精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng) 與合成設(shè)計(jì) 第一章

1、石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 Tel:E-mail: 聯(lián)系方式聯(lián)系方式石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工的范疇精細(xì)化工的范疇生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)，通稱精細(xì)化學(xué)工業(yè)，簡(jiǎn)稱精細(xì)化生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)，通稱精細(xì)化學(xué)工業(yè)，簡(jiǎn)稱精細(xì)化工。工。所謂精細(xì)化學(xué)品，一般指的是批量小、純度或質(zhì)量要求高，所謂精細(xì)化學(xué)品，一般指的是批量小、純度或質(zhì)量要求高，而且利潤(rùn)高的化學(xué)品。而且利潤(rùn)高的化學(xué)品。 醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、顏料、香料、粘合劑、表面活醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、顏料、香料、粘合劑、表面活性劑、化妝品、助劑

2、、食品添加劑、功能樹脂和化學(xué)促進(jìn)性劑、化妝品、助劑、食品添加劑、功能樹脂和化學(xué)促進(jìn)生命物質(zhì)等。生命物質(zhì)等。 0 前言前言石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工的特點(diǎn)精細(xì)化工的特點(diǎn)（1）高技術(shù)密集度。）高技術(shù)密集度。（2）多品種。）多品種。（3）綜合生產(chǎn)流程和多用途、多功能生產(chǎn)設(shè)備。）綜合生產(chǎn)流程和多用途、多功能生產(chǎn)設(shè)備。 （4）商品性強(qiáng)。）商品性強(qiáng)。（5）新品種開發(fā)成功率低、時(shí)間長(zhǎng)、費(fèi)用高。）新品種開發(fā)成功率低、時(shí)間長(zhǎng)、費(fèi)用高。（6）技術(shù)壟斷性強(qiáng)、銷售利潤(rùn)高、附加價(jià)值高。）技術(shù)壟斷性強(qiáng)、銷售利潤(rùn)高、附加價(jià)值高。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用

3、精細(xì)化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用（1）直接用作最終產(chǎn)品或它的主要成分）直接用作最終產(chǎn)品或它的主要成分 （2）增加或賦予各種材料以特性）增加或賦予各種材料以特性（3）增進(jìn)和保障農(nóng)、林、牧、漁業(yè)的豐產(chǎn)豐收）增進(jìn)和保障農(nóng)、林、牧、漁業(yè)的豐產(chǎn)豐收 （4）豐富人民生活）豐富人民生活 （5）促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步）促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步（6）高經(jīng)濟(jì)效益）高經(jīng)濟(jì)效益石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院本課程所討論內(nèi)容本課程所討論內(nèi)容 從分子結(jié)構(gòu)來看，它們大多數(shù)是在脂鏈、脂環(huán)、芳環(huán)或從分子結(jié)構(gòu)來看，它們大多數(shù)是在脂鏈、脂環(huán)、芳環(huán)或雜環(huán)上含有一個(gè)或幾個(gè)取代基的衍生物。其中最主要的雜環(huán)上含有一個(gè)或幾個(gè)取代基的衍生物。其中最主要的取

4、代基有：取代基有：（1）-Cl、-Br、-I、-P等。等。（2）-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR等等（3）-NO2、-NO。（4）-NH2、-NHR、-NHA r、-NH2OH等等（5）-N2+Cl、-N2+HSO4；（6）-OH、-OR、-OAr, -OAc等；等；（7）-R。例如。例如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2等；等；精細(xì)有機(jī)合成的單元反應(yīng)精細(xì)有機(jī)合成的單元反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 為了在有機(jī)分子中引入或形成上述取代基，以及為了在有機(jī)分子中引入或形成上述取代基，以及為了形成雜環(huán)和新的碳環(huán)，所采用的化學(xué)反應(yīng)叫做單為了形成雜環(huán)和新的

5、碳環(huán)，所采用的化學(xué)反應(yīng)叫做單元反應(yīng)或單元作業(yè)。最重要的單元反應(yīng)有：元反應(yīng)或單元作業(yè)。最重要的單元反應(yīng)有：磺化、硫酸化反應(yīng)磺化、硫酸化反應(yīng) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)氨解反應(yīng)氨解反應(yīng) 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)酰化反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 羥基化反應(yīng)羥基化反應(yīng) 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 上述單元反應(yīng)可以歸納為三種類型：上述單元反應(yīng)可以歸納為三種類型：第一類是有機(jī)分子中碳原于上的氫被各種取代基第一類是有機(jī)分子中碳原于上的氫被各種取代基所取代的反應(yīng)，例如鹵化、磺化、硝化和亞硝化、所取代的反應(yīng)，例如鹵化、磺化、硝化和亞硝化、

6、C-?；?、?；?、C-烴化等。烴化等。第二類是碳原子上的取代基轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N取代基第二類是碳原子上的取代基轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N取代基的反應(yīng)，例如硝基還原為氨基等。的反應(yīng)，例如硝基還原為氨基等。第三類是在有機(jī)分子中形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反第三類是在有機(jī)分子中形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應(yīng)即環(huán)合反應(yīng)。應(yīng)即環(huán)合反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 上述三類反應(yīng)之間有密切的聯(lián)系：上述三類反應(yīng)之間有密切的聯(lián)系：第一類反應(yīng)常常為后兩類反應(yīng)準(zhǔn)備條件。第一類反應(yīng)常常為后兩類反應(yīng)準(zhǔn)備條件。進(jìn)行第二類反應(yīng)時(shí)所形成的取代基的位置常常進(jìn)行第二類反應(yīng)時(shí)所形成的取代基的位置常常就是上一步進(jìn)行第一類反應(yīng)所引入的取代基的就是上一步

7、進(jìn)行第一類反應(yīng)所引入的取代基的位置。位置。而第三類反應(yīng)也需要由碳原子上的取代基來提而第三類反應(yīng)也需要由碳原子上的取代基來提供供C、N、O、S等原子來形成雜環(huán)或新的碳環(huán)。等原子來形成雜環(huán)或新的碳環(huán)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 例如苯酚的合成路線很多，其中在工業(yè)生產(chǎn)上例如苯酚的合成路線很多，其中在工業(yè)生產(chǎn)上曾經(jīng)采用過的合成路線至少有以下五個(gè)，它們各有曾經(jīng)采用過的合成路線至少有以下五個(gè)，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。優(yōu)缺點(diǎn)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3 天然氣的利用天然氣的利用 天然氣是埋藏

