第五章__材料物理性能材料的電導(dǎo)

1、第二節(jié)第二節(jié) 離子電導(dǎo)離子電導(dǎo)第三節(jié)第三節(jié) 電子電導(dǎo)電子電導(dǎo)第六節(jié)第六節(jié) 半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng) 固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點(diǎn)，又具有與熔融強(qiáng)電解固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點(diǎn)，又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率。質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相融態(tài)的中間相-固體的離子導(dǎo)電相。固體的離子導(dǎo)電相。 導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。為區(qū)導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。為區(qū)分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離分正常離子固體，將具有這種性能的材

2、料稱為快離子導(dǎo)體。子導(dǎo)體。 良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率。良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率。 應(yīng)用領(lǐng)域：能源工業(yè)、電子工業(yè)、機(jī)電一體化等領(lǐng)應(yīng)用領(lǐng)域：能源工業(yè)、電子工業(yè)、機(jī)電一體化等領(lǐng)域。域。固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)低能密度低能密度-電池在低電流條件下應(yīng)用。電池在低電流條件下應(yīng)用。特點(diǎn)特點(diǎn):重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、產(chǎn)重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、產(chǎn)生微安級(jí)電流。生微安級(jí)電流。主要應(yīng)用：手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)主要應(yīng)用：手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)電源。電源。可用的固體電解質(zhì)：含可用的固體電解質(zhì)：含Ag+的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)。固

3、體電解質(zhì)的應(yīng)用固體電解質(zhì)的應(yīng)用1. 低能密度電池低能密度電池2. 鈉硫電池鈉硫電池應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。鈉硫電池鈉硫電池Na陽極陽極S 陰極陰極 Al2O3電解質(zhì)電解質(zhì)不銹鋼不銹鋼 外殼外殼電池的結(jié)構(gòu)式：電池的結(jié)構(gòu)式：Na | Na+ Al2O3| Na2Sx S C電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2Na+xS=Na2Sx3. Na離子傳感探頭離子傳感探頭 AlSi熔體熔體 Al2O3 Al2O3 V4. 高溫氫燃料電池高溫氫燃料電池O2O2H2ZrO2ZrO2工作溫度：工作溫度：80010000C燃料電池的開路電壓燃料電池的開路電壓:V0=(RT/nF)ln

4、PO2(c)/PO2(a)高溫燃料電池的陰極反應(yīng)：高溫燃料電池的陰極反應(yīng)：O2(c)+4e - 2O 2-陽極反應(yīng)陽極反應(yīng):2O 2- O2(a)+4e -溫度溫度0C70010002000電導(dǎo)率電導(dǎo)率S/m11021045. 測(cè)氧計(jì)（氧濃差電池）測(cè)氧計(jì)（氧濃差電池）空氣空氣O2(c)被檢測(cè)氣體被檢測(cè)氣體O2(a)6. 高溫加熱器（高溫加熱器（ZrO2熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為26000C）一一.電導(dǎo)的宏觀參數(shù)電導(dǎo)的宏觀參數(shù)長(zhǎng)L，橫截面S的均勻?qū)щ婓w，兩端加電壓V 根據(jù)歐姆定律 （5.1）在這樣一個(gè)形狀規(guī)則的均勻材料，電流是均勻的，電流密度J在各處是一樣的，總電流強(qiáng)度 （5.2）RVI SJI 1.電導(dǎo)率和

5、電阻率 為材料的電阻率，電阻率倒數(shù)為電導(dǎo)率，即 ，上式可寫為同樣 電場(chǎng)強(qiáng)度也是均勻的 （5.3）RLESJ EESRLJ1LSR1EJLEV 把（5.2）（5.3）代入（5.1）則：除以S得： 這是歐姆定律的微分形式，適用于非均勻?qū)w。 微分式說明導(dǎo)體中某點(diǎn)的電流密度正比于該點(diǎn)的電場(chǎng)，比例系數(shù)為電導(dǎo)率。2.體積電阻與體積電阻率 圖5.1中電流由兩部分組成表面電流體積電流sVIII 因而定義體積電阻 表面電阻VVIVR SSIVR 代入上式得：SVRRR111 板狀樣品厚度（cm）， 板狀樣品電極面積（cm2） 體積電阻率（cm），它是描寫材料電阻 性能 的參數(shù)，只與材料有關(guān)。ShVVRVh表示

6、了總絕緣電阻、體積電阻、表面電阻之間的關(guān)系。由于表面電阻與樣品表面環(huán)境有關(guān)，因而只有體積電阻反映材料的導(dǎo)電能力。通常主要研究材料的體積電阻。體積電阻RV與材料性質(zhì)及樣品幾何尺寸有關(guān)S 對(duì)于管狀試樣：xldxdRVV212ln2221rrlxdxlRVrrVV對(duì)于圓片試樣：兩環(huán)形電極 、 間為等電位，其表面電阻可以忽略。設(shè)主電阻 的有效面積為21rhShIVVVVR21rSa如果要得到更精確的測(cè)定結(jié)果，可采用下面的經(jīng)驗(yàn)公式：ga則體積電阻IVhrV212214rrS221)(4rrhRVVIVhrrV4)(221l為電極間的距離，b為電極的長(zhǎng)度，s為樣品的表面電阻率。（圖5.4）圓片試樣，環(huán)形電

7、極的內(nèi)外徑分別為r1，r2blSSR2ln21221rrxdxRsrrss (板狀試樣)3.表面電阻與表面電阻率4.直流四端電極法如圖5.6 VIsl室溫下測(cè)量電導(dǎo)率通常采用四探針法，測(cè)得電導(dǎo)率為：如果 ，則llllllVI32213111112llll321lVI2二二.電導(dǎo)的物理特性電導(dǎo)的物理特性1.載流子（電荷的自由粒子） 無機(jī)材料中的載流子可以是電子（負(fù)電子，空穴），離子（正、負(fù)離子，空位）。載流子為離子的電導(dǎo)為離子電導(dǎo)，載流子為電子的電導(dǎo)為電子電導(dǎo)。1）霍爾效應(yīng) 電子電導(dǎo)的特性是具有霍爾效應(yīng)。 沿試樣x軸方向通入電流I（電流密度Jx），Z軸方向加一磁場(chǎng)Hz，那么在y軸方向上將產(chǎn)生一電

8、場(chǎng)Ey，這一現(xiàn)象稱為霍爾效應(yīng)。所產(chǎn)生電場(chǎng)為：HJREzxHy根據(jù)電導(dǎo)率公式 ，則enRiH1iienHHRRH為霍爾系數(shù)。若載流子濃度為ni，則（ 稱為霍爾遷移率）H2）電解效應(yīng)（離子電導(dǎo)特征）離子電導(dǎo)的特征是存在電解效應(yīng)。離子的遷移離子電導(dǎo)的特征是存在電解效應(yīng)。離子的遷移伴隨著一定的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生伴隨著一定的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產(chǎn)生新的物質(zhì)，這就是電解現(xiàn)象。電子得失，產(chǎn)生新的物質(zhì)，這就是電解現(xiàn)象。 可以檢驗(yàn)陶瓷材料是否存在離子電導(dǎo)，可以檢驗(yàn)陶瓷材料是否存在離子電導(dǎo)，并且可以判定載流子是正離子還是負(fù)離子。并且可以判定載流子是正離子還是負(fù)離子。 霍爾效應(yīng)的產(chǎn)生是由

9、于電子在磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生橫向移動(dòng)的結(jié)果，離子的質(zhì)量比電子大得多，磁場(chǎng)作用力不足以使它產(chǎn)生橫向位移，因而純離子電導(dǎo)不呈現(xiàn)霍爾效應(yīng)。利用霍爾效應(yīng)可檢驗(yàn)材料是否存在電子電導(dǎo)。l法拉第電解定律：l 電解物質(zhì)的量 通過的電量l 電化當(dāng)量 法拉第常數(shù)FQCQggQCF 2.遷移率和電導(dǎo)率的一般表達(dá)式 物體的導(dǎo)電現(xiàn)象，其微觀本質(zhì)是載流子在電場(chǎng)作用下的定向遷移。設(shè)單位截面積為 ，在單位體積 內(nèi)載流子數(shù)為 ，每一載流子的電荷量為 ，則單位體積內(nèi)參加導(dǎo)電的自由電荷為 。21cmS31cm3cmnqnq如果介質(zhì)處在外電場(chǎng)中，則作用于每一個(gè)載流子的力等于 。在這個(gè)力的作用下，每一載流子在 方向發(fā)生漂移，其平均速度為

