項：能量最低的光譜支項（利用洪特第一、第二規(guī)則）難點(diǎn)&重點(diǎn)1：同科電子的原子光譜項（方法：“奇一偶零”）例如，求基態(tài)碳原子的原子光譜項難點(diǎn)&重點(diǎn)2：光譜基項的快速求法，例如d3組態(tài)第四章第四章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道理論（MO理論）處理最簡單的雙原子分子（氫分子離子）用MO理論處理氫分子用MO理論處理其它雙原子分子學(xué)習(xí)雙原子分子的流程：難點(diǎn)重點(diǎn)MO理論的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)：線性變分法對于單電子多原子分子

7、系統(tǒng)，直接寫出其久期行列式解出n個能量值代入到久期方程組，得到n組ci 解出n個分子軌道一一對應(yīng)一一對應(yīng)利用久期行列式MO法處理問題的流程法處理問題的流程對于單電子雙原子分子系統(tǒng)，對應(yīng)的久期行列式為：對于單電子多原子分子系統(tǒng)，對應(yīng)的久期行列式為：0EHESHESHEHbbbabaababaa0aaaaababbababbbbHESHESHESHES0,.,. ,.,.,22112222212111121211EHESHESHESHEHESHESHESHEHnnnnnnnnnn111112121121212222221122,.,.,0 .,.,nnnnnnnnnnnnHES HESHESHES

8、 HESHESHES HESHES久期行列式久期行列式1s 1s12HH能量AOMOAO久期方程組2個能量值1E2E2個MOAO線性組合（迭合）形成MO電子填充凈成鍵作用1s 1s12HH能量AOMOAO例如 H2須掌握鍵級的定義及計算1. AO迭合成MO（LCAO-MO)須滿足三條基本原則： （1）對稱性（匹配）一致原則 （2）最大重疊原則 （3）能級相近原則2. 分子軌道的類型和符號：* （頭碰頭）、（肩并肩）、（面對面）*成鍵軌道、非鍵軌道、反鍵軌道(用“*”表示,如*， * , *)* 有時還需要指明MO的對稱性：一、一、O2、F2二、二、Li2N2三、三、HF、CO、NOF2分子電子

9、組態(tài)：2* 22*2222*2*21s1s2s2s2p2p2p2p2p( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )xyzyz222222222g1su1sg2su2sg2pu2pu2pg2pg2p( ) ( ) ( ) ( ) () () () () ()xyzyz2222244gugugug(1 ) (1 ) (2 ) (2 ) (3 ) (1 ) (1 )或222242guguug1 1 2 2 1 3N2分子電子組態(tài)：222242CO: 1 2 3 4 1 5（等電子原理）須掌握根據(jù)電子組態(tài)計算出鍵級并判斷出分子磁性試探變分函數(shù)的基函不同根本區(qū)別；2. MO理論

10、引出了分子軌道的概念，VB理論中不存在分子軌道的概念；3. MO理論非常適合于描述分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的躍遷等性質(zhì)；VB理論適于處理基態(tài)分子的幾何構(gòu)型等。12 abcc) 1 ()2()2() 1 ()2 , 1 (21babaCCVB理論的試探變分函數(shù)是(1,2)一對電子的態(tài)函數(shù)MO理論的試探變分函數(shù)是單電子態(tài)函數(shù)（分子軌道），VB理論與MO理論的區(qū)別：電子自旋方向相反的兩個氫原子相互靠近進(jìn)行電子配對時，隨著核間距R的減小，自旋相反的這一對電子在核間出現(xiàn)的幾率較大，宛如一對“電子橋”，把兩個帶正電的原子核緊緊地拉在一起，系統(tǒng)的能量降低。這種狀態(tài)稱為吸引態(tài)，是氫分子的基態(tài)。電子出現(xiàn)幾率密度增加能

11、量降低雜化軌道理論要點(diǎn)：研究多原子分子，首先要確定其幾何構(gòu)型雜化軌道理論寫出中心原子的價電子組態(tài)對于多原子分子：確定多原子分子的中心原子考慮電子的“躍遷”(或“擠入”)判斷雜化類型時應(yīng)考慮三方面2) 能否形成鍵或離域鍵確定幾何構(gòu)型3) 是否選擇成鍵能力更強(qiáng)的雜化類型1) 不能違背要點(diǎn)(6)C CC CHHHHHH只需考慮只需考慮 電子！電子?。?） - 分離近似：分離近似：（2）單電子單電子近似：近似： 多電子多核體系 單電子多核體系（3）LCAO-MO方法方法：（4）休克爾近似休克爾近似：久期行列式休克爾行列式C CC CHHHHHH,1, 0 , 01,1, 000 ,1,10 , 0 ,

