有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)培訓(xùn)

1、1有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)2主要內(nèi)容n一、有機(jī)化合物概述n二、烴n三、烴的衍生物3第一節(jié) 有機(jī)化合物概述4一、有機(jī)化合物的特性n1、對(duì)熱不穩(wěn)定、容易燃燒n2、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，揮發(fā)性大n3、反應(yīng)速度慢且副反應(yīng)多n4、難溶于水易溶于有機(jī)溶劑5二、有機(jī)化合物的分類(lèi)n1、按碳骨架分類(lèi)：n 一般分為四類(lèi)n（1）脂肪族化合物n（2）脂環(huán)族化合物n（3）芳香族化合物n（4）雜環(huán)化合物6n（1）脂肪族化合物n特點(diǎn)：此類(lèi)化合物是分子的鏈都是張開(kāi)的。n例：乙烷、丁二烯、乙二醇、十二烷等等。7n（2）脂環(huán)族化合物n特點(diǎn)：分子中具有由碳原子連接而成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯環(huán)結(jié)構(gòu)除外）。n它與脂肪族化合物性質(zhì)相似。n例：

2、環(huán)己烷、環(huán)己烯、環(huán)己醇等等。8n（3）芳香族化合物n特點(diǎn)：在它們分子中一般具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。n例： 苯、甲苯、二甲苯、萘、苯酚等等。9n（4）雜環(huán)化合物n特點(diǎn)：在它們的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)中不但有碳原子，還有其他原子。n例：環(huán)氧乙烷、糠醛等。102、按官能團(tuán)分類(lèi)n 烷烴 n 飽和烴 ：n 烴 環(huán)烷烴n 烯烴 n有機(jī)化合物 不飽和烴 ； 二烯烴 炔烴 n 芳香烴 烴的衍生物11n 醇、酚n 鹵代烴n烴的衍生物 羧酸n 醛、酮n 腈n 等等12三、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)n1、共價(jià)鍵的形成n1）原子軌道n 原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式叫原子軌道。13n（1）主量子數(shù) - 電子層數(shù)n 主量子數(shù)n - 電子層數(shù)。取值

3、數(shù)從1開(kāi)始的正整數(shù)（1，2，3）。n 主量子數(shù)（電子層數(shù)）表示電子離核的平均距離， n 越大，電子離核的平均距離越遠(yuǎn)，其能量越高。14n（2）角量子數(shù)-電子亞層n 角量子數(shù) l -電子亞層。n 在同一電子層內(nèi)的電子其能量、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也有所差別；n 即一個(gè)電子層還可以分為若干個(gè)能量稍有差別、原子軌道形狀不同的亞層。n 電子亞層的取值可以從 0 到 n1 的正整數(shù)。15n n 每個(gè) l 值代表一個(gè)亞層。第一電子層只有一個(gè)亞層，第二電子層有二個(gè)亞層，以此類(lèi)推。亞層用符號(hào) s，p，d，f 等表示。同一電子層中，隨著 l 值的增大原子軌道能量也依次升高。16n（3）磁量子數(shù) -原子軌道n 磁量子數(shù) m -

4、原子軌道。是用來(lái)描述原子軌道在空間的伸展方向。原子軌道不僅有一定的形狀，還有不同的空間伸展方向。n 當(dāng)角量子數(shù)為 l 時(shí)， m 的取值可以從+l 到 -l 并包括 0 在內(nèi)的整數(shù)。 一個(gè)亞層中 m 有幾個(gè)數(shù)值，該亞層就有幾個(gè)伸展方向不同的軌道。 s-1 p-3 d-5 f-717n（4）自旋電子數(shù)n自旋電子數(shù) ms 。描述電子自旋運(yùn)動(dòng)的量子數(shù)稱為自旋量子數(shù)。取值為 + 和n- 稱號(hào)用 和 表示。由于自旋量子數(shù)只有兩個(gè)取值，因此每個(gè)原子軌道最多能容納 2 個(gè)電子。18n2）價(jià)鍵理論的特點(diǎn)：n價(jià)鍵理論的特點(diǎn)主要有兩點(diǎn)：n（1）電子配對(duì)原理n兩個(gè)原子互相靠近時(shí)，各提供 1 個(gè)自旋方向相反的電子，形成

5、共價(jià)鍵。n-又稱電子配對(duì)法。19n（2）最大重疊理論n成鍵電子的原子軌道重疊越多，則兩核間的電子概率密度越大，形成的共價(jià)鍵越牢固。20n3）共價(jià)鍵的特征：n（1）飽和性n 每個(gè)原子軌道最多只能容納自旋方向相反的兩個(gè)電子。n 即原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目受未成對(duì)電子數(shù)所限制-共價(jià)鍵的飽和性。21n（2）方向性n 原子軌道中，除 s 軌道是球形對(duì)稱沒(méi)有方向外，p、d、g原子軌道中的等價(jià)軌道，都具有一定的空間伸展方向。在形成共價(jià)鍵時(shí)，只有當(dāng)成鍵原子軌道沿合適的方向相互靠近進(jìn)，才能達(dá)到最大程度的重疊，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。22n4）共價(jià)鍵的類(lèi)型n（1）鍵n原子軌道沿兩原子核的連線（鍵軸），以“頭碰頭”方式重

6、疊，重疊部分集中在兩核之間，通過(guò)并對(duì)稱于鍵軸。n 這種鍵稱為 鍵，形成鍵的電子稱為電子。23n（2）鍵n 原子軌道垂直于兩核的連線，以“肩并肩”方式重疊，重疊部分在鍵軸的兩側(cè)并對(duì)稱于與鍵軸垂直的平面。n 這樣形成的鍵稱為鍵。形成鍵的電子稱為電子。24n 通常鍵形成時(shí)原子軌道重疊程度小于鍵，故鍵沒(méi)有鍵穩(wěn)定，電子容易參與化學(xué)反應(yīng)。n 當(dāng)兩原子形成雙鍵或叁鍵時(shí)，既有鍵又有鍵。25n2、烴類(lèi)的結(jié)構(gòu)n1）烷烴的結(jié)構(gòu)n 碳原子基態(tài)時(shí)的核外電子排布為n1s2 2s2 2p2 ,最外電子層電子為2s2 2p2 ,其中2s2 電子已經(jīng)配對(duì)，只有2p2 兩個(gè)電子未有配對(duì),化合價(jià)應(yīng)為二價(jià)，但實(shí)際上碳原子主要表現(xiàn)為四

