物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析XRD

1、物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析 進行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法主要有進行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法主要有3大類大類 各種衍射技術(shù)各種衍射技術(shù) 直接和精確測定分子和晶體結(jié)構(gòu)的方法直接和精確測定分子和晶體結(jié)構(gòu)的方法 各種光譜技術(shù)各種光譜技術(shù) 紅外光譜、激光拉曼光譜、紫外光紅外光譜、激光拉曼光譜、紫外光 在各種狀態(tài)測定結(jié)構(gòu)，如液體在各種狀態(tài)測定結(jié)構(gòu)，如液體 分子模擬、量子力學計算分子模擬、量子力學計算現(xiàn)代分析測試 材料的結(jié)構(gòu)分析材料的結(jié)構(gòu)分析 衍射方法衍射方法 X射線衍射射線衍射 （X-Ray Diffraction， XRD） 粉末衍射粉末衍射 微區(qū)、薄膜微區(qū)、薄膜 高溫、常溫、低溫衍射儀高溫、常溫、低溫衍射儀 四園單晶衍射四園單晶

2、衍射 電子衍射（電子衍射（Transmission Electron Microscopy， TEM） 中子衍射中子衍射 穆斯堡譜穆斯堡譜 射線衍射射線衍射物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析 測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的本質(zhì)測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的本質(zhì) 某種波，如微波、紅外光、某種波，如微波、紅外光、X射線射線；或某種粒子或某種粒子,如光子、電子、中子等如光子、電子、中子等試樣改變試樣中原子或分子的核或電子的某種能態(tài)試樣中原子解離或電子電離入射波（粒子）的散射、衍射衍射或吸收產(chǎn)生與入射波長不同的波或粒子得到物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息10 10 10 10 10 10 1010X射線衍射射線衍射可見和可見和拉曼光譜拉曼光譜97531-1-3-5Wav

3、enumbers 能量增加能量增加紫外紫外可見可見近紅外近紅外遠紅外遠紅外微波微波順磁共振順磁共振無線電波無線電波Wavelength in microns核轉(zhuǎn)變核轉(zhuǎn)變電子躍遷電子躍遷分子振動分子振動10 10 10 10 10 10 10 10躍遷躍遷-5-3-113579轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動電磁光譜電磁光譜核磁共振核磁共振紅外光譜紅外光譜紫外紫外紫外紫外紫外和紫外和拉曼光譜拉曼光譜X射線射線XRD分析方法 X-射線物理學基礎(chǔ)射線物理學基礎(chǔ) X-射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用 X-射線衍射分析原理射線衍射分析原理 X-射線衍射分析應(yīng)用射線衍射分析應(yīng)用 XRD圖譜的物相鑒定圖譜的物相鑒定X射線物

4、理學基礎(chǔ)射線物理學基礎(chǔ) X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 德國科學家倫琴，德國科學家倫琴，1895年年 使相片底片感光，并有很強的穿透力使相片底片感光，并有很強的穿透力 X射線的應(yīng)用射線的應(yīng)用 科學研究科學研究 (XRD) 醫(yī)療醫(yī)療（透視）（透視） 技術(shù)工程技術(shù)工程 (無損探傷無損探傷)衍射分析技術(shù)的發(fā)展與與X X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎獲得者名單射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎獲得者名單 X射線物理學基礎(chǔ)射線物理學基礎(chǔ) X射線的本質(zhì)射線的本質(zhì) 電磁波電磁波，波長較短，一般在，波長較短，一般在0.050.25nm; 勞厄，勞厄，1914年，晶體衍射實驗；年，晶體衍射實驗； X射線具有射線具有波粒

5、波粒二相性二相性 衍射：可見光衍射：可見光 一定能量的一定能量的光量子流光量子流 h:普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)6.62634JS E:能量；能量； P：動量：動量X射線物理學基礎(chǔ)射線物理學基礎(chǔ)X射線物理學基礎(chǔ)射線物理學基礎(chǔ) X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 原子內(nèi)的電子分布在一系列量子化的殼層上，原子內(nèi)的電子分布在一系列量子化的殼層上，按按K、L、M、N遞增；遞增； 最內(nèi)層的能量最低最內(nèi)層的能量最低 某層電子的能量某層電子的能量 當沖向陽極靶的電子具有足夠能量將內(nèi)層電子當沖向陽極靶的電子具有足夠能量將內(nèi)層電子擊出成為自由電子（二次電子）；擊出成為自由電子（二次電子）； 原子：高能的不穩(wěn)定原子：高能的不穩(wěn)定