10、。容易看出，單位時(shí)間（1s）通過單位截面 的電荷量為qEEscmvSnqvJ J電流密度SIJ 根據(jù)歐姆定律shREEJ 該式為歐姆定律最一般的形式。因?yàn)?、 只決定于材料的性質(zhì)，所以電流密度 與幾何因子無關(guān)，這就給討論電導(dǎo)的物理本質(zhì)帶來了方便。J由上式可得到電導(dǎo)率為EnqvEJ令 （載流子的遷移率）。其物理意義為載流子在單位電場(chǎng)中的遷移速度。Evnq iiiiiiqn電導(dǎo)率的一般表達(dá)式為 上式反映電導(dǎo)率的微觀本質(zhì)，即宏觀電導(dǎo)率 與微觀載流子的濃度 ，每一種載流子的電荷量 以及每一種載流子的遷移率的關(guān)系。qn遷移率和導(dǎo)電率的一般表達(dá)式遷移率和導(dǎo)電率的一般表達(dá)式 電流密度電流密度(J) :單位時(shí)

11、間（單位時(shí)間（1s）通過單位截面）通過單位截面S的電荷量的電荷量. J=nqv或或 J=I/S 由由 R =V/I R=h/ S E= V/ h 歐姆定律最一般的形式歐姆定律最一般的形式電導(dǎo)率（電導(dǎo)率（）與遷移率（）與遷移率（）：）：J/Enqv/E=nq J=E/=E（1） 根據(jù)傳導(dǎo)離子種類：根據(jù)傳導(dǎo)離子種類： 陽離子導(dǎo)體：銀離子、銅離子、鈉離子、鋰離子、氫陽離子導(dǎo)體：銀離子、銅離子、鈉離子、鋰離子、氫離子等；離子等； 陰離子導(dǎo)體：氟離子、氧離子。陰離子導(dǎo)體：氟離子、氧離子。（2） 按材料的結(jié)構(gòu)：根據(jù)晶體中傳導(dǎo)離子通道的分布有按材料的結(jié)構(gòu)：根據(jù)晶體中傳導(dǎo)離子通道的分布有一維、二維、三維。一維

12、、二維、三維。（3） 從材料的應(yīng)用領(lǐng)域：儲(chǔ)能類、傳感器類。從材料的應(yīng)用領(lǐng)域：儲(chǔ)能類、傳感器類。（4） 按使用溫度：高溫固體電解質(zhì)、低溫固體電解質(zhì)按使用溫度：高溫固體電解質(zhì)、低溫固體電解質(zhì)1 固體電解質(zhì)的種類與基本性能固體電解質(zhì)的種類與基本性能1. 固體電解質(zhì)的種類固體電解質(zhì)的種類 離子電導(dǎo)性離子電導(dǎo)性類型類型特性及應(yīng)用特性及應(yīng)用銀離子銀離子導(dǎo)體導(dǎo)體鹵化物或其它化合物（最基本的是鹵化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用銀離子導(dǎo)體制作長(zhǎng)壽命電池，目前）。用銀離子導(dǎo)體制作長(zhǎng)壽命電池，目前以進(jìn)入實(shí)用階段以進(jìn)入實(shí)用階段銅離子銅離子導(dǎo)體導(dǎo)體銅的價(jià)格及儲(chǔ)存量均優(yōu)于銀，但由于其電子導(dǎo)電成分太大，難于優(yōu)化，因

13、此只銅的價(jià)格及儲(chǔ)存量均優(yōu)于銀，但由于其電子導(dǎo)電成分太大，難于優(yōu)化，因此只限于作為混合型導(dǎo)體用于電池的電極。限于作為混合型導(dǎo)體用于電池的電極。鈉離子鈉離子導(dǎo)體導(dǎo)體以以Na Al2O3為主的固體電解質(zhì)。為主的固體電解質(zhì)。 Al2O3非常容易獲得。在非常容易獲得。在300度左右，度左右，材料結(jié)構(gòu)上的變化使得鈉離子較容易在某一特定結(jié)構(gòu)區(qū)域中運(yùn)動(dòng)。利用其離子材料結(jié)構(gòu)上的變化使得鈉離子較容易在某一特定結(jié)構(gòu)區(qū)域中運(yùn)動(dòng)。利用其離子傳導(dǎo)性質(zhì)大有潛力可挖。其電子導(dǎo)電率非常低，因而在儲(chǔ)能方面應(yīng)用是非常合傳導(dǎo)性質(zhì)大有潛力可挖。其電子導(dǎo)電率非常低，因而在儲(chǔ)能方面應(yīng)用是非常合適的材料。目前美日德致力于用其開發(fā)牽引動(dòng)力用的

14、高能量密度可充電電池。適的材料。目前美日德致力于用其開發(fā)牽引動(dòng)力用的高能量密度可充電電池。鋰離子鋰離子導(dǎo)體導(dǎo)體由于由于鋰鋰比鈉輕，而且電極電位也更負(fù)，因而用它制作電池更容易獲得高能量密比鈉輕，而且電極電位也更負(fù)，因而用它制作電池更容易獲得高能量密度和高功率密度。其結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，雖度和高功率密度。其結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，雖鋰電池已經(jīng)面世，但高性能的鋰電池仍鋰電池已經(jīng)面世，但高性能的鋰電池仍為數(shù)很少，尚需做大量的工作。為數(shù)很少，尚需做大量的工作。 氫離子氫離子導(dǎo)體導(dǎo)體用作燃料電池中的隔膜材料或用于氫離子傳感器等電化學(xué)器件中，由于它的工用作燃料電池中的隔膜材料或用于氫離子傳感器等電化學(xué)器件中，由于它的工作溫

15、度較低（約作溫度較低（約200400度），有可能在燃料電池中取代氧離子隔膜材料。度），有可能在燃料電池中取代氧離子隔膜材料。氧離子氧離子導(dǎo)體導(dǎo)體以以ZrO2、ThO2為主。常制作氧傳感器在冶金、化工、機(jī)械中廣泛用于檢測(cè)氧為主。常制作氧傳感器在冶金、化工、機(jī)械中廣泛用于檢測(cè)氧含量和控制化學(xué)反應(yīng)。含量和控制化學(xué)反應(yīng)。氟離子氟離子導(dǎo)體導(dǎo)體以以CaF2為主，為主，F(xiàn)-是最小的陰離子，易于遷移。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于合成與分析，并是最小的陰離子，易于遷移。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于合成與分析，并且其電子電導(dǎo)很低，是制作電池時(shí)，非常顯著的優(yōu)點(diǎn)，但在高溫下對(duì)電極會(huì)起且其電子電導(dǎo)很低，是制作電池時(shí)，非常顯著的優(yōu)點(diǎn)，但在高溫下對(duì)電

16、極會(huì)起腐蝕作用。腐蝕作用。2.快離子相的概念快離子相的概念固體從非傳導(dǎo)態(tài)進(jìn)入傳導(dǎo)態(tài)有三種情況：固體從非傳導(dǎo)態(tài)進(jìn)入傳導(dǎo)態(tài)有三種情況：（1）正常熔化態(tài)。）正常熔化態(tài)。 （2）非傳導(dǎo)態(tài)經(jīng)過一級(jí)相變進(jìn)入導(dǎo)電態(tài)。相變前后均保）非傳導(dǎo)態(tài)經(jīng)過一級(jí)相變進(jìn)入導(dǎo)電態(tài)。相變前后均保持固態(tài)特性，僅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。稱這一特殊導(dǎo)電相為持固態(tài)特性，僅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。稱這一特殊導(dǎo)電相為快離子相。其結(jié)構(gòu)從有序向無序轉(zhuǎn)變或亞晶格熔融?？祀x子相。其結(jié)構(gòu)從有序向無序轉(zhuǎn)變或亞晶格熔融。如：銀離子、銅離子導(dǎo)體。如：銀離子、銅離子導(dǎo)體。（3）法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)，）法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)， 沒有確切的相變溫度，沒有確切的相變溫度， 是一個(gè)溫度范圍，是一個(gè)溫度范