7、價(jià)。n 雜化軌道理論認(rèn)為：能量相近的2s軌道上的一個(gè)電子接受能量，被激發(fā)到2p軌道上，形成了2s1 2p1 2p1 2p1四個(gè)軌道。26n 四個(gè)軌道由于能量相近，重新組合成n四個(gè)新的軌道-sp3雜化軌道。n sp3雜化軌道是能量相等、形狀相同的新的原子軌道。n 在形成甲烷分子中，四個(gè)能量 相等的sp3雜化軌道與四個(gè)氫原子的 s 軌道以“頭砬頭”的形式形成鍵，272829n而烷烴中，是碳原子各用一個(gè)（或兩個(gè)） sp3雜化軌道與另外一個(gè)碳原子的sp3雜化軌道形成鍵；其它的則與氫原子的 s 軌道形成鍵。30n2）烯烴的結(jié)構(gòu)n（1）單烯烴的結(jié)構(gòu)n 烯烴中的碳原子也發(fā)生了原子軌道的雜化，它是由一個(gè)2s軌

8、道和兩個(gè)2p軌道進(jìn)行雜化，形成了sp2雜化軌道。三條雜化軌道在同一平面內(nèi)，另一個(gè)未雜化的2p軌道垂直于這個(gè)平面。31n（2）1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)n 1,3-丁二烯 4 個(gè)碳原子之間是以sp2軌道形成 3 個(gè) 鍵，并與 6 個(gè)氫原子的 s 軌道形成 6 個(gè)鍵，這 9 個(gè)鍵都在同一平面內(nèi)。n 每個(gè)碳原子還有一個(gè) p 軌道，這 4 個(gè)p 軌道垂直于平面；c1與c2 ，c3 與c4 以“肩并肩”的形式形成2個(gè)鍵，但c2與nC3 之間的電子也有少量重疊。32n 因此 使這 4 個(gè)碳原子的 p 軌道都以“肩并肩”的形式重疊起來(lái)，形成一個(gè)整體，稱之為大鍵。n 大鍵也叫做共軛鍵，含有共軛鍵的分子叫共軛。33n

9、3）炔烴的結(jié)構(gòu)n 炔烴分子中的軌道是由一個(gè)2s軌道和一個(gè)2p軌道進(jìn)行雜化，形成 sp雜化軌道。n 每個(gè)碳原子還有兩個(gè)2p軌道，這兩個(gè)2p軌道各自垂直于sp雜化軌道的對(duì)稱軸，又相互垂直。34n4）苯環(huán)的結(jié)構(gòu)n苯分子中的六個(gè)碳原子都采取了sp2 雜化，每個(gè)碳原子以兩個(gè)sp2 雜化軌道分別與相鄰的兩個(gè)碳原子的sp2 雜化軌道重疊，形成六個(gè)碳碳鍵，每個(gè)碳原子又以一個(gè)sp2 雜化軌道分別與氫原子的 1s軌道相重疊，形成六個(gè)碳?xì)滏I。每個(gè)碳原子還有一個(gè)未雜化的 2p 軌道，分別垂直于碳環(huán)所在的平面并彼此平行，它們發(fā)生側(cè)面重疊，形成大鍵。35 四、有機(jī)反應(yīng)的類(lèi)型和 試劑類(lèi)型36n1、有機(jī)反應(yīng)的類(lèi)型n類(lèi)型分為：

10、異裂、均裂。n共價(jià)鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)電子分別屬于兩個(gè)原子（或基團(tuán)），形成兩個(gè)自由基-均裂。 共價(jià)鍵斷裂時(shí)，兩個(gè)電子分別屬于一個(gè)原子（或基團(tuán)），生成正、負(fù)離子-異裂。37n2、試劑類(lèi)型n-自由基試劑和離子試劑。n離子試劑又分親核試劑和親電試劑。38 第二節(jié)第二節(jié) 烴烴39一、烷烴n在烷烴的分子中，碳原子之間都是以單鏈相連的，碳原子的其余價(jià)鍵完全被氫原子所飽和，因此，烷烴又叫飽和烴，是最基本的有機(jī)化合物。40n1、烷烴的通式和同分異構(gòu)n烷烴的通式為：CnH2n+2 n凡組成上可由一個(gè)通式所代表、結(jié)構(gòu)上相差（CH2）、性質(zhì)相似的一系列化合物稱為同系列。n 同系列的各個(gè)化合物稱為同系物。n在同系列中，分子

11、式相同但結(jié)構(gòu)不同的稱同分異構(gòu)體。41n2、烷烴的命名：n烷烴分子中去掉一個(gè)氫原子后剩下的基團(tuán)稱為烷基。n-CH3 甲基n-CH3-CH2 乙基42n烷烴的命名方法有三種：n 習(xí)慣命名法n 衍生物命名法n 系統(tǒng)命名法43n系統(tǒng)命名法：n對(duì)于直鏈烷烴：按照它所含的碳原子數(shù)稱為某烷。n對(duì)帶支鏈的烷烴，有如下規(guī)定：n（1）最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基；n（2）從靠近支鏈的一端開(kāi)始編號(hào)，把取代基的位置用1，2，3表示；44n（3）取代基的名稱寫(xiě)在烷烴之前；n（4）含多個(gè)取代基，簡(jiǎn)單的寫(xiě)在前面，復(fù)雜的寫(xiě)在后面；n（5）相同的取代基，標(biāo)明位置、數(shù)目一并寫(xiě)出；n（6）以帶支鏈最多的、最長(zhǎng)鏈為主鏈；n（7

12、）若兩端的第一個(gè)取代基位置相同，則應(yīng)使第二個(gè)取代基的位次小。45n練習(xí)：（同分異構(gòu)和命名）nCH3CHCH2CHCH3n CH3 CH2CH3 n2,4-二甲基己烷 n 寫(xiě)出己烷的同分異構(gòu)體并命名463、烷烴的物理性質(zhì)n烷烴是無(wú)色物質(zhì)，具有一定的氣味。n（1）常溫常壓下，c1 c4為氣體， c5c17 為液體，c18 以上是固體。n（2）烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)隨分子量的增加而增加，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。n（3）烷烴相對(duì)密度隨碳原子數(shù)的增加而增加。n（4）烷烴不溶于水而溶于有機(jī)溶劑。474、烷烴的化學(xué)性質(zhì)n1）取代反應(yīng)（被氯取代）n CH4+Cl2 CH3Cl+HCl n CH3Cl+Cl2 CH2Cl

13、2+HCln CH2Cl2+Cl2 CHCl3+HCln CHCl3+Cl2 CCl4+HCln其它烷烴也能發(fā)生取代反應(yīng)。48n2）氧化反應(yīng)（加氧去氫叫氧化）n（1）完全氧化（燃燒）：n 烷烴燃燒生成二氧化碳和水。nCH3 CH3 + 2/7O2 2CO2 + 3H2O49n（2）部分氧化n烷烴在催化劑的作用下，可以部分氧化，生成醇、醛、酮、酸等含氧化合物。n OnCH3CH2CH2CH3 2CH3 Cn OH 50n3）異構(gòu)化反應(yīng)n由一種異構(gòu)體變?yōu)榱硪环N異構(gòu)體的反應(yīng)。n CH3nCH3CH2CH2CH3 CH3CHCH351n4）熱裂n在高溫和隔絕空氣的條件下，有機(jī)物分子中的共價(jià)鍵斷裂，生成