6、自發(fā)向穩(wěn)態(tài)過渡：自發(fā)向穩(wěn)態(tài)過渡：X射線物理學基礎(chǔ)射線物理學基礎(chǔ) X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 K層出現(xiàn)空位，層出現(xiàn)空位， K激發(fā)態(tài)；激發(fā)態(tài)； L層躍遷至層躍遷至K層，層， L激發(fā)態(tài)；激發(fā)態(tài)； E=EE=EL L-E-EK K, , 能量差以能量差以X射線光射線光量子的形式輻射出來；量子的形式輻射出來；K L層有能量差別很小的亞能級，層有能量差別很小的亞能級， K1、 K2 特征特征X射線射線X射線物理學基礎(chǔ)射線物理學基礎(chǔ)靶試樣X射線物理學基礎(chǔ)射線物理學基礎(chǔ)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析 測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的本質(zhì)測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的本質(zhì) 某種波，如微波、紅外光、某種波，如微波、紅外光、X射線射線；或某種粒子或某種粒子,如光子、電

7、子、中子等如光子、電子、中子等試樣改變試樣中原子改變試樣中原子或分子的核或或分子的核或電子的某種能態(tài)電子的某種能態(tài)試樣中原子解離試樣中原子解離或電子電離或電子電離入射波（粒子）的入射波（粒子）的散射、散射、衍射衍射或吸收或吸收產(chǎn)生與入射波長產(chǎn)生與入射波長不同的波或粒子不同的波或粒子得到物質(zhì)結(jié)構(gòu)得到物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息的信息多晶粉末衍射分析多晶粉末衍射分析 multiple crystal powder diffraction analysis在入射在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個X輻射源，以輻射源，以 球面波向空間發(fā)射形成干涉光；球面波向空間發(fā)射形成干涉光；強

8、度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)；強度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)； 衍射圖：晶體化合物的衍射圖：晶體化合物的“指紋指紋”；多晶粉末衍射法：測定晶體的結(jié)構(gòu)；多晶粉末衍射法：測定晶體的結(jié)構(gòu)；單色單色X射線源射線源樣品臺樣品臺檢測器檢測器X射線衍射方程射線衍射方程 晶體的點陣結(jié)構(gòu)是一致互相平行且等距離的晶體的點陣結(jié)構(gòu)是一致互相平行且等距離的原子平面原子平面 衍射的基礎(chǔ)衍射的基礎(chǔ)晶體的晶體的周期性周期性和和對稱性對稱性 衍射光束服從反射定律衍射光束服從反射定律 反射光線在入射平面中，反射角等于入射角反射光線在入射平面中，反射角等于入射角 則這組晶面所反射的則這組晶面所反射的X射線，只有當其光程差是

9、射線，只有當其光程差是X射線波長的整數(shù)倍時才相互增強，出現(xiàn)射線波長的整數(shù)倍時才相互增強，出現(xiàn)衍射衍射2dhklsinn2dhklsin光程差光程差 BDBF2dhklsin n;只有當只有當d、 和和 滿足布拉格方程式時才能發(fā)生衍射。滿足布拉格方程式時才能發(fā)生衍射。d:面間距；面間距；：入射線（反射線）與：入射線（反射線）與 晶面的夾角；晶面的夾角；：入射光的波長，：入射光的波長，Cu靶：靶： k1=1.54060, k2=1.54443；n：整數(shù)，反射的級數(shù)：整數(shù)，反射的級數(shù) 晶面組布拉格方程的討論布拉格方程的討論 反射反射衍射衍射 鏡面可以任意角度反射可見光鏡面可以任意角度反射可見光 X