17、圍， 在此溫度范圍電導(dǎo)率在此溫度范圍電導(dǎo)率 緩慢上升。例如緩慢上升。例如Na2S.1/Tlg （1）（2）（3）以以Ag+為例，為例， （2）的物理圖象為：）的物理圖象為： 低溫時(shí)，晶格由陰陽離子共同組成；低溫時(shí)，晶格由陰陽離子共同組成； 當(dāng)溫度升上到相變溫度時(shí)，所構(gòu)成的陽離子亞晶當(dāng)溫度升上到相變溫度時(shí)，所構(gòu)成的陽離子亞晶格發(fā)生熔化；格發(fā)生熔化； 陰離子亞晶格由于陽離子亞晶格的無序而重新排陰離子亞晶格由于陽離子亞晶格的無序而重新排列構(gòu)成新相的骨架；列構(gòu)成新相的骨架； 陽離子在這些骨架的間隙上隨機(jī)分布，可動(dòng)陽離陽離子在這些骨架的間隙上隨機(jī)分布，可動(dòng)陽離子在這一新相中的間隙位置間很容易運(yùn)動(dòng)子在這一

18、新相中的間隙位置間很容易運(yùn)動(dòng)。 決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因素有：傳導(dǎo)決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因素有：傳導(dǎo)離子的特點(diǎn)、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量離子的特點(diǎn)、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量 。3. 快離子導(dǎo)體的判據(jù)快離子導(dǎo)體的判據(jù)從實(shí)踐中歸納出幾條判據(jù)從實(shí)踐中歸納出幾條判據(jù)（1）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動(dòng)離子可動(dòng)離子，這些可動(dòng)，這些可動(dòng)離子的尺寸應(yīng)受到間隙位體積和開口處尺寸的限制。離子的尺寸應(yīng)受到間隙位體積和開口處尺寸的限制。（2）晶格中應(yīng)包含能量近似相等，而數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子數(shù)目為多）晶格中應(yīng)包含能量近似相等，而數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子數(shù)目為多并可容

19、納傳導(dǎo)離子的并可容納傳導(dǎo)離子的間隙位間隙位，這些間隙位應(yīng)具有出口，出口的線度，這些間隙位應(yīng)具有出口，出口的線度應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離子尺寸相比擬。應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離子尺寸相比擬。（3）可動(dòng)離子可駐留的間隙位之間）可動(dòng)離子可駐留的間隙位之間勢(shì)壘不能太高勢(shì)壘不能太高，以使傳導(dǎo)離子，以使傳導(dǎo)離子在間隙位之間可以比較容易躍遷。在間隙位之間可以比較容易躍遷。（4）可容納傳導(dǎo)離子的）可容納傳導(dǎo)離子的間隙位間隙位應(yīng)彼此應(yīng)彼此互相連接互相連接，間隙位的分布應(yīng)，間隙位的分布應(yīng)取共面多面體，構(gòu)成一個(gè)立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有貫穿晶格始末的取共面多面體，構(gòu)成一個(gè)立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有貫穿晶格始末的離子通道以傳輸可動(dòng)離子。離子通

20、道以傳輸可動(dòng)離子。 體心立方晶格導(dǎo)電通道體心立方晶格導(dǎo)電通道面心立方晶格導(dǎo)電通道面心立方晶格導(dǎo)電通道1. 晶格導(dǎo)電通道概貌晶格導(dǎo)電通道概貌5.2.2 固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理六方密堆積的晶格導(dǎo)電通道六方密堆積的晶格導(dǎo)電通道第二節(jié)第二節(jié) 離子電導(dǎo)離子電導(dǎo) 離子晶體中的電導(dǎo)主要為離子電導(dǎo)。晶體的離子電導(dǎo)主要有兩類：第一類，固有離子電導(dǎo)（本征電導(dǎo)），源于晶體點(diǎn)陣的基本離子的運(yùn)動(dòng)。離子自身隨著熱振動(dòng)離開晶格形成熱缺陷。（高溫下顯著）第二類，雜質(zhì)電導(dǎo)，由固定較弱的離子運(yùn)動(dòng)造成的。（較低溫度下雜質(zhì)電導(dǎo)顯著） 填隙雜質(zhì)或置換雜質(zhì)（溶質(zhì)）填隙雜質(zhì)或置換雜質(zhì)（溶質(zhì)） 弗侖克爾缺陷的填隙離

21、子和空位的濃度相等。都可表示為：kTENNff2exp 單位體積內(nèi)離子結(jié)點(diǎn)數(shù) 形成一個(gè)弗侖克爾缺陷所需能量肖脫基空位濃度，在離子晶體中可表示為：NfEkTENNss2exp 單位體積內(nèi)離子對(duì)數(shù)目 離解一個(gè)陰離子和一個(gè)陽離子并到達(dá)表面所 需能量。NsE一一.載流子濃度載流子濃度 對(duì)于固有電導(dǎo)（本征電導(dǎo)），載流子由晶體本身熱缺陷弗侖克爾缺陷和肖脫基缺陷提供。 熱缺陷的濃度決定于溫度T和離解能 。常溫下 ： 比起 來很小，因而只有在高溫下，熱缺陷濃度才顯著大起來，即固有電導(dǎo)在高溫下顯著。 kTEE熱缺陷的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生和復(fù)合熱缺陷的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生和復(fù)合一方面，由于格點(diǎn)上的原子的熱振動(dòng)脫離格點(diǎn)，產(chǎn)生一方面，由于格

22、點(diǎn)上的原子的熱振動(dòng)脫離格點(diǎn)，產(chǎn)生熱缺陷；另一方面，由于相互作用，熱缺陷消失。熱缺陷；另一方面，由于相互作用，熱缺陷消失。如：填隙原子運(yùn)動(dòng)到空位附近，最后落入到空位里而如：填隙原子運(yùn)動(dòng)到空位附近，最后落入到空位里而復(fù)合掉。復(fù)合掉。 通過熱缺陷不斷產(chǎn)生和復(fù)合的過程，晶格中的原子就可通過熱缺陷不斷產(chǎn)生和復(fù)合的過程，晶格中的原子就可不斷的由一處向另一處作無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。不斷的由一處向另一處作無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。如：空位的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)是空位周圍的原子由于熱振動(dòng)能如：空位的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)是空位周圍的原子由于熱振動(dòng)能量起伏，會(huì)獲得足夠的能量，跳到空位上，占據(jù)這個(gè)格量起伏，會(huì)獲得足夠的能量，跳到空位上，占據(jù)這個(gè)格點(diǎn)

23、，而在原來的位置上出現(xiàn)空位。空位運(yùn)動(dòng)實(shí)質(zhì)上是原點(diǎn)，而在原來的位置上出現(xiàn)空位?？瘴贿\(yùn)動(dòng)實(shí)質(zhì)上是原子的跳動(dòng)。子的跳動(dòng)。晶格中原子擴(kuò)散現(xiàn)象本質(zhì)晶格中原子擴(kuò)散現(xiàn)象本質(zhì)雜質(zhì)離子載流子的濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。因?yàn)殡s質(zhì)離子的存在，不僅增加了電流載體數(shù)，而且使點(diǎn)陣發(fā)生畸變，雜質(zhì)離子離解活化能變小。和固有電導(dǎo)不同，低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定。 下面討論間隙離子在晶格間隙的擴(kuò)散現(xiàn)象。間隙離子處于間隙位置時(shí)，受周圍離子的作用，處于一定的平衡位置（半穩(wěn)定位置）。它從一個(gè)間隙位置躍入相鄰原子的間隙位置，需克服一個(gè)高度為 的“勢(shì)壘”。完成一次躍遷，又處于新的平衡位置上。二二.離子遷移率離子遷移率

