熱力學(xué)與統(tǒng)計物理期末考試整理

1、熱力學(xué)與統(tǒng)計物理期末考試簡答題第七章：能量均分定理：對于處在溫度為T的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量表達(dá)式中每一個獨立平方項的平均值等于kT/2。主要的不足之處：1.低溫下氫的熱容量所得結(jié)果與實驗不符。2.解釋不了原子內(nèi)電子對氣體的熱容量為什么沒有貢獻(xiàn)。3.解釋不了雙原子分子的振動為什么對系統(tǒng)的熱容量沒有貢獻(xiàn)。（見7.5節(jié)原因分析）關(guān)于“雙原子分子的振動為什么對系統(tǒng)的熱容量沒有貢獻(xiàn)”的敘述性解釋在常溫范圍內(nèi)雙原子分子的振動能級間距遠(yuǎn)大于kT.由于能級分立，振子必須取得能量才有可能躍遷到激發(fā)態(tài)。在 的情況下，振子取得 的熱運動能量而躍遷到激發(fā)態(tài)的概率是極小的。因此幾乎全部振子都凍結(jié)在基態(tài)。當(dāng)氣體溫

2、度升高時，它們幾乎不吸收能量。這就是在常溫下振動自由度不參與能量均分的原因。vT第八章：波色愛因斯坦凝聚：在 時，宏觀量級的粒子在能級 凝聚，這一現(xiàn)象稱為波色愛因斯坦凝聚。對于波色粒子，一個量子態(tài)所能容納的粒子數(shù)目不受限制，因此絕對零度下波色粒子將全部出在 的最低能級。凝聚在 的粒子集合稱為玻色凝聚體。凝聚體不但能量、動量為零，由于凝聚體的微觀狀態(tài)完全確定，熵也為零。凝聚態(tài)中的粒子動量為零，對壓強就沒有貢獻(xiàn)。0cTT 00第三章單元系的復(fù)相平衡條件整個系統(tǒng)達(dá)到平衡時，兩相的溫度、壓強和化學(xué)勢必須分別相等。這就是單元復(fù)相系達(dá)到平衡所要滿足的平衡條件。 ppTT ( (熱平衡條件熱平衡條件) )

3、（力學(xué)平衡條件）（力學(xué)平衡條件） （相變平衡條件）（相變平衡條件）第四章化學(xué)平衡條件單相化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡條件。單相化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡條件。0 iiiv 如果由化學(xué)平衡條件求得的如果由化學(xué)平衡條件求得的 滿足滿足 ，反應(yīng)就，反應(yīng)就可以達(dá)到平衡。可以達(dá)到平衡。abnnn n 多元復(fù)相系的平衡條件多元復(fù)相系的平衡條件 TTT 21 ppp 21 ii 1, 2 , 1 ki, 2 , 1 平衡條件全部用強度量決定。平衡條件全部用強度量決定。證明題2.8證明2222,pVTVpTCCpVTTVTpT 并由此導(dǎo)出00202202,.VVVVVppppppCCTdVTpCCTdpT根據(jù)以上兩式證明，理想

4、氣體的定容熱容量和定壓熱容呈只是溫度 T的函數(shù).解：式（2.2.5）給出.VVSCTT（1）以 T，V 為狀態(tài)參量，將上式求對V 的偏導(dǎo)數(shù)，有2222,VTVCSSSTTTVV TT VT （2）其中第二步交換了偏導(dǎo)數(shù)的求導(dǎo)次序，第三步應(yīng)用了麥?zhǔn)详P(guān)系（2.2.3）. 由理想氣體的物態(tài)方程pVnRT知，在 V 不變時，p是 T 的線性函數(shù)，即220.VpT所以0.VTCV這意味著， 理想氣體的定容熱容量只是溫度T 的函數(shù). 在恒定溫度下將式（2）積分，得0202.VVVVVpCCTdVT這意味著， 理想氣體的定容熱容量只是溫度 T 的函數(shù). 在恒定溫度下將式（2）積分，得0202.VVVVVpC