14、較小分子的過(guò)程，收做熱裂。n烷烴的熱裂是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，既有碳碳鍵的斷裂，也有碳?xì)滏I的斷裂。熱裂溫度不同，所得產(chǎn)物不同。52n裂化：n- 在500c左右高溫下，由大分子烴類(lèi)斷裂為分子量小、沸點(diǎn)低的烷烴的過(guò)程。n 它是以生產(chǎn)汽油、煤油、柴油為目的產(chǎn)物。n有催化劑存在的叫催化裂化，沒(méi)有催化劑存在的叫熱裂化。53n但甲烷在隔絕空氣、1500 c高溫電弧作用下，可生成炭黑和氫氣。nCH4 C + 2 H254n裂解：n在高于700 c溫度下，由大分子烴類(lèi)斷裂為較小分子不飽和烴類(lèi)的過(guò)程。n它是以生產(chǎn)乙烯、丙烯為目的產(chǎn)物的。55二、烯烴n1、烯烴的通式和同分異構(gòu)n1）烯烴的通式n由于烯烴分子中存在C =

15、C，因此烯烴的通式為CnH2n ， C = C 是烯烴的官能團(tuán)。56n2）同分異構(gòu)n烯烴由于有C=C，因此它的同分異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴復(fù)雜。n烯烴不但有碳碳位置不同的異構(gòu)，還有C=C （官能團(tuán)）位置不同產(chǎn)生的異構(gòu)；還有順?lè)串悩?gòu)。n CHnCH3CH2CH=CH2 CH3 C=CHnCH3CH = CHCH357n順?lè)串悩?gòu)：n H H n C = Cn CH3 CH3 n n CH3 H n C = Cn H CH3 58n2、烯烴的命名n烯烴的命名與烷烴的命名相似，n 習(xí)慣命名法 略n 衍生物命名法 略n 系統(tǒng)命名法59n系統(tǒng)命名法n（1）選含有雙鍵的最長(zhǎng)鏈作為主鏈；n（2）以雙鍵標(biāo)號(hào)最小的一端開(kāi)始

16、，把雙鍵的位置標(biāo)在烯烴之前；60n（3）支鏈作為取代基，把取代基的位次、數(shù)目和名稱，寫(xiě)在烯烴的位次之前。n CH3nCH3 C CH = CH2n CH2 CH2 CH3n3,3二甲基1己烯61n3、烯烴的物理性質(zhì)n在常溫下,C2 C4 為氣體，C5C18 為液體， C19 以上為固體。烯烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度等也都隨分子量的增加而升高。所有烯烴的密度都小于1，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。62n4、烯烴的化學(xué)性質(zhì)n 由于在烯烴中有C=C的存在， 既有鍵又有鍵，因此烯烴具有較大的活性。主要表現(xiàn)在雙鍵的加成反應(yīng)。n 除碳碳雙鍵外，所含有的烷基，在一定條件下，也能發(fā)生烷烴的一些反應(yīng)。63n1）加成反應(yīng)：

17、n烯烴和某些試劑作用時(shí)，雙鍵中的鍵易斷裂，兩個(gè)一價(jià)的原子或原子團(tuán)，分別加到兩個(gè)雙鍵碳原子上，形成兩個(gè)新的鍵。這種反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。64n（1）催化加氫反應(yīng)：n在催化劑的作用下，烯烴與氫加成生成烷烴。nR CH = CH R R CH CH Rn化一制苯的加氫單元，就是利用此性質(zhì)來(lái)除掉C6 中的烯烴的。65n（2）加氯或溴；n烯烴能與氯或溴加成，生成 n1,2二氯（溴）乙烷nCH2 = CH2 + Br2 CH2 CH2 n n Br Br66n注意注意n1,2-二溴乙烷是無(wú)色的，當(dāng)烯烴通入溴水時(shí)，溴與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，溴水的紅棕色很快地消失，所以這個(gè)反應(yīng)可以用來(lái)檢驗(yàn)烯烴和其他含碳碳雙鍵的化合物

18、。n（提問(wèn)：是否可以用此反應(yīng)來(lái)鑒別烯烴和烷烴。）67n（3）加鹵化氫：n烯烴容易與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹵代烷。在加成時(shí)，不同的鹵化氫活潑程度不同：HI HBr HClnCH2 = CH2 + HBr CH3 CH2 n n Br68n不對(duì)稱烯烴與鹵化烴加成時(shí)，可以生成兩種產(chǎn)物。nCH3CH = CH2 + HRr CH3CH2 CH2 n Rr n 1溴丙烷nCH3CH = CH2 + HRr CH3CH CH3 n Rr n 2溴丙烷 69n不對(duì)稱烯烴與極性試劑加成時(shí)，遵循馬不對(duì)稱烯烴與極性試劑加成時(shí)，遵循馬爾可夫規(guī)則：爾可夫規(guī)則：n不對(duì)稱烯烴與極性試劑發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，試劑中帶負(fù)電

19、荷的部分總是加到含氫原子較少的碳原子上。70n（4）加次氯酸：n烯烴與次氯酸加成生成氯代醇。nCH2 = CH2 + HOCl CH2 CH2 n OH Cln其他烯烴的該反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。n在工業(yè)生產(chǎn)中，通常用氯氣代替次氯酸。氯乙醇易溶于水，在工業(yè)生產(chǎn)中，70年代常用此方法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇。71n（5）加硫酸n烯烴與濃硫酸反應(yīng)時(shí)，硫酸中的一個(gè)氫原子加到一個(gè)雙鍵碳原子上，其余的部分加到另一個(gè)碳原子上。nCH2 = CH2 + HO SO2OH CH2 CH2 n HOSO2O Hn其他烯烴加成符合馬氏規(guī)則。72n硫酸氫酯與水共熱時(shí)則水解生成醇，并重新給出硫酸。nCH3CH2O SO2 OH

20、 + H2O nCH3CH2 OH + H2SO4n工業(yè)上可用這種方法合成醇，稱為間接水合法。n（這也是實(shí)驗(yàn)室制醇的方法）73n（6）加水：n烯烴難與水發(fā)生加成反應(yīng)，但在一定條件下，也可直接反應(yīng)生成醇。nCH2 = CH2 + H2O CH3CH2 OHn-直接水合法n也是工業(yè)上生產(chǎn)乙醇的一種方法。n其他烯烴與水加成符合馬氏規(guī)則。74n2）氧化反應(yīng)n烯烴的雙鍵容易被氧化，生成含氧化合物。當(dāng)所用原料、試劑、反應(yīng)條件不同時(shí)，產(chǎn)物不同。n（1）氧化劑氧化：n在稀高錳酸鉀存在下，烯烴被氧化為二醇，使高錳酸鉀褪色。（P37）n此方程式無(wú)實(shí)際意義，只記現(xiàn)象，是鑒別烷烴和烯烴的一種方法。75n（2）催化氧化