24、0U 無外加電場(chǎng)時(shí)，間隙離子在晶體中各方向的遷移次數(shù)都相同，宏觀上無電荷定向運(yùn)動(dòng)，故介質(zhì)中無電導(dǎo)現(xiàn)象。加上電場(chǎng)后，由于電場(chǎng)力作用，晶體中間隙離子勢(shì)壘不再對(duì)稱。對(duì)于正離子順電場(chǎng)方向“遷移”容易，反電場(chǎng)方向遷移困難。 某一間隙離子由于熱運(yùn)動(dòng), 越過位勢(shì)壘。根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律，單位時(shí)間沿某一方向躍遷的次數(shù)為：kTUvP00exp6間隙離子在半穩(wěn)定位置上振動(dòng)的頻率。0v 則順電場(chǎng)方向和逆電場(chǎng)方向填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷次數(shù)分別為：設(shè)電場(chǎng) 在 距離上造成的位勢(shì)差2E22qEFUkTUUPkTUUP0000exp6exp6逆順 則單位時(shí)間內(nèi)每一間隙離子沿電場(chǎng)方向的剩余躍遷次數(shù)為：PkTUkTUkTUkTU

25、UkTUUPPexpexpexp6expexp600000逆順每躍遷一次距離為，遷移速度為vVkTUkTUkTUPexpexpexp600當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度不大時(shí)，kTU kTUkTUkTUkTUekTU 1! 3! 2! 1132同樣：kTUekTU1EkTUkTqv00exp6載流子沿電流方向的遷移率為：kTUkTqEv002exp6 晶格距離， 間隙離子的振動(dòng)頻率， 間隙離子的電荷數(shù)， 0.8610-4ev/k， 無外電場(chǎng)時(shí)間隙離子的勢(shì)壘。0qk0U1.離子電導(dǎo)的一般表達(dá)式三三.離子電導(dǎo)率離子電導(dǎo)率 載流子濃度及遷移率確定以后，其電導(dǎo)率可按 確定，如果本征電導(dǎo)主要由肖脫基缺陷引起。本征電導(dǎo)率可寫

26、成：nqukTWAkTEUkTqNkTUkTqkTENsssssssexp21exp6exp62exp02210221電導(dǎo)活化能，它包括缺陷形成能和遷移能。sW本征離子電導(dǎo)率的一般表達(dá)式為：TBAkTWA111expexp 常數(shù)1BkW1A雜質(zhì)離子也可以仿照上式寫出：TBA22exp 式中：kTqNA62222雜質(zhì)離子濃度2NiiiTBA)/exp(若物質(zhì)存在多種載流子，其總電導(dǎo)率為：2.擴(kuò)散與離子電導(dǎo)1）離子擴(kuò)散機(jī)構(gòu) 離子電導(dǎo)是在電場(chǎng)作用下離子的擴(kuò)散現(xiàn)象，如圖5.13所示。離子擴(kuò)散機(jī)構(gòu)主要有：空位擴(kuò)散；間隙擴(kuò)散；亞晶格間隙擴(kuò)散。 一般間隙擴(kuò)散比空位擴(kuò)散需更大的能量。間隙-亞晶格擴(kuò)散相對(duì)來講晶

27、格變形小，比較容易產(chǎn)生。2）能斯特-愛因斯坦方程 經(jīng)計(jì)算 kTnqD2（能斯特-愛因斯坦方程）擴(kuò)散系數(shù) 離子絕對(duì)遷移率 由電導(dǎo)率公式 與上式，可以建立擴(kuò)散系數(shù) 和離子遷移率 的關(guān)系：nqDBkTqkTDDB 隨著溫度的升高，離子電導(dǎo)按指數(shù)規(guī)律增加。低溫下雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位。（圖5.12曲線1）。這是由于雜質(zhì)活化能比基本點(diǎn)陣離子的活化能小許多的緣故。高溫下（曲線2），固有電導(dǎo)起主要作用。 因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)能量的增高，使本征電導(dǎo)的載流子數(shù)顯著增多。這兩種不同的導(dǎo)電機(jī)構(gòu)，使曲線出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點(diǎn)A。四四.影響離子電導(dǎo)率的因素影響離子電導(dǎo)率的因素1.溫度 電導(dǎo)率隨活化能按指數(shù)規(guī)律變化，而活化能反映離子的固定程度，

28、它與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。熔點(diǎn)高的晶體，晶體結(jié)合力大，相應(yīng)活化能也高，電導(dǎo)率就低。 一價(jià)正離子尺寸小，電荷少，活化能?。桓邇r(jià)正離子，價(jià)鍵強(qiáng)，所以活化能大，故遷移率較低。 除了離子的狀態(tài)以外，晶體的結(jié)構(gòu)狀態(tài)對(duì)離子活化能也有影響。顯然，結(jié)構(gòu)緊密的離子晶體，由于可供移動(dòng)的間隙小，則間隙離子遷移困難，即活化能高，因而可獲得較低的電導(dǎo)率。2.晶體結(jié)構(gòu)離子晶體要具有離子電導(dǎo)的特性，必須具備以下條離子晶體要具有離子電導(dǎo)的特性，必須具備以下條件：件：1）電子載流子的濃度??；）電子載流子的濃度??；2）離子晶格缺陷濃度大并參與電導(dǎo)。）離子晶格缺陷濃度大并參與電導(dǎo)。因此離子型晶格缺陷的生成及其濃度大小是決定離因此離子型晶格

29、缺陷的生成及其濃度大小是決定離子電導(dǎo)的關(guān)鍵。子電導(dǎo)的關(guān)鍵。影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因是：影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因是：1）由于熱激勵(lì)生成晶格缺陷。）由于熱激勵(lì)生成晶格缺陷。2）不等價(jià)固溶摻雜形成晶格缺陷）不等價(jià)固溶摻雜形成晶格缺陷3）離子晶體中正負(fù)離子計(jì)量比隨氣氛的變化發(fā)生偏）離子晶體中正負(fù)離子計(jì)量比隨氣氛的變化發(fā)生偏離，形成非計(jì)量比化合物，因而產(chǎn)生晶格缺陷離，形成非計(jì)量比化合物，因而產(chǎn)生晶格缺陷。 3.晶格缺陷在離子晶體固體電解質(zhì)中，如穩(wěn)定型ZrO2，由于氧的脫離形成氧空位， OO-1/2O2 +VO+2e不僅產(chǎn)生離子性缺陷，還產(chǎn)生電子性缺陷。不僅產(chǎn)生離子性缺陷，還產(chǎn)生電子性缺陷

30、。幾乎所有的電解質(zhì)或多或少具有電子電導(dǎo)。幾乎所有的電解質(zhì)或多或少具有電子電導(dǎo)。固體電解質(zhì)總電導(dǎo)率（固體電解質(zhì)總電導(dǎo)率（）為離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率）為離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率之和：之和： = i+ e i = ndZded e=nee+nhh遷移數(shù)：遷移數(shù)： ti=i/ te=e/ ti0.99的導(dǎo)體為的導(dǎo)體為離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體， ti0.99為為混合導(dǎo)體混合導(dǎo)體 總結(jié)：雜質(zhì)離子濃度遠(yuǎn)小于晶格格點(diǎn)數(shù)；雜質(zhì)離子濃度遠(yuǎn)小于晶格格點(diǎn)數(shù)；雜質(zhì)離子的活化能小于熱缺陷移動(dòng)的活化能；雜質(zhì)離子的活化能小于熱缺陷移動(dòng)的活化能；離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)導(dǎo)電與本征導(dǎo)電的比較：雜質(zhì)導(dǎo)