5、CTdVT（3）式（3）表明，只要測得系統(tǒng)在體積為0V時的定容熱容量，任意體積下的定容熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程計算出來.同理，式（2.2.8）給出.ppSCTT（4）以,Tp為狀態(tài)參量，將上式再求對p的偏導(dǎo)數(shù)，有2222.ppTCSSSTTTpp TT pT （5）其中第二步交換了求偏導(dǎo)數(shù)的次序， 第三步應(yīng)用了麥?zhǔn)详P(guān)系 （2.2.4） .由理想氣體的物態(tài)方程pVnRT知，在p不變時V是T的線性函數(shù)，即220.pVT所以0.pTCp這意味著理想氣體的定壓熱容量也只是溫度 T 的函數(shù). 在恒定溫度下將式（5）積分，得0202.pppppVCCTdpT式（6）表明，只要測得系統(tǒng)在壓強為0p時的定壓熱容

6、量，任意壓強下的定壓熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程計算出來.3.1證明下列平衡判據(jù)（假設(shè)S0） ；（a）在,S V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.（b）在,Sp不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的H最小.（c）在,Hp不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的S最小.（d）在,F V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.（e）在,Gp不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.（f）在,US不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.（g）在,F T不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.解： 為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)， 設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動. 由于不存在自發(fā)的可逆變動，根據(jù)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)

7、表述（式（1.16.4） ） ，在虛變動中必有,UT SW（1）式中U和S是虛變動前后系統(tǒng)內(nèi)能和熵的改變，W是虛變動中外界所做的功，T是虛變動中與系統(tǒng)交換熱量的熱源溫度. 由于虛變動只涉及無窮小的變化，T也等于系統(tǒng)的溫度. 下面根據(jù)式（1）就各種外加約束條件導(dǎo)出相應(yīng)的平衡判據(jù).（a）在,S V不變的情形下，有0,0.SW根據(jù)式（1） ，在虛變動中必有0.U（2）如果系統(tǒng)達(dá)到了U為極小的狀態(tài)，它的內(nèi)能不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在,S V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.（b）在,Sp不變的情形下，有0,SWpdV 根據(jù)式（1） ，在虛變動中必有0

8、,Up V或0.H（3）如果系統(tǒng)達(dá)到了 H 為極小的狀態(tài)，它的焓不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在,Sp不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的 H 最小.（c）根據(jù)焓的定義HUpV和式（1）知在虛變動中必有.HT SVpp VW在 H 和p不變的的情形下，有0,0,HpWp V 在虛變動中必有0.T S（4）如果系統(tǒng)達(dá)到了S為極大的狀態(tài)，它的熵不可能再增加，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)， 因此， 在,Hp不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的S最大.（d）由自由能的定義FUTS和式（1）知在虛變動中必有.FS TW 在F和V不變的情形下，有0,0,

9、FW故在虛變動中必有0.S T（5）由于0S ， 如果系統(tǒng)達(dá)到了T為極小的狀態(tài)， 它的溫度不可能再降低，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在,F V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.（e）根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義GUTSpV和式（1）知在虛變動中必有.GS Tp VVpW 在,Gp不變的情形下，有0,0,GpWp V 故在虛變動中必有0.S T（6）由于0S ， 如果系統(tǒng)達(dá)到了T為極小的狀態(tài)， 它的溫度不可能再降低，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在,Gp不變的情形下，穩(wěn)定的平衡態(tài)的T最小.（f）在,US不變的情形下，根據(jù)式（1）知在虛變動

10、中心有0.W 上式表明， 在,US不變的情形下系統(tǒng)發(fā)生任何的宏觀變化時， 外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小. 如果系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了V為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小， 系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在,US不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.（g）根據(jù)自由能的定義FUTS和式（1）知在虛變動中必有.FS TW 在,F T不變的情形下，有0,0,FT必有0W （8）上式表明，在,FT不變的情形下，系統(tǒng)發(fā)生任何宏觀的變化時，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小. 如果系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了V為最小的狀態(tài)， 體積不可能再縮小， 系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，