21、n烯烴催化氧化可以生成不同的產(chǎn)物。n CH3CHOnCH2 = CH2 + 1/2O2 n CH2 CH2 n O76n丙烯的催化氧化可生成酮nCH3CH2 = CH2 + 1/2O2 n n CH3 C CH3 n O77n3）聚合反應(yīng)n在一定條件下，烯烴能以加成的方式相互結(jié)合，生成大分子的高聚物。n nCH2 = CH2 （ CH2 CH2 ）n78n4）氫原子的反應(yīng)n除乙烯外的其余烯烴都含有烷基，他們有與烷烴相似的性質(zhì)。通常把與雙鍵相鄰的碳原子稱為碳原子， 碳原子上的氫原子稱為氫原子。烯烴烷基上的反應(yīng)，一般發(fā)生在氫原子上。79n（1）與鹵素反應(yīng) CH3CH Cl CH2 ClCH3CH

22、= CH2 + Cl2 ClCH2CH = CH2當(dāng)反應(yīng)條件不同時(shí)，所生成的主要產(chǎn)物不同。溫度越高，越有利于取代反應(yīng)，300c以下，主要反應(yīng)是加成；300c以上，主要反應(yīng)是取代。80n（2）烷基氧化n氫原子不僅易被鹵素取代，也易被氧化，催化劑不同，產(chǎn)物不同。n CH2 = CHCHOnCH2 = CHCH3 +On CH2 = CHCOOH81三、炔烴n 分子中含有一個(gè)碳碳叁鍵的開(kāi)鏈不飽和烴，稱為炔。82n1、乙炔的同分異構(gòu)與命名n 與烯烴相似，四個(gè)碳原子以上的炔烴，由于碳鏈異構(gòu)和碳原子位置異構(gòu)，可以出現(xiàn)兩種以上的同分異構(gòu)體。n 炔烴的命名與烯烴相似，只需將“烯”改成“炔”。nCH3 CH C

23、= CH 3-甲基-1-丁炔n CH383 2 、炔烴的物理性質(zhì) 純的乙炔是無(wú)色、無(wú)味的氣體。常溫時(shí)增大壓力可使乙炔液化。 乙炔微溶于水，但在丙酮中的溶解度很大。 乙、丙、丁炔是氣體；C5 以上是液體，高級(jí)炔烴是固體。 它們的物理性質(zhì)，隨分子量的增加而呈規(guī)律性變化。84n3、炔烴的化學(xué)性質(zhì)n 炔與烯一樣，都是不飽和烴，因此具有相同的性質(zhì)。但由于炔烴含有碳碳叁鍵，又因此具有一些特殊的性質(zhì)。85n1）加成反應(yīng)n由于炔烴中含有叁鍵，不飽和程度比烯烴大，因此，它的加成反應(yīng)可以分步進(jìn)行。n（1）催化加氫n炔烴可與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，生成烯或烷。nCH CH + H2 CH2 = CH2 + H2 nCH3

24、 CH386n（2）加鹵素n乙炔與鹵素發(fā)生加成，可以分步進(jìn)行。n Br BrnCH CH Br2 CH = CH Br2 CH CH n Br Br Br Br87n（3）加鹵化氫n H ClnCH CH HCl CH = CH HCl CH CH n H Cl H Cln反應(yīng)的第二步遵循馬氏規(guī)則。n這是工業(yè)上生產(chǎn)氯乙烯的方法。88n（4）加水n炔烴在一般情況下不與水反應(yīng)，但在有催化劑作用下，可以反應(yīng)生成醛或酮（符合馬氏規(guī)則）。n乙炔與水反應(yīng)，首先生成乙烯醇，乙烯醇不穩(wěn)定，立即異構(gòu)為乙醛。nCH CH + H2O CH2 CH OHn CH3 CH O89n（5）加乙酸n在一定條件下，乙炔與乙

25、酸加成生成乙酸乙烯酯。nCH CH + CH3COOH nCH3C O CH CH2n O n這是工業(yè)上生產(chǎn)乙酸乙烯酯的一個(gè)方法，它是生產(chǎn)聚乙烯醇與合成纖維的原料。90n2）聚合反應(yīng)n乙炔也能發(fā)生聚合反應(yīng)，與乙烯不同的是：乙炔不能發(fā)生高聚反應(yīng)，只能在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生低聚反應(yīng)。當(dāng)使用的催化劑和反應(yīng)條件不同時(shí)，聚合的產(chǎn)物也不同。nCH CH + CH CH H2C CH C CH91n3）氧化反應(yīng)n當(dāng)炔烴燃燒時(shí)，生成CO2 和水。n當(dāng)被氧化劑氧化時(shí)，末端炔烴生成CO2，非末端炔烴生成可生成羧酸。n將乙炔通入高錳酸鉀溶液中，高錳酸鉀溶液的紫色褪去，同時(shí)生成黑色的二氧化錳沉淀。92n3HC CH +

26、10KMnO4 +2 H2O n 6CO2 + 10KOH + 10MnO2n該反應(yīng)的現(xiàn)象明顯，常用于乙炔和其他炔烴的定性檢驗(yàn)。93n4）金屬炔化物的生成n乙炔和具有末端炔烴結(jié)構(gòu)的炔烴分子中，連接在三鍵碳原子上的氫原子比較活潑，這些氫原子可被某些金屬原子取代，生成金屬炔化物。94n 將乙炔通入硝酸銀的氨水溶液或氯化亞銅的氨水溶液中，生成白色的乙炔銀或棕紅色乙炔亞銅沉淀。n上述反應(yīng)及為靈敏，常用來(lái)檢驗(yàn)具有nRC CH 型結(jié)構(gòu)的炔烴。nRC CR型結(jié)構(gòu)的炔烴沒(méi)有活潑氫，不能生成金屬炔化物。95四、二烯烴n 分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上雙鍵的開(kāi)鏈烴，按雙鍵數(shù)目的多少，分別叫做二烯烴、三烯烴、 以及多烯烴

27、等，其中二烯烴是最重要。96n1、二烯烴的通式、同分異構(gòu)與命名n 二烯烴的通式與炔烴相同也是CnH2n-2 。n因此相同碳原子數(shù)的炔烴和二烯烴是不同系列的同分異構(gòu)體。n二烯烴的性質(zhì)和分子中兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置有密切的關(guān)系。根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置，可以把二烯烴分為三類(lèi)。97n累積二烯烴 兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上的二烯烴；n共軛二烯烴 兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)的二烯烴；n孤立二烯烴 兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上單鍵隔開(kāi)的二烯烴。n共軛二烯烴在實(shí)際應(yīng)用上很重要，只討論共軛二烯烴。n二烯烴的命名與烯烴相似，稱為某二烯。98n2、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)n1）加成反應(yīng)n（1）催化加氫n在催化劑的作用下，1,3丁