31、電與本征導(dǎo)電的比較：五、固體電解質(zhì)五、固體電解質(zhì)ZrO2氧離子占據(jù)陽離子形成的氧離子占據(jù)陽離子形成的四面體空位，八面體空位四面體空位，八面體空位空著，這種結(jié)構(gòu)敞空空著，這種結(jié)構(gòu)敞空-敞型結(jié)構(gòu)，允許快離子擴(kuò)敞型結(jié)構(gòu)，允許快離子擴(kuò)散。散。具有這種結(jié)構(gòu)的有具有這種結(jié)構(gòu)的有ZrO2, ThO2,HfO2,CeO2.如果材料處于純態(tài)時(shí)，由于穩(wěn)定性，不具有快離如果材料處于純態(tài)時(shí)，由于穩(wěn)定性，不具有快離子導(dǎo)電性，必須摻入二價(jià)或三價(jià)金屬元素氧化物，子導(dǎo)電性，必須摻入二價(jià)或三價(jià)金屬元素氧化物，如如:Y2O3、CaO、 La2O3 ,形成固溶體，以制備具形成固溶體，以制備具有穩(wěn)定型的立方螢石結(jié)構(gòu)。有穩(wěn)定型的立方螢

32、石結(jié)構(gòu)。 ZrO2 CaO系統(tǒng)離子擴(kuò)散系數(shù)系統(tǒng)離子擴(kuò)散系數(shù)固溶過程固溶過程 CaO CaZr +VO+OO Y2O3 2YZr +VO+3OOZrO2ZrO2CaO含量含量mol %離子離子擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)15O2-4.210-814.2O2-7.9 10-812,16Zr+44.6 10-1816Ca+22.8 10-1815Zr+41.2 10-1315Ca+24.4 10-1410000C條件下條件下第三節(jié)第三節(jié) 電子電導(dǎo)電子電導(dǎo) 電子電導(dǎo)的載流子是電子或空穴（即電子空位）。電子電導(dǎo)主要發(fā)生在導(dǎo)體和半導(dǎo)體中。能帶理論指出，在具有嚴(yán)格周期性電場(chǎng)的理想晶體中的電子和空穴，在絕對(duì)

33、零度下運(yùn)動(dòng)象理想氣體在真空中的運(yùn)動(dòng)一樣，電子運(yùn)動(dòng)時(shí)不受阻力，遷移率為無限大。只有當(dāng)周期性受到破壞時(shí)，才產(chǎn)生阻礙電子運(yùn)動(dòng)的條件。散射的原因：周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞。散射的原因：周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞。散射：電子與晶體中的聲子、雜質(zhì)離子、缺陷等發(fā)生散射：電子與晶體中的聲子、雜質(zhì)離子、缺陷等發(fā)生碰撞的過程。碰撞的過程。 周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞的原因：半導(dǎo)體內(nèi)存在附加勢(shì)場(chǎng)，周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞的原因：半導(dǎo)體內(nèi)存在附加勢(shì)場(chǎng)，這一勢(shì)場(chǎng)使周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生變化。這一勢(shì)場(chǎng)使周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生變化。附加勢(shì)場(chǎng)的作用：使能帶中的電子在不同附加勢(shì)場(chǎng)的作用：使能帶中的電子在不同k狀態(tài)間躍狀態(tài)間躍遷，也即原來沿某一個(gè)方向以遷，也即原來沿某一個(gè)方向以v

34、(k)運(yùn)動(dòng)的電子，附加運(yùn)動(dòng)的電子，附加勢(shì)場(chǎng)可以使它散射到其它各個(gè)方向，以速度勢(shì)場(chǎng)可以使它散射到其它各個(gè)方向，以速度v(k)運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。載流子的散射機(jī)構(gòu)載流子的散射機(jī)構(gòu)金屬中自由電子的運(yùn)動(dòng)（經(jīng)典力學(xué)理論）金屬中自由電子的運(yùn)動(dòng)（經(jīng)典力學(xué)理論）：在外電場(chǎng)在外電場(chǎng)E的作用下，的作用下，金屬中的自由電子的加速度：金屬中的自由電子的加速度：a=eE/m e電子每?jī)纱闻鲎仓g的平均時(shí)間電子每?jī)纱闻鲎仓g的平均時(shí)間2 ；松弛時(shí)間松弛時(shí)間 ，與晶格缺陷和溫度有關(guān)，溫度越高，與晶格缺陷和溫度有關(guān)，溫度越高，晶體缺陷越多電子散射幾率越大，晶體缺陷越多電子散射幾率越大， 越??；越??；單位時(shí)間平均散射次數(shù)單位時(shí)間平均散射

35、次數(shù)1/2 ；電子質(zhì)量；電子質(zhì)量m e；自由電子的平均速度：自由電子的平均速度：v= eE/m e ；自由電子的遷移率：自由電子的遷移率： e=v/E= e/m e ；一一.電子遷移率電子遷移率122224dkEdhmm令 電子的有效質(zhì)量，晶體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可寫為 的形式。amF實(shí)際晶體中的電子不是“自由”，對(duì)于半導(dǎo)體和絕緣體的電子能態(tài)，必須用量子力學(xué)理論解釋：根據(jù)量子力學(xué)理論，同時(shí)仿照自由電子的運(yùn)動(dòng)形式的公式，得到電子的加速度與電場(chǎng)力eE0的關(guān)系： 對(duì)自由電子 ：對(duì)晶體中的電子， 與 不同， 決定于能態(tài)（電子與晶格的相互作用強(qiáng)度）。如圖5.13，區(qū) 與 符合拋物線關(guān)系，屬于自由電子的性質(zhì)

36、，即經(jīng)典現(xiàn)象, 在其底部附近 。在區(qū)，曲線曲率 為負(fù)值，有效質(zhì)量為負(fù)值，即價(jià)帶（滿帶）頂部附近電子的有效電子是負(fù)的。區(qū)為禁帶，區(qū)有效質(zhì)量是正的。有效質(zhì)量比區(qū)小。此區(qū)電子稱為“輕電子”。 memm mememm 22dkEdEk 有效質(zhì)量已將晶格場(chǎng)對(duì)電子的作用包括在內(nèi)了，使得外力（電場(chǎng)力）與電子加速度之間的關(guān)系可以簡(jiǎn)單地表示為 的形式，這樣就避免對(duì)晶格場(chǎng)的復(fù)雜作用的討論。 晶格場(chǎng)中電子遷移率為 amFme1. 電離雜質(zhì)的散射電離雜質(zhì)的散射+2. 晶格振動(dòng)的散射晶格振動(dòng)的散射 半導(dǎo)體的主要散射（附加勢(shì)場(chǎng)）機(jī)構(gòu)有：半導(dǎo)體的主要散射（附加勢(shì)場(chǎng)）機(jī)構(gòu)有：晶格中的原子在其平衡位置作微振動(dòng)，引起周期性晶格中

37、的原子在其平衡位置作微振動(dòng)，引起周期性勢(shì)場(chǎng)的破壞，原子振動(dòng)的具體表現(xiàn)形式為聲子，晶勢(shì)場(chǎng)的破壞，原子振動(dòng)的具體表現(xiàn)形式為聲子，晶格振動(dòng)的散射可以看作聲子與電子的碰撞。格振動(dòng)的散射可以看作聲子與電子的碰撞。3. 其它因素引起的散射其它因素引起的散射（3）載流子之間的散射）載流子之間的散射低溫下低溫下沒有充分電離的雜質(zhì)散射中性雜質(zhì)通過對(duì)周沒有充分電離的雜質(zhì)散射中性雜質(zhì)通過對(duì)周期性勢(shì)場(chǎng)的微擾作用引起散射。一般在期性勢(shì)場(chǎng)的微擾作用引起散射。一般在低溫低溫情況下情況下起作用。高溫下，溫度對(duì)散射影響較小。起作用。高溫下，溫度對(duì)散射影響較小。在刃型位錯(cuò)處，刃口上的原子共價(jià)鍵不飽和，易于俘在刃型位錯(cuò)處，刃口上的