11、在,FT不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.8.4 光子氣體光子氣體一、空窖中的（電磁）輻射場一、空窖中的（電磁）輻射場一封閉空窖，窖壁原子不斷向空窖發(fā)射并從空窖一封閉空窖，窖壁原子不斷向空窖發(fā)射并從空窖吸收電磁波，經(jīng)過一定時間，空窖內(nèi)的電磁輻射吸收電磁波，經(jīng)過一定時間，空窖內(nèi)的電磁輻射和窖壁達(dá)到平衡，稱為平衡輻射。（和窖壁達(dá)到平衡，稱為平衡輻射。（研究對象研究對象）2、光子觀點光子觀點1、波動觀點、波動觀點二、普朗克公式二、普朗克公式光子氣體系統(tǒng)的統(tǒng)計分布光子氣體系統(tǒng)的統(tǒng)計分布11lllae能級上每一個量子態(tài)的平均光子數(shù)能級上每一個量子態(tài)的平均光子數(shù)lkpcpck1leall(光子子數(shù)不守恒光

12、子子數(shù)不守恒)decVdTUkT1,3320 Nall 0 Ealll 黑體、黑體輻射黑體、黑體輻射cp （1）在）在 范圍內(nèi)，光子可能的量子態(tài)數(shù)為范圍內(nèi)，光子可能的量子態(tài)數(shù)為zyxdpdpdxdydzdp3hdpdpdxdydzdpzyx2 （2）在）在 體積體積V 內(nèi)，在內(nèi)，在 的動量大小范圍內(nèi)，的動量大小范圍內(nèi)，在在 動量方向范圍內(nèi)，光子可能的量子態(tài)動量方向范圍內(nèi)，光子可能的量子態(tài)數(shù)為數(shù)為 dpppdd,32sin2hddpdVp （3）在）在 體積體積V 內(nèi)，在內(nèi)，在 的動量大小范圍內(nèi)，的動量大小范圍內(nèi)，光子可能的量子態(tài)數(shù)為光子可能的量子態(tài)數(shù)為 dppp328hdpVp （4）在）在

13、體積體積V 內(nèi)，在內(nèi)，在 的能量范圍內(nèi)，的能量范圍內(nèi)，光子可能的量子態(tài)數(shù)為光子可能的量子態(tài)數(shù)為 d （5）在）在 體積體積V 內(nèi)，在內(nèi)，在 的圓頻率范圍內(nèi)，的圓頻率范圍內(nèi)，光子可能的量子態(tài)數(shù)為光子可能的量子態(tài)數(shù)為 d 能級上每一個量子態(tài)的平均光子數(shù)能級上每一個量子態(tài)的平均光子數(shù)l11lllae328chdV322cdV （7）在）在 體積體積V 內(nèi)，在內(nèi)，在 的圓頻率范圍內(nèi)的的圓頻率范圍內(nèi)的光子對輻射場內(nèi)能的貢獻(xiàn)為光子對輻射場內(nèi)能的貢獻(xiàn)為 d 普朗克公式普朗克公式輻射場內(nèi)能按頻率的分布輻射場內(nèi)能按頻率的分布 （6）在）在 體積體積V 內(nèi)，在內(nèi)，在 的圓頻率范圍內(nèi)，的圓頻率范圍內(nèi)，光子數(shù)為光子數(shù)

14、為 ddcV32211edecVkT1232decVkT1232dTUdecVkT,13326.1試根據(jù)式（6.2.13）證明：在體積 V 內(nèi)，在到d+ 的能量范圍內(nèi)，三維自由粒子的量子態(tài)數(shù)為 132232d2d .VDmh解: 式（6.2.13）給出，在體積3VL內(nèi)，在xp到d,xxyppp到d,yyxppp到dxxpp的動量范圍內(nèi)，自由粒子可能的量子態(tài)數(shù)為3ddd.xyzVppph（1）用動量空間的球坐標(biāo)描述自由粒子的動量，并對動量方向積分， 可得在體積 V 內(nèi)，動量大小在p到dpp范圍內(nèi)三維自由粒子可能的量子態(tài)數(shù)為234d .Vpph（2）上式可以理解為將空間體積元24dVpp（體積 V