28、二烯可以與氫加成生成丁烯或丁烷。99nCH2 CH CH CH2 + H2 n CH3 CH CH CH2 n n CH3 CH CH CH3 n nCH2 CH CH CH2 + 2H2 n CH3 CH2 CH2 CH3n 100n（2）加鹵素nCH2 CH CH CH2 + Cl2n CH2Cl CHCl CH CH2 n CH2Cl CH CH CH2Cl +Cl2n n CH2Cl CHCl CHCl CH2Cln 101n（3）加鹵化氫nCH2 CH CH CH2 + HCl nCH3 CHCl CH CH2 + n CH2Cl CH CH CH3 n以1,4加成產(chǎn)物為主.6 10

29、2n2）聚合n1,3丁二烯即可發(fā)生1,2聚合，也可發(fā)生 1,4聚合。nnCH2 CH CH CH2nCH2 CH CH CH2nn這是橡膠廠生產(chǎn)順丁橡膠的方法。103五、芳香烴n是指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴。n芳烴按分子中所含苯環(huán)數(shù)目的不同，分為三類(lèi)：n單環(huán)芳烴n多環(huán)芳烴n稠環(huán)芳烴104n1、單環(huán)芳烴的命名n（1）簡(jiǎn)單的一元取代苯以苯為母體、烷基為取代基來(lái)命名；n（2）相同二元取代苯命名時(shí)是以鄰、間、對(duì)作為字頭來(lái)表明兩個(gè)取代基的相對(duì)位次；n（3）當(dāng)苯環(huán)上邊有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí)，選含碳原子最少的取代基為1號(hào)；n（4）當(dāng)苯環(huán)上有三個(gè)相同的取代基時(shí)，也可用“連”、“偏”、“均”，也可用系統(tǒng)命名法。

30、105n（5）芳烴分子中從苯環(huán)上去掉一個(gè)或幾個(gè)氫原子后剩下的基團(tuán)稱為芳基，以取代基作為母體，芳基作為取代基進(jìn)行命名。n（見(jiàn)P26 ）106n2、苯及其同系物的物理性質(zhì)n 苯及其同系物多數(shù)為無(wú)色液體，相對(duì)密度小于1 ；不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。n苯及其同系物有特殊的氣味，蒸氣有毒，其中苯的毒性較大，長(zhǎng)期吸入有害于健康。n苯及其同系物的沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。它們的熔點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量和分子形狀有關(guān)；分子對(duì)稱性高，熔點(diǎn)也高。107n3、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)n苯環(huán)是一個(gè)閉合的共軛體，因此它不易發(fā)生加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，而易發(fā)生氫原子被取代的反應(yīng)。苯的同系物除苯環(huán)上的反應(yīng)外，側(cè)鏈上也能發(fā)生一些反應(yīng)。1

31、08n1）取代反應(yīng)n（1）硝化反應(yīng)+HONO2濃H2SO45060+H2O109n（2）鹵化反應(yīng)+Cl2Fe+HCl110n（3）磺化反應(yīng)n生成苯磺酸7080+HOSO3H+H2O111n（4）烷基化反應(yīng)n當(dāng)在苯環(huán)上引入的烷基含有三個(gè)或三個(gè)以上的碳原子時(shí)，常常發(fā)生分子重排，生成重排產(chǎn)物。 +CH3CH2ClCH2CH3AlCl3112n（5）?；磻?yīng)n 乙酰氯 苯乙酮 CClHA+ H3 OCCOC3lCl3113n2）氧化反應(yīng)n苯環(huán)很穩(wěn)定，在催化劑的存在下，高溫時(shí)苯才發(fā)生氧化反應(yīng)，生成順丁二烯酸酐。400500+9O22V2O5+4CO2+4H2OHCHCCCOOO2114n3）芳烴側(cè)鏈上

32、的反應(yīng)n（1）鹵化+Cl2光CH2ClCH3+HCl115n（2）側(cè)鏈的氧化反應(yīng)n無(wú)論鏈的長(zhǎng)短，均被氧化為苯甲酸。n當(dāng)含有H的側(cè)鏈互為鄰位時(shí)，氣相高溫氧化的產(chǎn)物則是酸酐。+OKMnO4116第三節(jié) 烴的衍生物n一、鹵代烴n烴分子中的一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素取代后生成的化合物叫做鹵代烴。n1、鹵代烴的物理性質(zhì)n常溫下，低級(jí)鹵代烴是氣體，其余鹵烴是液體或固體。n純凈的鹵代烴多數(shù)是無(wú)色的。117n 鹵烴不溶于水，但是它們可以互溶，也能溶于醇、醚烴類(lèi)有機(jī)溶劑中。鹵代烴本身就是有機(jī)溶劑n多氯代烷和多氯代烯可用作干洗劑。n鹵代烴的沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。直鏈鹵代烴的沸點(diǎn)高于含相同碳原子數(shù)的支鏈鹵代

33、烴。118n2、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)n鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在鹵素原子上。n1）取代反應(yīng)n（1）水解n在堿性條件下，鹵代烴中的鹵原子被羥基取代生成醇。 n H2O nCH3CH2CH2 Br + NaOH n 回流 nCH3CH2CH2 OH119n（2）醇解n在相應(yīng)的醇中，伯鹵代烷與醇鈉主要發(fā)生取代反應(yīng)。nCH3CH2CH2 Br+ CH3CH2ONa CH3CH2OH nCH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaBr 120n（3）氰解n伯鹵化烷與氰化鈉主要發(fā)生取代反應(yīng)生成氰。nCH3CH2CH2 Br + NaCN 水醇回流 nCH3CH2CH2 CN + NaBr n由鹵代烷轉(zhuǎn)變?yōu)殡?/p>

34、時(shí)，分子中增加一個(gè)碳原子。這是增長(zhǎng)碳鏈的一種方法，也是制備腈的方法。121n2）消除反應(yīng)n伯鹵代烷與強(qiáng)堿的醇溶液共熱時(shí)，分子內(nèi)脫去鹵化氫，生成烯烴-消除反應(yīng)nCH3CH2CH2 Br + KOH 加熱 n CH3CH = CH2 + KBr + H2On在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，鹵代烷的活動(dòng)順序是：n叔鹵代烷 仲鹵代烷 伯鹵代烷122n鹵代烷在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，符合札依采夫規(guī)則：n鹵代烷在消除鹵化氫時(shí)，主要是從含氫較少的碳原子上消除氫原子形成烯烴。123n注意：注意：n鹵代烷的消除反應(yīng)和水解反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的。在堿的水溶液中主要發(fā)生取代反應(yīng)；在堿的醇溶液中主要發(fā)生消除反應(yīng)。124n3）與金屬鎂反