38、原子共價(jià)鍵不飽和，易于俘獲電子成為受主中心，在位錯(cuò)線成為一串負(fù)電中心，獲電子成為受主中心，在位錯(cuò)線成為一串負(fù)電中心，在其周圍由電離了的施主雜質(zhì)形成一個(gè)圓拄體的正空在其周圍由電離了的施主雜質(zhì)形成一個(gè)圓拄體的正空間電荷區(qū)。間電荷區(qū)。（2）位錯(cuò)散射）位錯(cuò)散射（1）中性雜質(zhì)的散）中性雜質(zhì)的散射射+ 晶體中并非所有電子，并非所有的價(jià)電子都參與導(dǎo)電。只有導(dǎo)帶中的電子或價(jià)帶頂部的空穴才能參與導(dǎo)電。 導(dǎo)體中導(dǎo)帶和價(jià)帶之間沒有禁區(qū)，電子進(jìn)入導(dǎo)帶不需要能量，因而導(dǎo)電電子的濃度很大。絕緣體中價(jià)帶和導(dǎo)帶隔著一個(gè)寬的禁帶 ，電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶需外界供給能量，使電子激發(fā)，使電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷，因而通常導(dǎo)帶中導(dǎo)電電子濃度

39、很小。gE 半導(dǎo)體價(jià)帶與導(dǎo)帶間，如果存在外界作用，則價(jià)帶中的電子獲得能量，可能躍遷到導(dǎo)帶中，這樣導(dǎo)帶中出現(xiàn)了導(dǎo)電電子。而在價(jià)帶中出現(xiàn)了這個(gè)電子留下的空位，叫空穴。空穴順電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，這種導(dǎo)電為空穴導(dǎo)電，屬于電子導(dǎo)電的一種。 kTENnnghe2exp 經(jīng)計(jì)算 等效狀態(tài)密度，N4323222hemmhkTNSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiPSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiP+-替位式雜質(zhì)替位式雜質(zhì)間隙式雜質(zhì)間隙式雜質(zhì)多余價(jià)電子多余

40、價(jià)電子正電中心磷離子正電中心磷離子P+1. 硅晶體中雜質(zhì)能級(jí)硅晶體中雜質(zhì)能級(jí)（1） 施主雜質(zhì)施主雜質(zhì) 施主能級(jí)施主能級(jí)設(shè) 型半導(dǎo)體單位體積中有 個(gè)施主原子，施主能級(jí)為 ，具有電離能DEDNDciEEE導(dǎo)帶中的電子濃度 和費(fèi)米能級(jí)為：enDCDCfDCDceNNkTEEEkTEENNnln21212exp21n雜質(zhì)電離雜質(zhì)電離：正電中心磷離子對(duì)多余價(jià)電子的束縛比共正電中心磷離子對(duì)多余價(jià)電子的束縛比共價(jià)鍵作用弱得多，這種電子僅需很少的能量成為導(dǎo)電價(jià)鍵作用弱得多，這種電子僅需很少的能量成為導(dǎo)電電子，在晶格中自由運(yùn)動(dòng)，這一過程稱為電子，在晶格中自由運(yùn)動(dòng)，這一過程稱為雜質(zhì)電離雜質(zhì)電離。雜質(zhì)電離能雜質(zhì)電離

41、能：弱束縛電子成為導(dǎo)電電子所需的能量。弱束縛電子成為導(dǎo)電電子所需的能量。雜質(zhì)電離能舉例雜質(zhì)電離能舉例： 硅中的磷： 0.044；用能帶圖表示施主雜質(zhì)的電離：用能帶圖表示施主雜質(zhì)的電離： + + +EgEcEvEDED（2） 受主雜質(zhì)受主雜質(zhì) 受主能級(jí)受主能級(jí)SiSiB-Si+ -EgEcEvEAEAVAAVfDCeNNkTEEEkTEENNnln21212exp21AVp型半導(dǎo)體的載流子主要為空穴，仿照上式可得： 受主雜質(zhì)濃度， 受主能級(jí)，電離能， ANAEiE式中：VAiE-EE 三三.電子電導(dǎo)率電子電導(dǎo)率對(duì)本征半導(dǎo)體，其電導(dǎo)率為：eNeenenhekTEhheeg2型半導(dǎo)體電導(dǎo)率為：nek

42、TENNekTENeiDCheg2exp2exp21 第一項(xiàng)與雜質(zhì)濃度無關(guān)。第二項(xiàng)與施主雜質(zhì)濃度 有關(guān)，因?yàn)?，故在低溫時(shí)，上式第二項(xiàng)起主要作用；高溫時(shí)雜質(zhì)能級(jí)上的有關(guān)電子已全部離解激發(fā)，溫度繼續(xù)升高時(shí)，電導(dǎo)率增加是屬于本征電導(dǎo)性（即第一項(xiàng)起主要作用）。本征半導(dǎo)體或高溫時(shí)的雜質(zhì)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可簡(jiǎn)寫為：DNigEE kTEg2expkTENNeNeiAVhekTEg2exp212 型半導(dǎo)體：p四、影響電子電導(dǎo)的因素四、影響電子電導(dǎo)的因素1、溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響、溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響 （低溫、高溫）（低溫、高溫）2. 雜質(zhì)與缺陷的影響（氧化物中缺陷與雜質(zhì)能級(jí)）雜質(zhì)與缺陷的影響（氧化物中缺陷

43、與雜質(zhì)能級(jí)）雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 不同于被取代離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì)不同于被取代離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì) 組分缺陷組分缺陷 引起非計(jì)量配比的化合物：引起非計(jì)量配比的化合物： 還原氣氛引起氧空位；還原氣氛引起氧空位； 陽離子空位；陽離子空位； 間隙離子。間隙離子。（1） 價(jià)控半導(dǎo)體陶瓷雜質(zhì)能級(jí)的形成價(jià)控半導(dǎo)體陶瓷雜質(zhì)能級(jí)的形成例如：例如：BaTiO3的半導(dǎo)化通過添加微量的稀土元素，在其禁的半導(dǎo)化通過添加微量的稀土元素，在其禁帶間形成雜質(zhì)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。添加帶間形成雜質(zhì)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。添加 La的的BaTiO3原料在空氣中燒成原料在空氣中燒成,用不同于晶格離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì)取代晶格離子，形成用不同于晶格離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì)取

44、代晶格離子，形成局部能級(jí)，使絕緣體實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化而成為導(dǎo)電陶瓷。局部能級(jí)，使絕緣體實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化而成為導(dǎo)電陶瓷。雜質(zhì)離子應(yīng)具有和被取代離子幾乎相同的尺寸；雜雜質(zhì)離子應(yīng)具有和被取代離子幾乎相同的尺寸；雜質(zhì)離子本身有固定的價(jià)態(tài)。質(zhì)離子本身有固定的價(jià)態(tài)。1）價(jià)控半導(dǎo)體陶瓷：）價(jià)控半導(dǎo)體陶瓷：2）雜質(zhì)離子需滿足的條件）雜質(zhì)離子需滿足的條件反應(yīng)式如下反應(yīng)式如下:Ba2+Ti 4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti 4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+缺陷反應(yīng)：缺陷反應(yīng)： La2O3 =LaBa +2e +2Oo +O21/2(g)添加添加 Nb實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)BaTiO3的半導(dǎo)化，反應(yīng)式如下：的

45、半導(dǎo)化，反應(yīng)式如下：Ba2+Ti 4+O2-3+yNb5+=Ba2+Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)O2-3+yBa2+缺陷反應(yīng)：缺陷反應(yīng)： Nb2O5 =2LaTi +2e +4Oo +O21/2(g)氧化鎳中加入氧化鋰，空氣中燒結(jié)，氧化鎳中加入氧化鋰，空氣中燒結(jié)，反應(yīng)式如下：反應(yīng)式如下： X/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2- 缺陷反應(yīng)：缺陷反應(yīng)： Li2O +O21/2(g)=2LiNi +2h +2Oo 容忍因子容忍因子 t: 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中離子間關(guān)系如下鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中離子間關(guān)系如下:設(shè)設(shè)A位離子半徑為位離子半徑為RA, B位

46、離子半徑為位離子半徑為RB, O2-半徑為半徑為RO,由于由于(RA+RO)2=2(RB+RO)2 ， 所以，所以，RA+RO2（RB+RO）但是，實(shí)際測(cè)定發(fā)現(xiàn)，但是，實(shí)際測(cè)定發(fā)現(xiàn)，A、B離子半徑有一定的變動(dòng)范圍，可表示離子半徑有一定的變動(dòng)范圍，可表示為：為：RA+ROt 2（RB+RO）式中，式中，t為容忍因子，為容忍因子， t=0.771.101.10 -EgEcEvEAEA-價(jià)電子價(jià)電子2LiNi 2h 3）雜質(zhì)能帶）雜質(zhì)能帶 + + +EgEcEvEDED+LaBa 弱束縛電弱束縛電子和自由子和自由電子電子化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式： MO有陽離子空位的氧化