8、在地下的可燃性氣體，它的主天然氣是埋藏在地下的可燃性氣體，它的主要成分是甲烷。天然氣可直接用來制炭黑、乙炔、要成分是甲烷。天然氣可直接用來制炭黑、乙炔、氫氰酸（氨氧化法）、各種氯代甲烷、二硫化碳、氫氰酸（氨氧化法）、各種氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等產(chǎn)品。另外，天然氣也可先制成合甲醇、甲醛等產(chǎn)品。另外，天然氣也可先制成合成氣（成氣（CO+H2的混合氣體），一氧化碳經(jīng)各種羰的混合氣體），一氧化碳經(jīng)各種羰基合成反應(yīng)可制得甲醇、高碳醇、正丁醛、甲酸、基合成反應(yīng)可制得甲醇、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯和人造石油等化乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯和人造石油等化工產(chǎn)品。工產(chǎn)品。石河子

9、大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院4 農(nóng)林牧漁副產(chǎn)品的利用農(nóng)林牧漁副產(chǎn)品的利用含糖或淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)水解可以得到各種單糖，例如葡含糖或淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)水解可以得到各種單糖，例如葡萄糖、果糖等。如果用適當(dāng)?shù)奈⑸锩高M(jìn)行發(fā)酵，可分別萄糖、果糖等。如果用適當(dāng)?shù)奈⑸锩高M(jìn)行發(fā)酵，可分別得到乙醇、丙酮得到乙醇、丙酮/丁醇、丁酸、葡萄糖酸和醋酸等。丁醇、丁酸、葡萄糖酸和醋酸等。從含纖維素的農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)水解可以得到己糖和戊糖。己糖從含纖維素的農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)水解可以得到己糖和戊糖。己糖經(jīng)發(fā)酵可得到乙醇，戊糖經(jīng)水解可得到糠醛。經(jīng)發(fā)酵可得到乙醇，戊糖經(jīng)水解可得到糠醛。從含油的動(dòng)植物可以得到各種動(dòng)物油和植物油。它們也

10、是從含油的動(dòng)植物可以得到各種動(dòng)物油和植物油。它們也是有用的化工原料。油脂經(jīng)水解可以得到甘油和各種脂肪酸。有用的化工原料。油脂經(jīng)水解可以得到甘油和各種脂肪酸。另外，從某些動(dòng)植物還可以提取藥物、香料、食品添加劑另外，從某些動(dòng)植物還可以提取藥物、香料、食品添加劑以及制備它們的中間體。以及制備它們的中間體。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)按照進(jìn)行方式不精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)按照進(jìn)行方式不同，從形式上可以分為取代反應(yīng)、加成同，從形式上可以分為取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、消除反應(yīng)，以及其他重排反應(yīng)等。反應(yīng)、消除反應(yīng)，以及其他重排反應(yīng)等。每一種反應(yīng)又可以分為若干種類。每一種反應(yīng)又可以分為若干

11、種類。第一章第一章 有機(jī)合成反應(yīng)理論有機(jī)合成反應(yīng)理論石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 取代反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)試劑性質(zhì)和反應(yīng)物分子取代反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)試劑性質(zhì)和反應(yīng)物分子中碳中碳-氫鍵斷裂方式不同，分為親電取代、親核氫鍵斷裂方式不同，分為親電取代、親核取代和游離基取代反應(yīng)。取代和游離基取代反應(yīng)。 加成反應(yīng)根據(jù)加成的基本途徑不同，可以加成反應(yīng)根據(jù)加成的基本途徑不同，可以分為親電加成、親核加成、游離基加成和環(huán)加分為親電加成、親核加成、游離基加成和環(huán)加成。成。 消除反應(yīng)可以根據(jù)被消除原子或原子團(tuán)位消除反應(yīng)可以根據(jù)被消除原子或原子團(tuán)位置不同，分為置不同，分為-消除和消除和-消除等。消除等。 重排反應(yīng)也

12、可以分為許多類。重排反應(yīng)也可以分為許多類。第一章第一章 有機(jī)合成反應(yīng)理論有機(jī)合成反應(yīng)理論石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院A B+BACl ClhvCl+ClCHHHH+ClHCl+HHHC鍵的斷裂鍵的斷裂均裂和異裂均裂和異裂 有機(jī)物在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，總是伴隨著共價(jià)鍵的斷有機(jī)物在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，總是伴隨著共價(jià)鍵的斷裂的生成。共價(jià)鍵的斷裂有兩種方式裂的生成。共價(jià)鍵的斷裂有兩種方式均裂和異裂均裂和異裂。一、共價(jià)鍵的均裂一、共價(jià)鍵的均裂 兩原子間的共用電子對(duì)平均分配，兩原子各保留一兩原子間的共用電子對(duì)平均分配，兩原子各保留一個(gè)電子。個(gè)電子。共價(jià)鍵的這種斷裂方式稱共價(jià)鍵的這種斷裂方式稱鍵的均

13、裂鍵的均裂。均裂生成的單電子原子或原子團(tuán)叫做自由基或游離基。均裂生成的單電子原子或原子團(tuán)叫做自由基或游離基。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 自由基反應(yīng)又稱游離基反應(yīng)，是精細(xì)有機(jī)合自由基反應(yīng)又稱游離基反應(yīng)，是精細(xì)有機(jī)合成中一類較重要的反應(yīng)。成中一類較重要的反應(yīng)。 常用的產(chǎn)生自由基方法有三種：熱離解法、常用的產(chǎn)生自由基方法有三種：熱離解法、光離解法和電子轉(zhuǎn)移法。光離解法和電子轉(zhuǎn)移法。 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.熱離解法熱離解法石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2. 光離解法光離解法 石河子

14、大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 光解生成自由基比起熱解來市兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)：光解生成自由基比起熱解來市兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)： 首先是它能在任何溫度下進(jìn)行，特別適用于在較低首先是它能在任何溫度下進(jìn)行，特別適用于在較低濕度下不易裂解或根本不能裂解的強(qiáng)鍵。如偶氮烷類。濕度下不易裂解或根本不能裂解的強(qiáng)鍵。如偶氮烷類。 其次是它能通過調(diào)節(jié)光的照射強(qiáng)度和吸收物種的濃其次是它能通過調(diào)節(jié)光的照射強(qiáng)度和吸收物種的濃度來控制生成自由基的速度。度來控制生成自由基的速度。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3 電子轉(zhuǎn)移法電子轉(zhuǎn)移法石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 主要可以分為三類：自由基與飽和健反應(yīng)，