35、應(yīng)-格利雅試劑的生成n在干醚中（無(wú)水、無(wú)醇的乙醚）鹵代烷與金屬鎂反應(yīng)，生成烷基鹵化鎂。nR X + Mg 干醚 R Mg X nRMgX 稱為格利雅試劑（格氏試劑），凡是應(yīng)用格利雅試劑進(jìn)行的反應(yīng)，通稱為格利雅反應(yīng)。125n格氏試劑既是一個(gè)極強(qiáng)的堿，又是一個(gè)很強(qiáng)的親核試劑，它與酸、水、醇、氨等反應(yīng)分解生成烷烴。126n OHn H2O R-H + Mg n Xn HOR R-H + Mg OR nR MgX + X n HX R-H + Mg Xn NHRn HNHR R-H + Mg n X127n格氏試劑與含活潑氫的化合物的反應(yīng)是定量的。用甲基碘化鎂（ CH3Mg I）與含活潑氫的化合物作用

36、，測(cè)定生成甲烷的體積，可以計(jì)算出化合物中所含活潑氫原子的數(shù)目。nR-MgX 還可以與末端炔烴反應(yīng)，生成乙炔基型格氏試劑。nR-MgX + R C CH R C C MgX n + R H128n二、醇n醇可以看成是脂肪烴分子中一個(gè)或幾個(gè)氫原子被羥基取代的生成物。n醇可以分為以下幾類(lèi)：n一元醇、二元醇和多元醇；n飽和醇和不飽和醇；n伯、仲、叔醇；n芳醇。129n1、醇的物理性質(zhì)n（以直鏈飽和一元醇為例）n1）低級(jí)醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴和鹵代烴要高，但隨分子質(zhì)量增加愈來(lái)愈接近相應(yīng)烷烴的沸點(diǎn)。n2）醇在水中的溶解度隨分子中碳原子數(shù)的增多而下降。C1C3醇能與水互溶，從C4開(kāi)始在水中的溶解度

37、顯著降低， C10以上不溶于水，溶于烴類(lèi)。但低級(jí)醇不易溶于烴。130n3)低級(jí)醇能與某些無(wú)機(jī)鹽類(lèi)形成結(jié)晶醇絡(luò)合物，它們不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。利用這一性質(zhì)可使醇與其他化合物分離，或從反應(yīng)產(chǎn)物中除去醇。131n2、醇的化學(xué)性質(zhì)n醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基決定。受羥基的影響，碳原子上的氫也有一定的活性。n醇可以發(fā)生三種類(lèi)型的反應(yīng)：CO鍵斷裂、 OH鍵斷裂、CH鍵斷裂。132n1）醇的酸堿性n醇能與活潑金屬反應(yīng)生成氫氣和醇金屬。n(1)醇的酸性n2（CH3）3COH + 2Na n 2（CH3）3CONa + H2n醇與金屬鈉反應(yīng)比水與金屬鈉反應(yīng)要緩和得多。n醇鈉是白色固體，溶解于醇，遇水分解成原來(lái)的醇

38、和氫氧化鈉。133n醇鈉的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑 ，常在有機(jī)合成中作為堿性催化劑及縮合劑使用，并可作為引入烷氧基的試劑。134n（2）醇的堿性n醇分子中氧上的孤對(duì)電子使其具有堿性。n不溶于水的醇可溶于強(qiáng)酸中，利用這一性質(zhì)可將不溶于水的醇從烷烴、鹵代烴中分離出來(lái)。135n2）羥基被鹵原子取代反應(yīng)n醇與氫鹵酸反應(yīng)是制備鹵代烴的一種方法，這個(gè)反應(yīng)是可逆的。打破平衡，平衡發(fā)生移動(dòng)。nR OH + H X R X + H2O n氫鹵酸的活動(dòng)順序：nHI HBr HCln醇活性為：n烯丙醇 芐醇 叔醇 仲醇 伯醇 136n 3）脫水反應(yīng)n醇分子內(nèi)脫水生成烯烴；醇分子間脫水生成醚。n當(dāng)反應(yīng)條件不同時(shí)，生成物亦不同

39、。n在較高溫度下，主要發(fā)生分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）生成烯烴，在較低溫度下主要發(fā)生分子間脫水生成醚。n 137nCH3CH2OH 催化劑170度 CH2 = CH2 + H2On2 CH3CH2OH 催化劑140度n CH3CH2 O CH2CH3 + H2On仲醇易發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成的主要產(chǎn)物為烯烴；叔醇則只能得到烯烴；只有伯醇與濃硫酸共熱才能得到醚。138n4）酯化反應(yīng)n醇與酸生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。n HOSO2OH ROSO2OHnROH + HO NO2 RONO2n R COOH RCOOR139n5）脫氫和氧化n（氫原子的反應(yīng)）n伯、仲醇在高溫下通過(guò)催化劑發(fā)生脫氫反應(yīng)，分別生成醛

40、和酮。nRCH2 RCHO + H2n OHn OH OnRCHR RC R + H2140n若在反應(yīng)中同時(shí)通入空氣，則氫被氧化生成水。n叔醇分子中沒(méi)有氫原子，不能脫氫，只能發(fā)生脫水反應(yīng)，生成烯烴。141n三、酚n羥基直接連在芳環(huán)上的化合物稱為酚，最簡(jiǎn)單的酚為苯酚。n1、酚的物理性質(zhì)n大多數(shù)的酚都為無(wú)色晶體，但酚類(lèi)易在空氣中氧化呈粉紅色或紅色。142n酚具有較高的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，微溶于或不溶于水。酚在水中的溶解度隨羥基數(shù)目增加而增大。n酚的一元取代基的三種異構(gòu)體中鄰位的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和在水中的溶解度都較低。143n2、酚的化學(xué)性質(zhì)n酚與醇都含有OH，酚的酸性比醇大，容易發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)。n1）酚羥

41、基的性質(zhì)n（1）酸性n酚具有酸性，其酸性比醇、水強(qiáng)，但比碳酸弱。144n因此酚能溶于氫氧化鈉水溶液中生成酚鈉，但不能與碳酸氫鈉反應(yīng)，將二氧化碳通入酚鈉水溶液，酚即可游離出來(lái)。nC6H5 OH + NaOH H2O n C6H5 ONa + H2OnC6H5 ONa + CO2 + H2O n C6H5 OH + NaH CO2 145n利用這個(gè)性質(zhì)可以用來(lái)區(qū)別、分離不溶于水的醇、酚和羧酸：n醇不溶于稀氫氧化鈉溶液；醇不溶于稀氫氧化鈉溶液；n酚不溶于稀碳酸氫鈉溶液，而溶于稀氫氧酚不溶于稀碳酸氫鈉溶液，而溶于稀氫氧化鈉溶液；化鈉溶液；n羧酸溶于稀碳酸氫鈉溶液。羧酸溶于稀碳酸氫鈉溶液。146n（2）