47、物分子式：有陽離子空位的氧化物分子式： M 1-xO形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由溫度和氣氛形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由溫度和氣氛引起。引起。平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)如下：平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)如下： 1/2O2 (g)=VM+Oo VM = VM + h VM = VM + h 出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有正二價(jià)和正三價(jià)。出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有正二價(jià)和正三價(jià)。（2） 組分缺陷組分缺陷1）陽離子空位及缺陷能級(jí)）陽離子空位及缺陷能級(jí)化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式： MO2有氧空位的氧化物的分子式：有氧空位的氧化物的分子式： MO2-x 形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物

48、的原因：由溫度和形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由溫度和氣氛引起。氣氛引起。平衡狀態(tài)，反應(yīng)如下：平衡狀態(tài)，反應(yīng)如下： Ti4+ O2 = x/ 2 O2 (g)+ Ti4+1-2 xTi3+2xO2-2-xx缺陷反應(yīng)：缺陷反應(yīng)： 2Oo = Vo +2e +O1/2(g)出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有較高的化學(xué)價(jià)。出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有較高的化學(xué)價(jià)。2）陰離子空位及缺陷能級(jí)）陰離子空位及缺陷能級(jí)化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式： MO有間隙離子的分子式：有間隙離子的分子式： M1+xO形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由氣氛引起。形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由

49、氣氛引起。平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)：平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)： ZnO = Zni + 1/ 2 O2 (g) Zni= Zni + e Zni = Zni + e 出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有較低的化學(xué)價(jià)。出現(xiàn)此類缺陷的陽離子往往具有較低的化學(xué)價(jià)。3）間隙離子缺陷）間隙離子缺陷 實(shí)際晶體中的缺陷結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，缺陷的平衡過程-缺陷化學(xué)反應(yīng)：缺陷種類、濃度與溫度、氧分壓和雜質(zhì)的關(guān)系 分析氧分壓、雜質(zhì)和溫度對(duì)缺陷種類和濃度的影響 根據(jù)電導(dǎo)率一般公式iiiiiiqn在一定溫度范圍內(nèi)，遷移率為常數(shù)，電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)與載流子濃度變化趨勢(shì)相同，載流子濃度主要取決主缺陷濃度。晶格缺陷和缺陷化學(xué)理論是材料電導(dǎo)的主要基礎(chǔ)晶

50、格缺陷和缺陷化學(xué)理論是材料電導(dǎo)的主要基礎(chǔ) 在含有堿金屬離子的玻璃中，基本上表現(xiàn)為離子電導(dǎo)，純凈玻璃的電導(dǎo)一般較小，但若含有少量的堿金屬離子就會(huì)使電導(dǎo)大大增加。 堿金屬氧化物含量不大的情況下，電導(dǎo)率與堿金屬離子濃度有直線關(guān)系。到一定限度時(shí)，電導(dǎo)率指數(shù)增長(zhǎng)。因?yàn)閴A金屬先填充玻璃松散處，此時(shí)堿金屬離子的增加只是增加載流子濃度。當(dāng)孔隙填滿后，開始破壞原來結(jié)構(gòu)緊密的部位，使整個(gè)玻璃體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步松散，因而活化能降低，導(dǎo)電率指數(shù)式上升。玻璃與晶體的比較，玻璃具有：玻璃與晶體的比較，玻璃具有： 結(jié)構(gòu)疏松結(jié)構(gòu)疏松 組成中有堿金屬離子組成中有堿金屬離子 勢(shì)壘不是單一的數(shù)值，有高有低。勢(shì)壘不是單一的數(shù)值，有高有低。

51、 導(dǎo)電的粒子：導(dǎo)電的粒子： 離子離子 電子電子玻璃離子電導(dǎo)率與堿金屬濃度的關(guān)系：在堿金屬玻璃離子電導(dǎo)率與堿金屬濃度的關(guān)系：在堿金屬氧化物含量不大時(shí)，堿金屬離子填充在玻璃結(jié)構(gòu)氧化物含量不大時(shí)，堿金屬離子填充在玻璃結(jié)構(gòu)的松散處，電導(dǎo)率與堿金屬離子濃度有直線關(guān)系；的松散處，電導(dǎo)率與堿金屬離子濃度有直線關(guān)系；到一定限度，即空隙被填滿后，開始破壞原來結(jié)到一定限度，即空隙被填滿后，開始破壞原來結(jié)構(gòu)緊密的部位，使整個(gè)玻璃體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步松散，構(gòu)緊密的部位，使整個(gè)玻璃體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步松散，導(dǎo)電率指數(shù)上升。導(dǎo)電率指數(shù)上升。減小玻璃電導(dǎo)率的方法有雙堿效應(yīng)、壓堿效應(yīng)。減小玻璃電導(dǎo)率的方法有雙堿效應(yīng)、壓堿效應(yīng)。1. 離子電導(dǎo)

52、離子電導(dǎo) 雙堿效應(yīng)：雙堿效應(yīng)：當(dāng)玻璃中堿金屬離子總濃度較大的情況下（占玻璃組成2530%），堿金屬離子總濃度相同的情況下，含兩種堿金屬離子比含一種堿金屬離子的玻璃電導(dǎo)率要小。當(dāng)兩種堿金屬離子濃度比例適當(dāng)時(shí)，電導(dǎo)率可以降到很低。 以以K2O、Li2O為例說明雙堿效應(yīng)的原因：為例說明雙堿效應(yīng)的原因：R K+R Li+，在外電場(chǎng)的作用下，堿金屬離子移，在外電場(chǎng)的作用下，堿金屬離子移動(dòng)時(shí)，動(dòng)時(shí)，Li+離子留下的空位比離子留下的空位比K+留下的空位小，留下的空位小， K+只能通過本身的空位；只能通過本身的空位；Li+進(jìn)入大體積空位，產(chǎn)生應(yīng)力，不穩(wěn)定，只能進(jìn)入大體積空位，產(chǎn)生應(yīng)力，不穩(wěn)定，只能進(jìn)入同種離子

53、空位較為穩(wěn)定；進(jìn)入同種離子空位較為穩(wěn)定；大離子不能進(jìn)入小空位，使通路堵塞，妨礙小離大離子不能進(jìn)入小空位，使通路堵塞，妨礙小離子的運(yùn)動(dòng)；子的運(yùn)動(dòng)；相互干擾的結(jié)果使電導(dǎo)率大大下降。相互干擾的結(jié)果使電導(dǎo)率大大下降。l壓堿效應(yīng)：壓堿效應(yīng)： 含堿玻璃中加入二價(jià)金屬氧化物，特別是重金屬氧化含堿玻璃中加入二價(jià)金屬氧化物，特別是重金屬氧化物，使玻璃的電導(dǎo)率降低。相應(yīng)的陽離子半徑越大，物，使玻璃的電導(dǎo)率降低。相應(yīng)的陽離子半徑越大，這種效應(yīng)越強(qiáng)。無機(jī)材料中的玻璃相，往往也含有復(fù)這種效應(yīng)越強(qiáng)。無機(jī)材料中的玻璃相，往往也含有復(fù)雜的組成，雜的組成，CaO BaO PbO 對(duì)對(duì) Na2O-SiO2 玻璃電導(dǎo)的影響玻璃電導(dǎo)