15、同時(shí)主要可以分為三類：自由基與飽和健反應(yīng)，同時(shí)奪取一個(gè)原子；自由基加成到不飽和鍵上；自由基與奪取一個(gè)原子；自由基加成到不飽和鍵上；自由基與其他自由基反應(yīng)，產(chǎn)生偶聯(lián)或歧化。其他自由基反應(yīng)，產(chǎn)生偶聯(lián)或歧化。 (A)奪取反應(yīng)奪取反應(yīng) 自由基與飽和有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí)，通自由基與飽和有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí)，通常要從碳原子上奪取一個(gè)原子，一般是氫。常要從碳原子上奪取一個(gè)原子，一般是氫。自由基反應(yīng)的分類自由基反應(yīng)的分類石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 (B)加成反應(yīng)加成反應(yīng) 自由基可加成到各種不飽和基團(tuán)上去。自由基可加成到各種不飽和基團(tuán)上去。最重要的是加成到最重要的是加成到cc鍵上，這種加成反應(yīng)的選擇性

16、鍵上，這種加成反應(yīng)的選擇性良好。反應(yīng)幾乎全部發(fā)生在亞甲基上。良好。反應(yīng)幾乎全部發(fā)生在亞甲基上。 (C)偶聯(lián)及歧化偶聯(lián)及歧化 兩個(gè)白由基的化合導(dǎo)致生成新鍵，成兩個(gè)白由基的化合導(dǎo)致生成新鍵，成為二聚物。為二聚物。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院A+B-+A BCCH3CH3CH3ClCCH3CH3CH3+Cl二、共價(jià)鍵的異裂二、共價(jià)鍵的異裂 兩原子間的共用電子對(duì)在斷鍵時(shí)，完全轉(zhuǎn)兩原子間的共用電子對(duì)在斷鍵時(shí)，完全轉(zhuǎn)移到其中一個(gè)原子上，移到其中一個(gè)原子上，共價(jià)鍵的這種斷裂方式共價(jià)鍵的這種斷裂方式稱稱鍵的異裂鍵的異裂。 共價(jià)鍵異裂的結(jié)果產(chǎn)生產(chǎn)生了共價(jià)鍵異裂的結(jié)果產(chǎn)生產(chǎn)生了帶正電或負(fù)帶正電或負(fù)

17、電的離子。電的離子。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)RHZRZHRHZRZH第一章第一章 有機(jī)合成反應(yīng)理論有機(jī)合成反應(yīng)理論石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第一章第一章 有機(jī)合成反應(yīng)理論有機(jī)合成反應(yīng)理論1.1 脂肪族親核取代反應(yīng)脂肪族親核取代反應(yīng) R X+ NuR Nu+XSNNuX?1.1.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程反

18、應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 R X+R OH +XOH石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院SN2反應(yīng)反應(yīng)r = k2RXNu-SN1反應(yīng)反應(yīng)r = k1RX石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院SN2反應(yīng)反應(yīng)R X+ NuR NuX慢慢R Nu +X過過渡渡態(tài)態(tài)快快Ex 1OH +C BrHHH慢慢CBrHHHHO過過渡渡態(tài)態(tài)快快CHHHHO+Br石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院SN2反應(yīng)反應(yīng)SN2反應(yīng)能量變化圖反應(yīng)能量變化圖RNuXR X+NuR Nu +X能量能量反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院SN1反應(yīng)反應(yīng)R X+ NuR慢慢+XRR Nu快快Ex

19、 2(CH3)3CBr慢慢(CH3)3C +Br(CH3)3C+ C2H5OH快快(CH3)3COC2H5+H石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院SN1反應(yīng)反應(yīng)SN1反應(yīng)能量變化圖反應(yīng)能量變化圖R3C-X+NuR3C XR3CX+NuR3C NuR3C-Nu+X能量能量反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.2 影響反應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素 烷基結(jié)構(gòu)烷基結(jié)構(gòu) 對(duì)于對(duì)于SN2反應(yīng)：反應(yīng)： 伯伯叔叔v103 RX的活性由高到低為：CH3X、伯鹵烷（1o）、仲鹵烷（2o）、叔鹵烷（3o） 對(duì)于對(duì)于SN1反應(yīng)：反應(yīng)： 叔叔伯伯v106 RX的活性由高到低為：烯丙基鹵

20、、芐基鹵、叔鹵烷（3o）、仲鹵烷（2o）、伯鹵烷（1o）、 CH3X石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.2 影響反應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素 立體化學(xué)和重排立體化學(xué)和重排 CH3CHC6H13II*-+CH3COCH3CCH3HC6H13I*+I-SR消旋化速度是交換反應(yīng)速度的兩倍消旋化速度是交換反應(yīng)速度的兩倍 CH3CCH3CH3CH2Br+C2H5O-C2H5OHCH3CCH3CH3CH2OC2H5+Br-石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.2 影響反應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素 CH3CCH3CH3CH2BrC2H5OHCH3CCH3OC2H5CH2CH3+CH3C

21、CH3CHCH3CH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3CH3CH2+ Br-CH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.2 影響反應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素 進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入基團(tuán)親核試劑親核試劑堿性：是對(duì)一個(gè)質(zhì)子的親和能力堿性：是對(duì)一個(gè)質(zhì)子的親和能力親核性：是對(duì)一個(gè)堿在過渡態(tài)對(duì)碳原子的親和能力親核性：是對(duì)一個(gè)堿在過渡態(tài)對(duì)碳原子的親和能力親核性取決于兩個(gè)因素：堿性和可極化性親核性取決于兩個(gè)因素：堿性和可極化性一般來說，第三、第四周期元素的親核性強(qiáng)，第二周一般來說，第三、第四周期元素的親核性強(qiáng)，第二周期元素的堿性強(qiáng)期元素的堿性強(qiáng)堿性強(qiáng)弱與溶

22、劑有很大的關(guān)系，所以親核性也受溶劑堿性強(qiáng)弱與溶劑有很大的關(guān)系，所以親核性也受溶劑的影響，但是可極化性很少受溶劑影響。的影響，但是可極化性很少受溶劑影響。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.2 影響反應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素 在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核性由高在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核性由高到低的順序：到低的順序：RS-ArS-I-CN-OH-N3-Br-ArO-吡啶吡啶AcO-H2O在偶極溶劑中，有些試劑的親核性順序是相反的：在偶極溶劑中，有些試劑的親核性順序是相反的：F-Cl-Br-I-在在SN1反應(yīng)中，反應(yīng)速率與親核試劑無關(guān)反應(yīng)中，反應(yīng)速率與親核試劑無關(guān)石河子大