12、1,1234123CCC,1,11,101,1,直鏈共軛分子環(huán)狀共軛分子112342123431234412340.3720.6020.6020.372 0.6020.3720.3720.6020.6020.3720.3720.602 0.3720.6020.6020.372一個節(jié)面兩個節(jié)面三個節(jié)面四個節(jié)面 E3= - 0.618 E4= - 1.618 E2= + 0.618 E1= +1.618 4 3 2 1+-+HOMOLUMOE3= - E4= - 2 E2= + E1= +2 一個節(jié)面三個節(jié)面四個節(jié)面兩個節(jié)面 HOMOLUMO苯苯分子的休克爾行列式由分子的休克爾行列式由圖示法圖示法

13、解得！解得！基態(tài)離域電子總能量： 離域鍵鍵能：形成離域鍵前后p電子的能量差（正值）離域能：DLDEEE（負(fù)值）例如丁二烯：基態(tài)離域電子總能量： 122244.472DEEE離域鍵鍵能：4(44.472 )4.472E 離域能：(44.472 )(44 )DE 0.472形成離域鍵的條件：共軛原子必須在同一個平面上且不間斷地連接，每個原子提供一個方向相同的p軌道； 電子數(shù)小于參加成鍵的 p 軌道數(shù)的2倍。CCC CHHHHHH離域鍵 的類型：mn首先確定分子的骨架結(jié)構(gòu)，再判斷共軛分子剩余的肩并肩的原子軌道形成何種離域鍵，以及形成幾個離域鍵酰胺：酰胺：43. OR C NHH羧酸：羧酸：. OR

14、C OH43氯乙烯：氯乙烯： C C HHHCl.432ihhihqn C（式中，h為有電子占據(jù)的分子軌道的編號，i為碳原子編號）電荷密度：nh (nh=1或2)表示在h分子軌道上占據(jù)的電子的個數(shù)， Cha、Chb分別表示h分子軌道中原子軌道ha、hb前的組合系數(shù)。ababhhhhpn C C鍵鍵級：自由價 碳原子i剩余的鍵鍵級max1.732iijijjjFFpp電荷密度標(biāo)注C原子附近；鍵級寫在鍵上；自由價標(biāo)示在從該原子引出的箭頭上。 【例】（a）丁二烯：CH2CHCHCH2 0.8960.4480.8961.0001.0001.0001.0000.8360.3880.3880.836（1）

15、一個分子中的HOMO和另一個分子中的LUMO必須對稱性匹配;* 對于單分子反應(yīng)（如線性共軛烯烴的電環(huán)化反應(yīng)），只需要考慮該分子HOMO的對稱性。 （2）兩個分子的HOMO和LUMO若能疊加，電子從HOMO流入到LUMO，電子轉(zhuǎn)移方向從電負(fù)性判斷應(yīng)當(dāng)合理，電子轉(zhuǎn)移應(yīng)與舊鍵削弱一致;（3）互相起作用的HOMO和LUMO的能級相近。理論要點(diǎn)：【例】【例】 H2+F2 = 2HF丁二烯+乙烯環(huán)已烯【例】【例】【提醒】【提醒】應(yīng)用應(yīng)用FMO理論時，要能夠分析出反應(yīng)分子的前理論時，要能夠分析出反應(yīng)分子的前線軌道，并熟知線軌道，并熟知FMO理論要點(diǎn)。理論要點(diǎn)。（1）配合物的價鍵理論1. 中心離子(M) 有空

16、軌道，配位體(L) 有孤對電子；2. 中心離子的空軌道先雜化，然后與配位體成鍵，形成的是配位鍵 ML； 3.中心離子的雜化類型可由配位數(shù)和未成對電子數(shù)推知。(2)Bn n重要概念：分裂能； 晶體場穩(wěn)定化能（須考慮成對能）； 姜-泰勒效應(yīng)提醒： *分裂能由哪個三個因素影響，影響規(guī)律是？ *晶體場穩(wěn)定化能的計算； *由姜-泰勒效應(yīng)分析配合物是否變形，是大畸 變還是小畸變。(n-1)dn sn p9個價軌道6個群軌道a1g + t1u+ egt1ua1gegt2g6個型價軌道3個型價軌道t2ga1gt1uega1g*t1u*eg*鍵的形成鍵的形成t2geg*ot2geg*t2gt2g*o減小，弱場配體（i） 如X- 、OH-SCN- 、eg*oeg*ot2gt2geg*t2gt2g*增大，強(qiáng)場配體（ii） 如CO、 CN- 、NO2- （ii） 如H2ONH3eg*ot2geg*不變，中等場強(qiáng) 配體故光譜化學(xué)序列：M ML L反反饋饋鍵鍵配配鍵鍵（凡具有空的型軌道的配位體，如CO、N2、CN-、NO2-，乙烯等，都可以形成-配鍵）*MOC5雜化軌道雜化軌道一方面，反饋鍵的形成使得配合物的