15、，動量球殼24dpp）除以相格大小3h而得到的狀態(tài)數(shù).自由粒子的能量動量關(guān)系為2.2pm因此2,d.pmp pmd將上式代入式（2） ，即得在體積V 內(nèi)，在到d的能量范圍內(nèi)，三維自由粒子的量子態(tài)數(shù)為132232( )d2d .VDmh（3）6.2試證明，對于一維自由粒子，在長度 L 內(nèi)，在到d的能量范圍內(nèi)，量子態(tài)數(shù)為 122dd .2LmDh解: 根據(jù)式 （6.2.14） ， 一維自由粒子在空間體積元d dxx p內(nèi)可能的量子態(tài)數(shù)為d d.xx ph在長度L 內(nèi)，動量大小在p到dpp范圍內(nèi)（注意動量可以有正負(fù)兩個可能的方向）的量子態(tài)數(shù)為2d .Lph（1）將能量動量關(guān)系22pm代入，即得 12

16、2dd .2LmDh（2）6.3試證明，對于二維的自由粒子， 在面積2L內(nèi)， 在到d的能量范圍內(nèi)，量子態(tài)數(shù)為 222.LDdmdh解: 根據(jù)式（6.2.14） ，二維自由粒子在空間體積元d d ddxyx y pp內(nèi)的量子態(tài)數(shù)為21d d dd.xyx y pph（1）用二維動量空間的極坐標(biāo), p描述粒子的動量，, p與,xypp的關(guān)系為cos ,sin .xypppp用極坐標(biāo)描述時，二維動量空間的體積元為d d .p p在面積2L內(nèi)，動量大小在p到dpp范圍內(nèi)，動量方向在到d范圍內(nèi)，二維自由粒子可能的狀態(tài)數(shù)為22d d.L p ph（2）對d積分，從 0 積分到2，有20d2.可得在面積2L

17、內(nèi)，動量大小在p到dpp范圍內(nèi)（動量方向任意） ，二維自由粒子可能的狀態(tài)數(shù)為222d .Lp ph（3）將能量動量關(guān)系22pm代入，即有 222dd .LDmh（4）7.1試根據(jù)公式lllpaV 證明，對于非相對論粒子222221222xyzpnnnmmL,0,1,2,xyznnn 有2.3UpV上述結(jié)論對于玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布都成立.解: 處在邊長為L 的立方體中，非相對論粒子的能量本征值為2222122xyzn n nxyznnnmL,0,1,2,xyznnn （1）為書寫簡便起見，我們將上式簡記為23,laV（2）其中（2）其中3VL是系統(tǒng)的體積，常量222222xyzann

18、nm，并以單一指標(biāo)l代表,xyznnn三個量子數(shù).由式（2）可得511322.33aVVV （3）代入壓強公式，有22,33llllllUpaaVVV （4）式中l(wèi)llUa是系統(tǒng)的內(nèi)能.上述證明示涉及分布 la的具體表達(dá)式，因此式（4）對玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布都成立.7.2試根據(jù)公式lllpaV 證明，對于相對論粒子122222xyzcpcnnnL,0, 1, 2,xyzn nn 有1.3UpV上述結(jié)論對于玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布都成立.解: 處在邊長為L 的立方體中， 極端相對論粒子的能量本征值為122222xyzn n nxyzcnnnL,0, 1, 2,xyzn nn

19、（1）用指標(biāo)l表示量子數(shù),xyzn n n V表示系統(tǒng)的體積，3VL，可將上式簡記為13,laV（2）其中122222.xyzac nnn由此可得4311.33llaVVV （3）代入壓強公式，得1.33llllllUpaaVVV （4）本題與 7.1 題結(jié)果的差異來自能量本征值與體積 V 函數(shù)關(guān)系的不同.式（4）對玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布都適用.（1）4.9，試求，在，試求，在 NH3 分解為分解為N2和和H2的反應(yīng)中的定壓（的反應(yīng)中的定壓（p）平衡常量）平衡常量 22313022NHNH pKT解：解：（初始時，有（初始時，有n0摩爾的摩爾的NH3)1120 iiiA 23231