23、學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.2 影響反應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素 離去基團(tuán)離去基團(tuán)CX鍵越弱，鍵越弱，X-越容易離去越容易離去XCX鍵的強(qiáng)弱取決與鍵的強(qiáng)弱取決與X-的電負(fù)性，即的電負(fù)性，即X-的堿性，的堿性，也就是說離去基團(tuán)的堿性越弱，形成的的負(fù)離子也就是說離去基團(tuán)的堿性越弱，形成的的負(fù)離子愈穩(wěn)定，也就越被親核基團(tuán)所取代。愈穩(wěn)定，也就越被親核基團(tuán)所取代。堿性大小：堿性大?。篒-Br-RBrRCl石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 除鹵代烷的鹵素外，硫酸酯及磺酸酯的酸除鹵代烷的鹵素外，硫酸酯及磺酸酯的酸根均是好的離去基團(tuán)，如：根均是好的離去基團(tuán)，如：1.1.2 影響反應(yīng)的因

24、素影響反應(yīng)的因素 CH3SO3-、PhSO3-、p-Me-PhSO3-OH-、OR-、NH2-、NHR-因?yàn)閴A性強(qiáng)，是不好的離去基團(tuán)因?yàn)閴A性強(qiáng)，是不好的離去基團(tuán)因此：因此：R OH + X-RXR OH + X-RXHor ZnCl2R OH2R OHZnCl2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.2 影響反應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 質(zhì)子溶劑有利于質(zhì)子溶劑有利于SN1反應(yīng)，而對(duì)于反應(yīng)，而對(duì)于SN2反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)，親核試劑被溶劑分子包圍，必須要除掉親核試劑親核試劑被溶劑分子包圍，必須要除掉親核試劑周圍的部分溶劑分子，才能與底物接觸周圍的部分溶劑分子，才能與底物接觸

25、。 在偶極溶劑中，親核試劑不受偶極溶劑分子在偶極溶劑中，親核試劑不受偶極溶劑分子的包圍，負(fù)離子很難溶劑化，所以的包圍，負(fù)離子很難溶劑化，所以SN2反應(yīng)在偶極反應(yīng)在偶極溶劑中進(jìn)行比在質(zhì)子溶劑中快。溶劑中進(jìn)行比在質(zhì)子溶劑中快。RXRXRX+RX +Nu-RXNuX+RNu增加溶劑的極性有利于增加溶劑的極性有利于SN1反應(yīng)，而對(duì)于反應(yīng)，而對(duì)于SN2反應(yīng)不利。反應(yīng)不利。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.3 氧親核試劑的反應(yīng)氧親核試劑的反應(yīng) 酯的水解酯的水解 CROORH+, H2O- H2ORCOOH + ROHRCOO- + ROHOH- , H2O石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大

26、學(xué)化學(xué)化工學(xué)院羧酸的酯化羧酸的酯化 1.1.3 氧親核試劑的反應(yīng)氧親核試劑的反應(yīng) RCOOH +ROHHRCOOR + H2O（1 1）使某一個(gè)反應(yīng)底物過量，一般是醇；）使某一個(gè)反應(yīng)底物過量，一般是醇；（2 2）通過蒸餾移出生成的酯或者水；）通過蒸餾移出生成的酯或者水；（3 3）通過共沸蒸餾移除水；）通過共沸蒸餾移除水；（4 4）通過使用吸水試劑去除水。）通過使用吸水試劑去除水。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.3 氧親核試劑的反應(yīng)氧親核試劑的反應(yīng) 酯的醇解酯的醇解 即轉(zhuǎn)酯反應(yīng)即轉(zhuǎn)酯反應(yīng) RCOOR + ROHHOH-RCOOR+ ROH 通過蒸除較低沸點(diǎn)的醇，就可把較低沸點(diǎn)

27、的酯通過蒸除較低沸點(diǎn)的醇，就可把較低沸點(diǎn)的酯轉(zhuǎn)變成較高沸點(diǎn)的酯轉(zhuǎn)變成較高沸點(diǎn)的酯。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.3 氧親核試劑的反應(yīng)氧親核試劑的反應(yīng) 酰鹵的醇解酰鹵的醇解 RCOX + ROHRCOOR+ HXR和和R可以時(shí)伯、仲、叔烷基或芳基可以時(shí)伯、仲、叔烷基或芳基。用酚的鉈鹽可高產(chǎn)率的獲得酚酯用酚的鉈鹽可高產(chǎn)率的獲得酚酯。+ H2OCOCl2+ CH3OHClCOOCH3氯甲酸甲酯為農(nóng)藥多菌靈的中間體。氯甲酸甲酯為農(nóng)藥多菌靈的中間體。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.4 硫親核試劑的反應(yīng)硫親核試劑的反應(yīng) 硫親核試劑反應(yīng)要比氧親核試劑更為快速和平穩(wěn)

28、硫親核試劑反應(yīng)要比氧親核試劑更為快速和平穩(wěn) 。RCl + SO32-RSO3-+Cl-烷基磺酸鹽烷基磺酸鹽 陰離子表陰離子表面活性劑面活性劑 CCO+HSO3-CCOH SO3-H2O石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.4 硫親核試劑的反應(yīng)硫親核試劑的反應(yīng) H2CCH2O+NaHSO3H2CCH2OH SO3-CH3NH2H2CCH2NHCH3SO3-C17H33COClH2CCH2NSO3-C17H33OCCH3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.5 氮親核試劑的反應(yīng)氮親核試劑的反應(yīng) 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化 NH3+ 3RX- 3HXR3NRXR4N+X

29、-RNH2+ 2RX- 2HXR2RNRXR3RN+X-RRNH+RX- HXRRRNRXR2RRN+X-RRRNRXRRRRN+X-CH COOHXRNH3+CH COOHNH2R 氨基酸堿性比氨基酸堿性比氨還弱的伯胺氨還弱的伯胺 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.5 氮親核試劑的反應(yīng)氮親核試劑的反應(yīng) CCO+NH3CCOH NH2CCOCCOH2NHCCOCCOH3N石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.6 鹵素親核試劑的反應(yīng)鹵素親核試劑的反應(yīng) 常用的鹵素親核試劑：常用的鹵素親核試劑：HX、無機(jī)酰鹵、無機(jī)酰鹵、SOCl2、PCl3、PCl5、 POCl3石河

30、子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.1.7在磺?；蛏系脑诨酋；蛏系挠H核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) RSO2Cl +H2ORSO2OH + HClRSO2OR+H2ORSO2OH + ROHRSO2NR2+H2ORSO2OH + NHR2OH-H+磺酰氯在無酸的條件下，用水就能水解；磺酰氯在無酸的條件下，用水就能水解；磺酸酯易水解，用水或稀堿即可；磺酸酯易水解，用水或稀堿即可；磺酰胺水解比上兩種難，需要用酸水解。磺酰胺水解比上兩種難，需要用酸水解。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.2 芳香族親電取代反應(yīng)芳香族親電取代反應(yīng) 1.2.1 苯的一元親電取代反應(yīng)苯的一元親電取代反應(yīng)