10、X射線只有滿足布拉格方程的射線只有滿足布拉格方程的 角上才能發(fā)生角上才能發(fā)生反射，因此，這種反射亦成為選擇反射。反射，因此，這種反射亦成為選擇反射。 晶面間距晶面間距d,d,掠射角掠射角 ，反射級數(shù)，反射級數(shù)n,n,和和X X射線的射線的波長波長四個量，已知三個量，就可以求出其四個量，已知三個量，就可以求出其余一個量。余一個量。布拉格方程的討論布拉格方程的討論 (100)晶面發(fā)生二級衍射晶面發(fā)生二級衍射 2d100sin2 假設(shè)在每兩個（假設(shè)在每兩個（100） 中間均插一個原子分中間均插一個原子分 布與之完全相同的面，布與之完全相同的面， 晶面指數(shù)（晶面指數(shù)（200） （200）的面間距是）的

11、面間距是d/2 2d100sin 2(2d200)sin=2 2d200sin (hkl )的的n級衍射可看作級衍射可看作(nh nk nl)的一級衍射的一級衍射布拉格方程的討論布拉格方程的討論 sin /(2d) 一定時，一定時，d減小，減小， 將增大；將增大； 面間距小的晶面，其掠射角必須較大面間距小的晶面，其掠射角必須較大 掠射角的極限范圍為掠射角的極限范圍為0-90，但，但過過大或大或過過小都會造成衍小都會造成衍射的探射的探測測困困難難石英的衍射儀計數(shù)器記錄圖（部分）石英的衍射儀計數(shù)器記錄圖（部分）* *右上角為右上角為石英的德拜圖，衍射峰上方為（石英的德拜圖，衍射峰上方為（hklhk

12、l）值，）值，應(yīng)用應(yīng)用 已知波長的已知波長的X射線，測量未知的晶體的面間距，射線，測量未知的晶體的面間距，進而算出其晶胞參數(shù)進而算出其晶胞參數(shù) 結(jié)構(gòu)分析（結(jié)構(gòu)分析（XRD） 已知 ，測角，計算d；根據(jù)標準卡片，判斷其物相（晶體結(jié)構(gòu)） 根據(jù)d=f(h,k,l,a,b,c,)可計算晶胞參數(shù) 已知面間距的晶體來反射從樣品發(fā)射出來的已知面間距的晶體來反射從樣品發(fā)射出來的X射射線，求得線，求得X射線的波長，確定試樣的組成元素射線的波長，確定試樣的組成元素 X射線能量色散譜儀射線能量色散譜儀(EDS,EDAX) 已知d 的晶體（單晶硅），測角，得到特征輻射波長 ，確定元素，特征X射線分析的基礎(chǔ)X射線衍射射

13、線衍射 (單晶或單晶或多晶多晶)晶體與晶體與x射線所產(chǎn)生的衍射作用射線所產(chǎn)生的衍射作用 衍射斑點或衍射斑點或譜圖譜圖 分析分析晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 確定晶體所屬的確定晶體所屬的晶系（物相鑒定）晶系（物相鑒定）、晶體的晶胞參數(shù)、晶體的晶胞參數(shù)、晶粒尺寸的大小、結(jié)晶度、薄膜的厚度和應(yīng)力分布晶粒尺寸的大小、結(jié)晶度、薄膜的厚度和應(yīng)力分布等等X射線衍射射線衍射 實際的衍射譜上并非只在符合實際的衍射譜上并非只在符合Bragg方程的方程的2 處出現(xiàn)強度，處出現(xiàn)強度，在在2 的附近也有一定的衍射強度分布，成峰狀，也叫的附近也有一定的衍射強度分布，成峰狀，也叫衍衍射峰射峰。 符合符合Bragg方程的方程的2 處為處

14、為峰頂峰頂。 可以根據(jù)峰的可以根據(jù)峰的位置位置、數(shù)目數(shù)目和和強度強度得到試樣的結(jié)構(gòu)信息。得到試樣的結(jié)構(gòu)信息。X射線衍射可以得到的信息射線衍射可以得到的信息 物相鑒定物相鑒定 定性定性 定量定量 晶胞參數(shù)的確定晶胞參數(shù)的確定 晶面的擇優(yōu)取向生長晶面的擇優(yōu)取向生長 結(jié)晶度的測定結(jié)晶度的測定 晶粒尺寸的測定（謝樂公式晶粒尺寸的測定（謝樂公式） 膜厚的測定膜厚的測定 薄膜的應(yīng)力分布薄膜的應(yīng)力分布物相分析 X射線衍射鑒別樣品中的物相射線衍射鑒別樣品中的物相 石墨和金剛石石墨和金剛石 Al2O3有近有近20中結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu) 化學分析、光譜分析（化學分析、光譜分析（AAS）、）、X射線光電子能射線光電子能譜（譜