20、初始時的物質(zhì)的量：初始時的物質(zhì)的量：000n平衡時的物質(zhì)的量改變：平衡時的物質(zhì)的量改變：n32n12n平衡時的物質(zhì)的量：平衡時的物質(zhì)的量：102n 302n 00nn 00nn 0ann0bnbannn 0nn0nn （反應(yīng)度為（反應(yīng)度為 )平衡時的物質(zhì)的量改變：平衡時的物質(zhì)的量改變：0n032n012n3232計算題22313022NHNH平衡時的物質(zhì)的量：平衡時的物質(zhì)的量：12n32n0nn 0nn 012n平衡時的物質(zhì)的量：平衡時的物質(zhì)的量：032n00nn平衡時總的物質(zhì)的量：平衡時總的物質(zhì)的量：012n03+2n0+1n0=1+n12 1+x0 iiiA 232 1+x311+x112

21、23231 =1iivv =ivvpiiKTpx3333 4.8 4.8 絕熱容器中有隔板隔開，一邊裝有絕熱容器中有隔板隔開，一邊裝有 molmol的理想氣的理想氣體，溫度為體，溫度為 ，壓強為，壓強為 ；另一邊裝有；另一邊裝有 molmol的理想氣體，的理想氣體，溫度為溫度為 ，壓強為，壓強為 。今將隔板抽去，。今將隔板抽去，1nT1p2nT2p（1 1）試求氣體混合后的壓強；）試求氣體混合后的壓強；（2 2）如果兩種氣體是不同的，計算混合后的熵增；）如果兩種氣體是不同的，計算混合后的熵增；（3 3）如果兩種氣體是相同的，計算混合后的熵增。）如果兩種氣體是相同的，計算混合后的熵增。1A11,

22、pTn2A22,pTn1ApTnn,212A解：（解：（1 1）RTnVp111 RTnVp222 RTnnpV21 221121pRTnpRTnVVV VRTnnp21 3434（2 2）如果兩種氣體是不同的如果兩種氣體是不同的1A11,pTn2A22,pTn01111111lnlnmpmsnpRnTcnS 02222222lnlnmpmsnpRnTcnS 混合前混合前21SSS 混合后混合后01111111lnlnmpmsnpRnTcnS02222,222lnlnmmpsnpRnTcnSpnnnp2111pnnnp212221SSS熵熵 增增SSS1ApTnn,112A3535（3 3）如

23、果兩種氣體是相同的如果兩種氣體是相同的A11,pTnA22,pTn混合前混合前011111lnlnmpmsnpRnTcnS 022222lnlnmpmsnpRnTcnS 混合后混合后ApTnn,21 0212121lnlnmpmsnnpRnnTcnnS21SSS 熵熵 增增SSS （3）第九章（正則分布、巨正則分布的簡正則分布、巨正則分布的簡單應(yīng)用（處理理想氣體問題）單應(yīng)用（處理理想氣體問題）二、正則分布的簡單應(yīng)用二、正則分布的簡單應(yīng)用(P300:9.3)、試用正則分布求三維單原子分子理想氣體的物態(tài)方程、內(nèi)能和熵。、試用正則分布求三維單原子分子理想氣體的物態(tài)方程、內(nèi)能和熵。 分析：對于單原子分子，只考慮分子的平動，平動能量等是分析：對于單原子分子，只考慮分子的平動，平動能量等是準(zhǔn)連續(xù)的，可應(yīng)用正則分布的經(jīng)典表述來處理。準(zhǔn)連續(xù)的，可應(yīng)用正則分布的經(jīng)典表述來處理。由由N個單原子分子組成的三維理想氣體，其能量的表達(dá)式為個單原子分子組成的三維理想氣體，其能量的表達(dá)式為NiimpE322dehNZqpENr,!1zNyNxNzyxNNNmpNdpdpdpdpdpdpdzdydxdzdydxehNZNii1111112332!1lElleZ3838 NmpNNdpdpehNVZNii312332!NimpNNdpehNVZi3232!2322!NN