42、與氯化鐵的顯色反應(yīng)n大多數(shù)酚與氯化鐵溶液作用生成有色絡(luò)合物。n不同的酚顯示不同的顏色。n各類(lèi)顏色在紫色、藍(lán)色、綠色之間。P49n（3）酚醚的生成n酚也可以生成酚醚，通常是通過(guò)酚鈉與比較強(qiáng)的烴基化試劑反應(yīng)制得。P49147O O n n OCH3n + CH3OSO2ONan n OCH3 OHn + HI + CH3I + CH3OSO2OCH3ONa148n2）芳環(huán)上的反應(yīng)n羥基是一個(gè)較強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，較易發(fā)生取代反應(yīng)。n（1）鹵化n OH OH OH Cl2 Cl +n n Cln (主要產(chǎn)物) 149n苯酚與溴水在室溫下迅速反應(yīng)生成n2，4，6三溴苯酚的白色沉淀。nOH OH n +

43、Br2 Br Brn n n這個(gè)反應(yīng)很靈敏而且是定量完成的，常用于酚的定量、定性檢驗(yàn)，測(cè)定酚的含量。 Br150n（2）硝化反應(yīng)n OH OH OHn HNO3 NO2 + n n n由于硝酸的氧化性很強(qiáng)，苯酚又易被氧化，該反應(yīng)無(wú)制備意義。 NO2151n（3）磺化反應(yīng)n濃硫酸易使苯酚磺化，生成幾乎等量的鄰和對(duì)位取代產(chǎn)物?；腔磻?yīng)是可逆反應(yīng)。n OH OH OHn 98%H2SO4 + SO3Hn n SO3Hn高溫下則主要生成對(duì)位產(chǎn)物。 152n（4）與烷基化試劑反應(yīng)n OH OHn + CH3COOH BF3 + H2On COCH3n酚的烷基化反應(yīng)常常是以烯烴或醇為烷基化試劑，以濃硫酸、

44、磷酸或酸性離子交換樹(shù)酯為催化劑，反應(yīng)生成二和三烷基化產(chǎn)物。153n與烯烴的反應(yīng)n OHn + (CH3)2C = CH2n CH3n OH n(CH3)3C C (CH3)3 n CH3154n4 甲基 2,6 二叔丁基苯酚n(俗稱二四六抗氧劑)是無(wú)色晶體,熔點(diǎn)70c，n可用作有機(jī)物的抗氧劑，也可用作防腐劑。155n3、氧化和加氫n（1）氧化 n酚易被氧化，苯酚置于空氣中 ，隨氧化作用的深化，顏色由無(wú)色逐漸變?yōu)榉奂t色、紅色甚至暗紅色。n當(dāng)氧化劑為CrO3 + CH3COOH，0c時(shí)，可將苯酚氧化成對(duì)苯醌。156n OH On CrO3 + CH3COOHn O n n 157n（2）加氫n酚可

45、通過(guò)催化加氫生成環(huán)烷基醇。n On + 3H2 催化劑n環(huán)己醇是制備聚酰胺類(lèi)合成纖維的原料。OH158n四、醛、酮四、醛、酮n醛、酮分子中都含有羰基（ C ）n On統(tǒng)稱為羰基化合物。P53n O n C H 醛基n O n C 酮基159n 酯肪醛、酮和芳香醛、酮n 飽和醛、酮和不飽和醛、酮n分類(lèi) 一元醛、酮和多元醛、酮n 單酮和混酮n 160n1、醛、酮的物理性質(zhì)n在常溫下，甲醛是氣體，十二個(gè)碳原子以下的醛、酮都是液體，高級(jí)醛、酮是固體。n醛、酮的沸點(diǎn)低于相近分子質(zhì)量的醇；比相近分子質(zhì)量的烷烴要高。161n低級(jí)的醛、酮易溶于水中，甲醛、乙醛、丙酮都能與水混溶。其他醛、酮在水中的溶解度隨碳原

46、子數(shù)增加而遞減。nC6以上的醛、酮基本上不溶于水，醛、酮都溶于有機(jī)溶劑中。162n2、醛、酮的化學(xué)性質(zhì)n醛和酮的分子中都含有活潑的羰基，由于結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)，使這兩類(lèi)化合物具有許多相似的化學(xué)性質(zhì)。由于它們的結(jié)構(gòu)并不完全相同，因此它們的化學(xué)性質(zhì)也表現(xiàn)出一定的差異。163n（1）羰基的加成反應(yīng)n 羰基是極性的不飽和雙鍵，氧原子上的電子云密度高，碳原子上的電子云密度較低。n當(dāng)試劑與醛、酮反應(yīng)時(shí)，先向羰基碳原子進(jìn)攻，提供電子與碳原子成鍵。n結(jié)構(gòu)不同，它們的反應(yīng)難易程度不同。n P54164n加氫氰酸n在堿性條件下，氫氰酸與醛、甲基酮加成，氰基加到羰基碳原子上，氫原子加到氧原子上，生成 羥基腈（或氰醇）

47、。n OnR C H（CH3）+ HCN n OH n R C H（CH3） n CN165n這個(gè)反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的一個(gè)方法。而且羥基腈又是一類(lèi)活潑化合物，可以轉(zhuǎn)化為其他化合物。n OHnRCHO HCN RCHCN n OHn 水解 RCHCOOH n 羥基酸166n加亞硫酸氫鈉n醛和部分的酮可以和亞硫酸氫鈉溶液發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物 羥基磺酸鈉能溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，而以手白色沉淀析出。n RnO=CH-R + NaHSO3 NaO-CH-SO3Hn Rn HO-CH-SO3Na167n可以利用此反應(yīng)鑒定醛或甲基酮。n又由于這個(gè)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，產(chǎn)物產(chǎn)物 羥基羥基磺酸鈉遇稀酸或稀

48、堿都可以重新分解為原磺酸鈉遇稀酸或稀堿都可以重新分解為原來(lái)的醛、酮。來(lái)的醛、酮。因此這個(gè)反應(yīng)可以分離或提純?nèi)┖图谆?68n 加格利雅試劑n醛、酮與格利雅試劑發(fā)生加成反應(yīng)，加成物經(jīng)水解生成醇。n甲醛與格利雅試劑加成水解得到伯醇；其他醛則得到仲醇；酮?jiǎng)t得到叔醇；這是制備醇的重要方法。169n OnRMgX + C 干醚 R C OMgX n H2O R C OH 170n格利雅試劑與甲醛反應(yīng)，可制得伯醇nHCH=O + R MgX 干醚 R CH2 OMgXn H2O R CH2 OH + HOMgX 171n與其他醛反應(yīng)，可制得仲醇n RnRCH=O + R MgX 干醚 R CH OMgX