15、（XPX）、俄歇電子（）、俄歇電子（AES）、二次電子能譜）、二次電子能譜（SIMS）、）、X射線能譜儀（射線能譜儀（EDS）等）等 試樣的元素組成試樣的元素組成物相分析 物相：物相：純元素、化合物和固溶體組成的晶相純元素、化合物和固溶體組成的晶相 分析的試樣一定有分析的試樣一定有結(jié)晶結(jié)晶 物相分析物相分析 材料、冶金材料、冶金 機械、化工機械、化工 地礦、環(huán)保地礦、環(huán)保 醫(yī)藥、食品等醫(yī)藥、食品等粉末衍射卡片粉末衍射卡片 2 d 晶體結(jié)構(gòu)（晶體結(jié)構(gòu)（a,b,c）卡片：一系列的卡片：一系列的dhkl 對應(yīng)的強度對應(yīng)的強度標準衍射圖譜2dhklsin國際通用的標準粉末數(shù)據(jù)卡（國際通用的標準粉末數(shù)據(jù)

16、卡（JCPDS）及及PCPDFWIN軟件（軟件（PDF）進行檢索）進行檢索化學式英文名實驗條件晶體學數(shù)據(jù)來源制備等面間距衍射強度晶間指數(shù)PCPDFWIN軟件（軟件（PDF）X射線衍射可以得到的信息射線衍射可以得到的信息 1、物相鑒定物相鑒定 1.1定性定性 當當X射線通過晶體時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己的射線通過晶體時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己的獨特獨特的的衍射花樣，衍射花樣， 多種物質(zhì)以混合物存在時，它的衍射數(shù)據(jù)多種物質(zhì)以混合物存在時，它的衍射數(shù)據(jù)d 不會改變（與不會改變（與紅外不同）紅外不同） 避免漏確定一些含量較少的物相的衍射峰避免漏確定一些含量較少的物相的衍射峰衍射峰衍射峰的位置的位置2

17、晶面的晶面的面間距面間距dhkl衍射峰的衍射峰的相對強度相對強度對照標準衍射圖對照標準衍射圖譜可以判斷該物質(zhì)譜可以判斷該物質(zhì)根據(jù)布拉根據(jù)布拉格方程格方程衍射峰的衍射峰的數(shù)目數(shù)目檢索 字母檢索字母檢索 估計試樣中可能的數(shù)種物相估計試樣中可能的數(shù)種物相 通過其英文名稱將有關(guān)卡片找出通過其英文名稱將有關(guān)卡片找出 與待定衍射花樣對比，可確定物相與待定衍射花樣對比，可確定物相 數(shù)字檢索（數(shù)字檢索（Hanawalt檢索）檢索） 無法得知試樣中物相的信息無法得知試樣中物相的信息 Hanawalt組合組合 將最強線的面間距將最強線的面間距d1處于某一范圍，如：處于某一范圍，如：0.2690.265nm 將面間距從將面間距從999.990.00共分為共分為40組組字母檢索字母檢索 1、根據(jù)待測試樣元素組成的信息；、根據(jù)待測試樣元素組成的信息；Ca3（PO4）2 2、從標準卡片中找出只包括待測試樣元素的化、從標準卡片中找出只包括待測試樣元素的化合物的卡片合物的卡片Ca、P、O ； 3、對比待測試樣與標準卡片的衍射峰的、對比待測試樣與標準卡片的衍射峰的位置、位置、衍射強度、衍射強度、衍射峰的數(shù)目衍射峰的數(shù)目 如吻合，則為該物質(zhì)，如吻合，則為該物質(zhì)，根據(jù)待測試樣元素組成的信息根據(jù)待測試樣元素組成的信