31、+EEEHE+HEHEHEHEHHH0.250.100.30石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 -絡(luò)合物絡(luò)合物R+R石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 -絡(luò)合物絡(luò)合物HCl氣+AlCl3 固H ClAlCl3RH ClAlCl3+RH HAlCl4-石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 -絡(luò)合物絡(luò)合物CH3CH3H3CC2H5FBF3, -80oCCH3CH3H3CHC2H5BF4-oC石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.2.1 苯的一元親電取代反應(yīng)苯的一元親電取代反應(yīng) 芳香族親電取代反應(yīng)歷程：芳香族親電取代反應(yīng)歷程： ArH +EArHEk1k-1Ar

32、HEArE +Hk21 2 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.2.2 苯的二元親電取代反應(yīng)苯的二元親電取代反應(yīng) 定位規(guī)律：定位規(guī)律： 取代基的性質(zhì)：取代基的性質(zhì)： 活化基：活化基： 鈍化基：鈍化基： 鄰、對(duì)位定位鄰、對(duì)位定位 間位定位間位定位 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.2.2 苯的二元親電取代反應(yīng)苯的二元親電取代反應(yīng) OHClHOHClHOHClHOHClHOHClHOHClH-OHClHOHClHOHClHOHClHOHClOHClHH-OHHClOHHClOHHClOHHClOHClH-石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.2.2 苯的二元親電

33、取代反應(yīng)苯的二元親電取代反應(yīng) 硝基硝基苯的硝化苯的硝化 NNO2HNO2NO2OONNO2HOONNO2HOONNO2HOOH+-NNO2OOH+-NO2HNOONO2HNOONO2HNOONO2HNO2NNO2OOH+-NO2HNOONO2HNOONO2HNOONO2HNO2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.2.2 苯的二元親電取代反應(yīng)苯的二元親電取代反應(yīng) 氯氯苯的硝化苯的硝化 ClNO2HClNO2HClNO2HClNO2HClNO2HClNO2H-ClO2NHClO2NHClO2NHClO2NHClNO2ClO2NHH-ClHNO2ClHNO2ClHNO2ClHNO2ClN

34、O2H-石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.2.2 苯的二元親電取代反應(yīng)苯的二元親電取代反應(yīng) 影響影響苯的二元產(chǎn)物異構(gòu)體比例的因素：苯的二元產(chǎn)物異構(gòu)體比例的因素： A 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 如：反應(yīng)溫度從如：反應(yīng)溫度從0oC升高到升高到100oC，對(duì)，對(duì) 位異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì)位異構(gòu)體占優(yōu)勢(shì)B 空間效應(yīng)空間效應(yīng) C 催化劑催化劑 如：溴苯溴化時(shí)如：溴苯溴化時(shí) 用不同的催化劑用不同的催化劑D 親電試劑親電試劑 E 反應(yīng)的可逆性反應(yīng)的可逆性 BrBr13%2%85%8%30%62%FeCl3AlCl3OH3C+O2NOCCH3OOH3CO2NOCCH3OOH3CNO2H苯甲醚直接硝化，對(duì)位為苯甲醚

35、直接硝化，對(duì)位為67，鄰位為，鄰位為31，如果用，如果用硝乙酐做硝化劑，則鄰位產(chǎn)物為硝乙酐做硝化劑，則鄰位產(chǎn)物為71，對(duì)位為，對(duì)位為28 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.2.4 稠環(huán)化合物的親電取代反應(yīng)稠環(huán)化合物的親電取代反應(yīng) 對(duì)于萘對(duì)于萘的親電取代反應(yīng)在的親電取代反應(yīng)在a a位比位比b b位更容易位更容易 HEHEEH 對(duì)于萘可逆對(duì)于萘可逆的親電取代反應(yīng)，取代基會(huì)轉(zhuǎn)移到空間的親電取代反應(yīng)，取代基會(huì)轉(zhuǎn)移到空間阻礙作用較小的阻礙作用較小的b b位，如萘的磺化，當(dāng)溫度為位，如萘的磺化，當(dāng)溫度為8080oC時(shí)，時(shí)，主要生成主要生成a a位產(chǎn)物，但當(dāng)溫度升高到位產(chǎn)物，但當(dāng)溫度升高到16

36、0160oC時(shí)，則產(chǎn)物時(shí)，則產(chǎn)物就轉(zhuǎn)變成就轉(zhuǎn)變成b b位產(chǎn)物。位產(chǎn)物。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.2.4 稠環(huán)化合物的親電取代反應(yīng)稠環(huán)化合物的親電取代反應(yīng) 萘萘的二元親電取代反應(yīng)的二元親電取代反應(yīng) 當(dāng)萘環(huán)上已有的當(dāng)萘環(huán)上已有的a a位位取代基為活化基時(shí)：取代基為活化基時(shí)：OHHNO3 - H2SO4OHOH+NO2NO2OHBr2 , FeBr3OHBr大量石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院萘萘的二元親電取代反應(yīng)的二元親電取代反應(yīng) 當(dāng)萘環(huán)上已有的當(dāng)萘環(huán)上已有的a a位位取代基為鈍化基時(shí)：取代基為鈍化基時(shí)：NO2HNO3 - H2SO4NO2NO2+NO2NO2大量

37、SO3HSO3HSO3H+大量H2SO4SO3HHO3SHNO3 - H2SO4+SO3HSO3HSO3HNO2NO2大量石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院萘萘的二元親電取代反應(yīng)的二元親電取代反應(yīng) 萘萘的磺化還出現(xiàn)一些例外情況的磺化還出現(xiàn)一些例外情況 SO3HH2SO4HO3SSO3HSO3H+HO3S大量CH3H2SO4HO3SCH3大量石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院萘萘的多元親電取代反應(yīng)的多元親電取代反應(yīng) 萘萘的多元親電取代反應(yīng)的多元親電取代反應(yīng) 基本上與苯的多元取代類似基本上與苯的多元取代類似OHHNO3 - H2SO4NO2OHNO2NO2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

38、石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.3芳香族親核取代反應(yīng)芳香族親核取代反應(yīng) 芳香族親核取代是親核試劑對(duì)芳環(huán)進(jìn)攻的芳香族親核取代是親核試劑對(duì)芳環(huán)進(jìn)攻的反應(yīng)，這類取代按反應(yīng)類型可以分為：芳環(huán)上反應(yīng)，這類取代按反應(yīng)類型可以分為：芳環(huán)上氫的親核取代；芳環(huán)上已有取代基的親核取代氫的親核取代；芳環(huán)上已有取代基的親核取代和通過苯炔中間體的親核取代。和通過苯炔中間體的親核取代。 按反應(yīng)歷程可以分為：雙分子反應(yīng)，單按反應(yīng)歷程可以分為：雙分子反應(yīng)，單分子反應(yīng)和苯炔中間體等歷程。分子反應(yīng)和苯炔中間體等歷程。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.3.1反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與歷程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與歷程 (1)雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 大多