49、n Rn H2O R CH OH + HOMgX 172n與酮反應(yīng)，可制得叔醇n R RnR C =O + R” MgX 干醚 R C OMgXn R”n Rn H2O R C OH + HOMgX n R”173n例：以含有三個(gè)碳原子以內(nèi)的任何有機(jī)化合物為原料，合成2 甲基 2 戊醇。n解：此題可用 倒推來(lái)解，首先寫(xiě)出欲合成醇的構(gòu)造式。n CH3nCH3CH2CH2 C CH3n OHn所得醇為叔醇，是由酮和格利雅試劑形成。174n在叔醇中，若連在 C OH 上的三個(gè) R 基團(tuán)相同時(shí)。格利雅試劑和酮只有一種結(jié)合方式；當(dāng) R 基團(tuán)有兩個(gè)相同時(shí)，則有兩種結(jié)合方式；當(dāng) R 基團(tuán)均不相同時(shí)，那就有三

50、種結(jié)合方式。175n因所合成的醇中有兩個(gè)相同的基團(tuán)，因此格利雅試劑和酮有兩種結(jié)合的可能。nCH3MgX + CH3CH2CH2COCH3nCH3CH2CH2MgX + CH3COCH3176n因此題中要求起始原料為含三個(gè)碳原子的有機(jī)化合物，所以應(yīng)該是第二種方法。n原料可以為丙酮，也可以是異丙醇，還可是丙烯等。 但異丙醇最經(jīng)濟(jì)，因此要用異丙醇和丙醇（丙鹵代烷）為原料。177n（2）氧化還原反應(yīng)n氧化反應(yīng)n 由于醛的羰基碳原子連有一個(gè)氫原子，很容易被氧化，較弱的氧化劑也可使醛氧化成含同數(shù)碳原子的羧酸，而不能使酮氧化。n 因此可以用氧化法來(lái)區(qū)別醛、酮；常用來(lái)區(qū)別醛、酮的弱氧化劑是托倫試劑和斐林試劑。

51、178na 銀鏡反應(yīng)n將硝酸銀溶液中滴入氨水，開(kāi)始生成氧化銀沉淀，繼續(xù)滴加氨水直到沉淀消失為止，生成銀氨絡(luò)合物（Ag（NH3）2OH），該無(wú)色透明溶液稱為托倫試劑。它可使醛氧化，本身被還原而析出金屬銀。179nRCHO + 2Ag（NH3）2OH n On R C ONH4 + 3NH3 + 2Ag n當(dāng)銀析出時(shí)，能均勻地附在器壁上形成光亮的銀鏡。工業(yè)上，常利用葡萄糖代替乙醛進(jìn)行銀鏡反應(yīng)。n除羥基酮外，所有的酮都不能發(fā)生銀反應(yīng)。 180nb 費(fèi)（斐）林反應(yīng)n 費(fèi)林試劑是由硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿性溶液等體積混合而成的藍(lán)色溶液，其中酒石酸鉀鈉的作用是使銅離子形成絡(luò)合物而不致在堿性溶液中生成氫氧化銅

52、沉淀。起氧化作用的是二價(jià)銅離子。n 費(fèi)林試劑與醛作用時(shí)，醛分子被氧化成羧酸，二價(jià)銅離子則被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。181nRCHO + 2Cu2+ + NaOH + H2On 加熱 RCOONa + CuO + 4H+n 甲醛的還原能力較強(qiáng)，在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，可將二價(jià)銅離子還原成紫紅色的金屬銅，形成銅鏡。常利用此反應(yīng)鑒別甲醛和其他醛。nHCH = O + Cu2+ + NaOH 加熱 n HCOONa + Cu + 2H+ 182n 酮與上述兩種弱氧化劑不發(fā)生反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)室里，常用來(lái)鑒別醛和酮。n這兩種試劑也不能氧化雙鍵和叁鍵，可用作醛基的選擇性氧化劑。n 芳香醛也不與斐林試劑反應(yīng)。因此，利

53、用該性質(zhì)，可以鑒別脂肪醛和芳香醛。n酮用強(qiáng)氧化劑氧化，可以生成不同的羧酸。183n還原反應(yīng)n醛和酮在適宜的條件下，能夠發(fā)生還原反應(yīng)，得到不同的產(chǎn)物。na 還原為醇 n醛和酮都容易被還原為伯醇和仲醇。nRCHO H+ RCH2OHn O OHn RCR H+ RCR 184n 還原可以采用催化加氫的方法，但催化加氫將雙鍵和叁鍵也同時(shí)還原。nCH3CH = CHCHO H2 CH3CH2CH2CH2OHn硼氫化鈉（NaBH4）是一種絡(luò)合金屬氫化物還原劑，其活性小，反應(yīng)選擇性較高，只能還原醛和酮，不能還原碳碳雙鍵和三鍵、羧酸和酯。185 CH3CH = CHCHO NaBH4 CH3CH = CHC

54、H2OH186nb 還原為烴（亞甲基）n（克萊門(mén)森還原反應(yīng)）n 在酸性或堿性條件下，有適當(dāng)?shù)倪€原劑，可使醛、酮分子中的羰基還原為亞甲基。這個(gè)反應(yīng)稱為克萊門(mén)森還原反應(yīng)，該反應(yīng)不經(jīng)過(guò)醇的階段，反應(yīng)的最后結(jié)果生成了亞甲基，在有機(jī)合成中，常用來(lái)合成直鏈烷基苯。187n COCH3 Zn-Hg CH2CH3n HCln C = O Zn-Hg CH2n HCln 188n 歧化反應(yīng)n不含 氫原子的醛 ，在濃堿作用下，發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)。一分子醛被氧化，生成羧酸（或羧酸鹽），另一分子醛被還原成醇。n 2HCHO + NaOH HCOONa + CH3OHn兩種不含 氫原子的醛 能發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，生成四

55、種產(chǎn)物。189n 如果甲醛和另一種不含 氫原子的醛進(jìn)行交叉歧化反應(yīng)，由于甲基醛具有較強(qiáng)的還原性，總是被氧化為甲酸，另一種醛被還原為醇。n（CH3）3CCHO + HCHO NaOH n HCOONa + （CH3）3CCH2OH n較實(shí)用的將芳醛還原為芳醇。190n（3） 氫原子的反應(yīng)n醛、酮分子中的 氫原子受羰基的共軛效應(yīng)的影響，具有一定的酸性，化學(xué)性質(zhì)較活潑。n 鹵化反應(yīng)n在酸、堿催化下，醛、酮分子中的 氫原子可以逐步被鹵素取代，生成 鹵代醛、酮。191n酸催化易控制在一元鹵代：nCH3COCH3 + Br2 H+ n CH2BrCOCH3 + HBrn堿催化，鹵化反應(yīng)很快，乙醛和甲基酮生成三鹵代物。nRCOCH3 + 3Cl2 + 3OH+ n RCOCCl3 + 3Cl + 3H2O192n烯酮的鹵化反應(yīng)是碳鏈發(fā)生斷裂，生成羧酸和鹵仿，是縮短碳鏈的反應(yīng)。n（CH3）2C = CHCOCH3 n n （CH3）2C = CHC