54、的影響一般玻璃相的電導(dǎo)率比晶體相高，因此對(duì)介質(zhì)材料應(yīng)盡一般玻璃相的電導(dǎo)率比晶體相高，因此對(duì)介質(zhì)材料應(yīng)盡量減少玻璃相的電導(dǎo)。量減少玻璃相的電導(dǎo)。原因：二價(jià)離子與玻璃中氧離子結(jié)合比較牢固，能嵌入原因：二價(jià)離子與玻璃中氧離子結(jié)合比較牢固，能嵌入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，堵塞遷移通道，使堿金屬離子移動(dòng)困玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，堵塞遷移通道，使堿金屬離子移動(dòng)困難，電導(dǎo)率降低。難，電導(dǎo)率降低。2. 半導(dǎo)體玻璃半導(dǎo)體玻璃 半導(dǎo)體玻璃：半導(dǎo)體玻璃：電子電導(dǎo)性的玻璃電子電導(dǎo)性的玻璃。含有。含有變價(jià)過渡金屬離子的某些氧化物玻璃具變價(jià)過渡金屬離子的某些氧化物玻璃具有電子導(dǎo)電性。有電子導(dǎo)電性。例如：金屬氧化物玻璃、硫族與金屬的化例如：金屬

55、氧化物玻璃、硫族與金屬的化合物玻璃、合物玻璃、Si、Se等元素非晶態(tài)。等元素非晶態(tài)。 無機(jī)材料往往為多晶多相，含有晶粒、晶界、氣孔等。 一一.多晶多相固相材料的電導(dǎo)多晶多相固相材料的電導(dǎo) 陶瓷材料通常為多晶多相材料。一般，微晶相、玻璃相的電導(dǎo)率較高。因玻璃相結(jié)構(gòu)松散，微晶相缺陷多，活化能比較低： 1、 一般雜質(zhì)及缺陷的存在是影響導(dǎo)電性的主要內(nèi)在因素。玻璃相、微晶相（缺陷多）電導(dǎo)率玻璃相、微晶相（缺陷多）電導(dǎo)率較高。較高。2、晶界對(duì)多晶材料的電導(dǎo)影響應(yīng)聯(lián)系到離子運(yùn)動(dòng)的自由程及電子運(yùn)動(dòng)的自由程。除薄膜與超細(xì)顆粒材料外，均勻材料的晶粒大小對(duì)電導(dǎo)影響很小。3、半導(dǎo)體材料相反，外層晶界包圍晶粒；晶界在冷

56、卻時(shí)達(dá)到平衡，具有較大的電阻，例如：高溫發(fā)熱元件SiC；4、對(duì)于少量氣孔相電導(dǎo)率，隨氣孔率增加而減少。但如果氣但如果氣孔形成通道，環(huán)境中的水份、雜質(zhì)易進(jìn)入，對(duì)電導(dǎo)有影響。孔形成通道，環(huán)境中的水份、雜質(zhì)易進(jìn)入，對(duì)電導(dǎo)有影響。作為絕緣子使用，必須提高其致密度。作為絕緣子使用，必須提高其致密度。5、材料的電導(dǎo)在很大程度上決定于電子電導(dǎo)。電子或空穴的遷移率比離子遷移率要大許多個(gè)數(shù)量級(jí)。二二.次級(jí)現(xiàn)象次級(jí)現(xiàn)象1. 空間電荷效應(yīng)加上直流電壓后，電阻需經(jīng)過一段時(shí)間才能穩(wěn)定。切斷電源后，將電極短路，發(fā)現(xiàn)類似的反向放電電流，并隨時(shí)間減小到零。隨時(shí)間變化的這部分電流稱為吸收電流，最后恒定的電流稱為漏導(dǎo)電流。這種現(xiàn)

57、象稱為吸收現(xiàn)象。 吸收現(xiàn)象主要是因?yàn)樵谕怆妶?chǎng)作用下。磁體內(nèi)自由電荷重新分布的結(jié)果。電場(chǎng)作用下正負(fù)離子分別向負(fù)、正極移動(dòng)。引起介質(zhì)內(nèi)各點(diǎn)離子密度變化。在介質(zhì)內(nèi)部，離子減少，在電極附近離子增加，或在某地方積聚，這樣形成自由電荷的積累，稱為空間電荷，也叫容積電荷。 空間電荷的形成主要是因?yàn)樘沾蓛?nèi)部具有微觀不均勻結(jié)構(gòu)。其次在直流電場(chǎng)中，離子電導(dǎo)的結(jié)果，在電極附近生成大量的新物質(zhì)，形成宏觀絕緣電阻不同的兩層或多層介質(zhì)；另外氣泡、夾層等宏觀不均勻性，在其分界面上電荷積聚，形成電荷極化，這些都可導(dǎo)致吸收電流的產(chǎn)生。 電流吸收現(xiàn)象主要發(fā)生在離子電導(dǎo)為主的陶瓷材料中。2.電化學(xué)老化現(xiàn)象 指在電場(chǎng)作用下，由于化學(xué)

58、變化引起材料電性能不可逆的惡化。 一般電化學(xué)老化的原因主要是離子在電極附近發(fā)生氧化還原過程。其必要條件是介質(zhì)中的離子至少有一種參加電導(dǎo)。 三三.無機(jī)材料電導(dǎo)的混合法則無機(jī)材料電導(dǎo)的混合法則 假設(shè)陶瓷材料由晶粒和晶界組成，并且其界面的影響和局部電場(chǎng)的變化等因素可以忽略。 則總電導(dǎo)率為：Tn=VGGn+ VBBnG、B為晶粒、晶界的電導(dǎo)率，VG、VB晶粒、晶界的體積分?jǐn)?shù)。n=-1，相當(dāng)于圖中的串聯(lián)狀態(tài)，n=1為圖中的并聯(lián)狀態(tài)。圖5.40（c）相當(dāng)于晶粒均勻分散在相界中的混合狀態(tài)，可以認(rèn)為n趨近于零。將上式微分nTn-1dT=nVGGn-1dG+n VBBn-1dB因?yàn)閚0，則dT/ T=VG dG

59、/G+VBdB/B即lnT=VG lnG+VBlnB （陶瓷電導(dǎo)的對(duì)數(shù)混合法則）第六節(jié)第六節(jié) 半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)1. 晶界效應(yīng)晶界效應(yīng)2. 表面效應(yīng)表面效應(yīng)3. 西貝克效應(yīng)西貝克效應(yīng)表面能級(jí)表面能級(jí)表面空間電荷層表面空間電荷層：在金屬中，自由電子密度很高，表面電荷基本上分布在一個(gè)原在金屬中，自由電子密度很高，表面電荷基本上分布在一個(gè)原子層厚度范圍內(nèi)，與金屬相比，由于半導(dǎo)體載流子密度要低的子層厚度范圍內(nèi)，與金屬相比，由于半導(dǎo)體載流子密度要低的多，電荷必須分布在一定厚度的表面層內(nèi)，這個(gè)帶電的表面層多，電荷必須分布在一定厚度的表面層內(nèi)，這個(gè)帶電的表面層為表面空間電荷層。為表面空

60、間電荷層。表面電勢(shì)表面電勢(shì)：表面空間電荷層兩端的電勢(shì)差。表面空間電荷層兩端的電勢(shì)差。 表面電勢(shì)的正負(fù)規(guī)定表面電勢(shì)的正負(fù)規(guī)定：表面電勢(shì)比內(nèi)部高時(shí)，其值取正，反之取負(fù)。表面電勢(shì)比內(nèi)部高時(shí)，其值取正，反之取負(fù)。表面勢(shì)為負(fù)值時(shí)，表面處能帶向上彎曲，在熱平衡狀表面勢(shì)為負(fù)值時(shí)，表面處能帶向上彎曲，在熱平衡狀態(tài)下，半導(dǎo)體內(nèi)費(fèi)米能級(jí)為一定值，隨著向表面接近，態(tài)下，半導(dǎo)體內(nèi)費(fèi)米能級(jí)為一定值，隨著向表面接近，價(jià)帶頂將逐漸移近甚至超過費(fèi)米能級(jí)，同時(shí)，價(jià)帶中價(jià)帶頂將逐漸移近甚至超過費(fèi)米能級(jí)，同時(shí)，價(jià)帶中的空穴濃度也隨之增加，結(jié)果表面層內(nèi)出現(xiàn)空穴的堆的空穴濃度也隨之增加，結(jié)果表面層內(nèi)出現(xiàn)空穴的堆積而帶正電。積而帶正電。