39、數(shù)親核取代反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，大多數(shù)親核取代反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上屬二級(jí)反應(yīng)；最常見的芳在動(dòng)力學(xué)上屬二級(jí)反應(yīng)；最常見的芳香族親核取代反應(yīng)是從被吸電子基活香族親核取代反應(yīng)是從被吸電子基活化的鹵代物中對(duì)鹵素的置換，例如對(duì)化的鹵代物中對(duì)鹵素的置換，例如對(duì)硝基鹵苯與親核試劑的反應(yīng)。硝基鹵苯與親核試劑的反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(2)單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) 非常普遍的例子是芳香重氮鹽的親核置換：非常普遍的例子是芳香重氮鹽的親核置換：反應(yīng)的速率只與反應(yīng)的速率只與ArN2+有關(guān)，而與有關(guān)，而與Nu-無關(guān)。無關(guān)。該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步第一步 第二步第二步ArN2+

40、 + Nu-ArNu + N2ArN2+慢Ar+ + N2Ar+ + Nu-快ArNu石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3）用氨基堿氨解）用氨基堿氨解ClKNH2 , NH3- HCl*NH2*+NH248%52%石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院BrOCH3NH2-NH3NH2OCH3BrOCH3NH2- NH3BrOCH3- Br-OCH3+ NH2-NH2OCH3- NH2-NH3NH2OCH3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CHCXCHC慢C CE1,快b bH二二. 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 消除反應(yīng)同取代反應(yīng)相同的是也分消除反應(yīng)同取代反應(yīng)相同的是也分單分子

41、單分子和和雙分雙分子子兩種反應(yīng)機(jī)理。兩種反應(yīng)機(jī)理。1. 單分子消除反應(yīng)（單分子消除反應(yīng)（E1） E1反應(yīng)與反應(yīng)與SN1反應(yīng)的機(jī)理相似，也是分二步進(jìn)反應(yīng)的機(jī)理相似，也是分二步進(jìn)行，同樣有正碳離子中間體生成。影響反應(yīng)速率的因行，同樣有正碳離子中間體生成。影響反應(yīng)速率的因素僅與鹵烷有關(guān)。反應(yīng)機(jī)理如下：素僅與鹵烷有關(guān)。反應(yīng)機(jī)理如下：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 有利于有利于SN1反應(yīng)的因素，同樣也有利于反應(yīng)的因素，同樣也有利于E1反應(yīng)，反應(yīng)，這兩種反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。這兩種反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 生成正碳離子中間體后，生成正碳離子中間體后，OH進(jìn)攻正碳離子，進(jìn)攻正碳離子，則是則是SN1反應(yīng)，若進(jìn)

42、攻反應(yīng)，若進(jìn)攻bbH，則是，則是E1反應(yīng)。反應(yīng)。 在在E1反應(yīng)中生成的正碳離子也會(huì)重成更穩(wěn)定的反應(yīng)中生成的正碳離子也會(huì)重成更穩(wěn)定的正碳離子，消除正碳離子，消除bbH 后得到的也是重排后的產(chǎn)物。后得到的也是重排后的產(chǎn)物。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CHHRCH2XOH-過渡態(tài)過渡態(tài)CHHRCH2XHOCHRCH22. 雙分子消除反應(yīng)（雙分子消除反應(yīng)（E2） 與與SN2反應(yīng)類似，整個(gè)反應(yīng)一步完成。反應(yīng)類似，整個(gè)反應(yīng)一步完成。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院堿進(jìn)攻不同的位置，發(fā)生不堿進(jìn)攻不同的位置，發(fā)生不同的反應(yīng)，同的反應(yīng)，對(duì)同一個(gè)鹵烷在對(duì)同一個(gè)鹵烷在某條件下是發(fā)生某條件

43、下是發(fā)生SN反應(yīng)還反應(yīng)還是是E反應(yīng)？反應(yīng)？CH CH2HRXOH-E2SN2 此反應(yīng)反應(yīng)速率與鹵烷及進(jìn)攻試劑（堿）的濃度此反應(yīng)反應(yīng)速率與鹵烷及進(jìn)攻試劑（堿）的濃度都有關(guān)，所以是雙分子消除反應(yīng)（都有關(guān)，所以是雙分子消除反應(yīng)（E2）。）。 E2反應(yīng)與反應(yīng)與SN2反應(yīng)的關(guān)系與反應(yīng)的關(guān)系與E1與與SN1反應(yīng)的關(guān)系反應(yīng)的關(guān)系相同，也是互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。相同，也是互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 有利于有利于E2反應(yīng)的反應(yīng)因素同樣有利于反應(yīng)的反應(yīng)因素同樣有利于SN2 反應(yīng)。反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院影響影響SN和和E反應(yīng)反應(yīng)的因素的因素 經(jīng)研究，影響經(jīng)研究，影響SN反應(yīng)和反應(yīng)和E反應(yīng)主要有以下三個(gè)方面：

44、反應(yīng)主要有以下三個(gè)方面：、鹵烷的結(jié)構(gòu)鹵烷的結(jié)構(gòu) 、進(jìn)攻試劑、進(jìn)攻試劑 、反應(yīng)溫度。、反應(yīng)溫度。 、鹵烷結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響、鹵烷結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響 鹵原子所連鹵原子所連aaC上支鏈越多，空間阻礙越大，發(fā)生上支鏈越多，空間阻礙越大，發(fā)生SN2反應(yīng)越困難、反應(yīng)越困難、E2反應(yīng)則較易發(fā)生。反應(yīng)則較易發(fā)生。 鹵原子所連鹵原子所連aaC上支鏈越少，空間阻礙越小，發(fā)生上支鏈越少，空間阻礙越小，發(fā)生SN2反應(yīng)越容易、反應(yīng)越容易、E2反應(yīng)則較困難（反應(yīng)則較困難（bbH）。）。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院BrEtONaOEt+主次SN2ClEtONaOEt+主次E2 叔鹵烷易生成穩(wěn)定的叔鹵烷易生成穩(wěn)

45、定的C離子，在一般條件下（非離子，在一般條件下（非強(qiáng)堿性條件）強(qiáng)堿性條件）SN1、E1同時(shí)發(fā)生，當(dāng)叔鹵烷同時(shí)發(fā)生，當(dāng)叔鹵烷bbH多多（含較多支鏈），則（含較多支鏈），則E1反應(yīng)容易發(fā)生。反應(yīng)容易發(fā)生。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 、 試劑的堿性和濃度試劑的堿性和濃度 一般來說，試劑堿性強(qiáng)，較易發(fā)生一般來說，試劑堿性強(qiáng)，較易發(fā)生E反應(yīng)；試劑堿性弱、反應(yīng)；試劑堿性弱、濃度低，易發(fā)生濃度低，易發(fā)生SN2反應(yīng)。反應(yīng)。 試劑堿性的強(qiáng)弱：試劑堿性的強(qiáng)弱：RONa(NaOH/醇)NaOH/H2O E反應(yīng)用反應(yīng)用KOH或或NaOH/醇溶液，醇溶液，SN反應(yīng)用反應(yīng)用NaOH/H2O石河子大學(xué)化學(xué)

46、化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度一般來講，一般來講，溫度較高溫度較高時(shí)總是有利于時(shí)總是有利于E反應(yīng)，反應(yīng)，不利于不利于SN反應(yīng)，溫度較低時(shí)則正相反。反應(yīng)，溫度較低時(shí)則正相反。、消除反應(yīng)方向、消除反應(yīng)方向 用用Saytzeff規(guī)則判斷。規(guī)則判斷。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 三、三、 加成加成 加成反應(yīng)可分為兩種：一種是親電加成；另一種是親核加成。加成反應(yīng)可分為兩種：一種是親電加成；另一種是親核加成。 1親電加成親電加成RHC CH2+ HCl慢RHC CH3+ Cl-RHC CH3+ Cl-快HC CH3ClR石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院O2N

47、CHCH2+HClO2NH2CCH2+ClO2NCH2CH2Cl(C6H5)3CCCH3CH2Br2(C6H5)3CCCH3CH2Br-H(C6H5)3CCCH2CH2Br+(C6H5)3CCCH3CHBr石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2親核加成親核加成CR(R)HO+H CNCR(R)HO-CNCR(R)HOHCN氧負(fù)離子中間體氧負(fù)離子中間體R2CO+CNH2OR2CCNOH+OH石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(2) 與胺作用生成希夫堿與胺作用生成希夫堿（Schiff base）(Ar)RC(R)HOH2N R(Ar)RC(R)HOHNHRH2O(Ar)RC(R)

48、HNR(3) 與羥胺（與羥胺（H2N-OH）作用生成肟）作用生成肟 RC(R)HOH2N OHRC(R)HNOH白肟石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(4) 與肼、苯肼、與肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反應(yīng)二硝基苯肼反應(yīng)RC(R)HOH2N NH2RC(R)HN NH2腙RC(R)HOH2N NHRC(R)HN NH苯腙RC(R)HOH2N NHO2NNO2RC(R)HNO2O2NNHN2,4-二硝基苯腙石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(5) 與氨基脲的反應(yīng)與氨基脲的反應(yīng)生成的縮氨脲多為白色結(jié)晶，有固定的熔點(diǎn)。生成的縮氨脲多為白色結(jié)晶，有固定的熔點(diǎn)。RC(R)HOCONH2N

49、HH2NRC(R)HN NHNH2OC白縮氨脲O氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲N NH C NH2O環(huán)己酮-縮氨脲石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院四、縮合反應(yīng)四、縮合反應(yīng) 縮合一般系指兩個(gè)或兩個(gè)以上分子間通過生縮合一般系指兩個(gè)或兩個(gè)以上分子間通過生成新的碳碳、碳雜原子或雜原子雜原子鍵，成新的碳碳、碳雜原子或雜原子雜原子鍵，從而形成較大的單一分子的反應(yīng)，縮合反應(yīng)通常從而形成較大的單一分子的反應(yīng)，縮合反應(yīng)通常伴隨脫去某一種簡(jiǎn)單分子。伴隨脫去某一種簡(jiǎn)單分子。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 含有活潑含有活潑-氫的醛或酮在堿或酸的催化作用氫的醛或酮在堿或酸的催化作用下生成下生成-羥基

50、醛或羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)統(tǒng)稱為羥基酮的反應(yīng)統(tǒng)稱為Aldol縮縮合反應(yīng)。合反應(yīng)。1 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)2 CH3CHONaOHCH3CH(OH)CH2CHO-H2OCH3CH CHCHO石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3COH-CH2COH+CH3C CH2CHOO-H+ H2OCH3C CH2CHOOHH+ OH-CH3COH+ OH-CH2COHH2C CHO-+ H2O石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院H3C CCH3O+ H+H3C CCH3O+HH3C C+CH3OHH3C C+OHCH3+H2CCOHCH3H3C COHCH3CH2CO+HCH3 在

51、酸催化下縮合首先形成正碳離子，然后與另在酸催化下縮合首先形成正碳離子，然后與另一分子發(fā)生親電加成。一分子發(fā)生親電加成。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院H3C COHCH3CH2COCH3+ H+H3C CO+H2CH3CH2COCH3H3C CCH3CHCOCH3石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院增塑劑增塑劑2-乙基己醇乙基己醇H3CHC CH2+ CO + H2CoCH3CH2CH2CHOOH-CH3CH2CH2CHCHCHOC2H5OHH2OCCHOC2H5H3CH2CH2CHCH2,NiCH3CH2CH2CH2CHCH2OHC2H5-石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)

52、化學(xué)化工學(xué)院2 酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) 酯縮合反應(yīng)系指以羧酸酯為親電試劑，在堿性催化劑酯縮合反應(yīng)系指以羧酸酯為親電試劑，在堿性催化劑作用下，與含活潑甲基或亞甲基羰基化合物的負(fù)碳離子縮作用下，與含活潑甲基或亞甲基羰基化合物的負(fù)碳離子縮合而生成合而生成-羰羰基類化合物的反應(yīng)，總稱為克萊森縮合反應(yīng)?；惢衔锏姆磻?yīng)，總稱為克萊森縮合反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 典型實(shí)例是兩分子乙酸乙酯在無水乙醇鈉的催化作用典型實(shí)例是兩分子乙酸乙酯在無水乙醇鈉的催化作用下縮合，生成乙酰乙酸乙酯。下縮合，生成乙酰乙酸乙酯。酯酯縮合可分為同酯自身縮合和異酯交叉縮合兩類。酯酯縮合可分為同酯自身縮合和異酯

53、交叉縮合兩類。（1）同酯自身縮合）同酯自身縮合CH3COOC2H5+CH3COOC2H5C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5+ C2H5OH石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5 +Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-+石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）異酯交叉縮合）異酯交叉縮合 兩種不同的酯，其中一個(gè)不含兩

54、種不同的酯，其中一個(gè)不含a a-H。NCOOCH3+ CH3CH2CH2COOEtNaHNCOCHCOOEtCH2CH3COOCH2CH3COOCH2CH3+C6H5CH2COOC2H51) C2H5ONa2) H+COOCH2CH3COCHCOOC2H5C6H5石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院五五 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)（雙烯合成）反應(yīng)（雙烯合成）HCHCCH2CH2+CH2CH2CH2HCHCCH2CH2CH2是六個(gè)電子參與的4+2環(huán)加成協(xié)同反應(yīng)雙烯體二烯共軛二烯親二烯親雙烯體石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院-CHO,-

55、COR, -COOH, -COOR, -COCl, -CN,-NO2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CHO+CHOCHO+CHO+CHOCHO+OOOOOO石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 相轉(zhuǎn)移催化（相轉(zhuǎn)移催化（phase transfer catalyzed reaction, PTC)，它是有機(jī)合成中最引人矚目的新技，它是有機(jī)合成中最引人矚目的新技術(shù)。術(shù)。第三節(jié)第三節(jié) 相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化 在有機(jī)合成中常遇到非均相有機(jī)反應(yīng)，在有機(jī)合成中常遇到非均相有機(jī)反應(yīng)，這類反應(yīng)的速度很慢，效果差。如：這類反應(yīng)的速度很慢，效果差。如： 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)

56、院 要使它們發(fā)生反應(yīng)，傳統(tǒng)的最好方法就是用能使兩要使它們發(fā)生反應(yīng)，傳統(tǒng)的最好方法就是用能使兩種反應(yīng)物都能溶解的溶劑，例如種反應(yīng)物都能溶解的溶劑，例如DMSO、DMF或或HMPA.但這些溶劑的缺點(diǎn)首先是價(jià)格高、不易回收，但這些溶劑的缺點(diǎn)首先是價(jià)格高、不易回收，同時(shí)一旦混入一點(diǎn)水，對(duì)反應(yīng)很不利。同時(shí)一旦混入一點(diǎn)水，對(duì)反應(yīng)很不利。 應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化作用，即在兩相體系中加入少量應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化作用，即在兩相體系中加入少量的相轉(zhuǎn)移催化劑，它可穿過兩相之間的界面，把反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑，它可穿過兩相之間的界面，把反應(yīng)實(shí)體（實(shí)體（-CN）從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，使它與底物）從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，使它與底物（RX）反

57、應(yīng)，并把反應(yīng)中的另一種負(fù)離子帶入水相中，）反應(yīng)，并把反應(yīng)中的另一種負(fù)離子帶入水相中，而相轉(zhuǎn)移催化劑沒有損耗，只是重復(fù)地起而相轉(zhuǎn)移催化劑沒有損耗，只是重復(fù)地起“轉(zhuǎn)送轉(zhuǎn)送”負(fù)負(fù)離子的作用。離子的作用。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院相轉(zhuǎn)移催化劑及催化原理：相轉(zhuǎn)移催化劑及催化原理： 相轉(zhuǎn)移催化是指相轉(zhuǎn)移催化是指：一種催化劑能加速，或者能使：一種催化劑能加速，或者能使分別處于兩種互不相溶的溶劑中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，反分別處于兩種互不相溶的溶劑中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，催化劑把一種實(shí)際參加反應(yīng)的實(shí)體，從一相轉(zhuǎn)應(yīng)時(shí)，催化劑把一種實(shí)際參加反應(yīng)的實(shí)體，從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，以便使它于底物相遇而發(fā)生反應(yīng)

58、。移到另一相中，以便使它于底物相遇而發(fā)生反應(yīng)。 這種現(xiàn)象和過程叫相轉(zhuǎn)移催化（作用），這種這種現(xiàn)象和過程叫相轉(zhuǎn)移催化（作用），這種催化劑叫相轉(zhuǎn)移催化劑。如：季銨鹽、冠醚等。催化劑叫相轉(zhuǎn)移催化劑。如：季銨鹽、冠醚等。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 常用的相轉(zhuǎn)移催化劑可分為季銨鹽類、冠醚類常用的相轉(zhuǎn)移催化劑可分為季銨鹽類、冠醚類及陰離子表面活性劑三大類。及陰離子表面活性劑三大類。相轉(zhuǎn)移催化劑的種類相轉(zhuǎn)移催化劑的種類 一類使用范圍廣、催化效果好、價(jià)格也便宜的催化一類使用范圍廣、催化效果好、價(jià)格也便宜的催化劑。應(yīng)用范圍廣的有氯化三正辛基甲基銨、

59、氯化四正丁劑。應(yīng)用范圍廣的有氯化三正辛基甲基銨、氯化四正丁基銨、溴化三正辛基乙基鏻、溴化正十六烷基三正丁基基銨、溴化三正辛基乙基鏻、溴化正十六烷基三正丁基鏻等。鏻等。 一般要求四個(gè)烷基的碳原子數(shù)總和大于一般要求四個(gè)烷基的碳原子數(shù)總和大于12，其中含，其中含1525個(gè)碳原于的季銨鹽和季鏻鹽都可產(chǎn)生較好的催化個(gè)碳原于的季銨鹽和季鏻鹽都可產(chǎn)生較好的催化作用。作用。(1)季銨鹽季銨鹽石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）冠醚類）冠醚類 冠醚類也稱非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑。它們具有特殊的冠醚類也稱非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑。它們具有特殊的絡(luò)和功能，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分子中具有絡(luò)和功能，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

60、是分子中具有（YCH2CH2）n重復(fù)單位；式中重復(fù)單位；式中Y為氧、氮或其它雜原子，為氧、氮或其它雜原子，由于它們的形狀似皇冠，故稱冠醚。由于它們的形狀似皇冠，故稱冠醚。 冠醚能與堿金屬形成絡(luò)合物，這是由于冠醚的氧原冠醚能與堿金屬形成絡(luò)合物，這是由于冠醚的氧原子上的未共享電子對(duì)向著環(huán)的內(nèi)側(cè)，當(dāng)適合于環(huán)的大小子上的未共享電子對(duì)向著環(huán)的內(nèi)側(cè)，當(dāng)適合于環(huán)的大小正離子進(jìn)入環(huán)內(nèi)，則由于偶極形成電負(fù)性的碳氧鍵和金正離子進(jìn)入環(huán)內(nèi)，則由于偶極形成電負(fù)性的碳氧鍵和金屬正離子借靜電吸引而形成絡(luò)合物。同時(shí)，又有疏水性屬正離子借靜電吸引而形成絡(luò)合物。同時(shí)，又有疏水性的亞甲基均勻排列在環(huán)的外側(cè)，是形成的金屬絡(luò)合物仍的亞