鋰硫電池進(jìn)展

1、鋰硫電池的研究現(xiàn)狀分析鋰離子電池不足鋰離子電池不足鋰電池應(yīng)用鋰離子電池不足動(dòng)力電池發(fā)展現(xiàn)狀化學(xué)體系化學(xué)體系負(fù)極負(fù)極/正極正極理論容量理論容量Ah/kg實(shí)際容量實(shí)際容量Ah/kg電位電位 vs Li+/Li開路電壓開路電壓氧化鈷鋰(Sanyo，Samsung等)LiC6/LiCoO2370/295300/160+100mV/3.9V3.9V鎳基材料（Johnson Control,Salt）LiC6/LiNixCoyAlz370/300300/180100mV/3.6V3.6V尖晶石結(jié)構(gòu)氧化錳鋰（LG Chem）LiC6/LiMn2O4370/148300/120100mV/3.8V3.8V鈦酸

2、鋰（Enerdel，Toshiba）Li4Ti5O12/LiMnO2233/148170/1201.5V/3.9V2.4V磷酸亞鐵鋰（A123）LiC6/LiFePO4370/178300/160100mV/3.3V3.3V鋰硫電池鋰硫電池2010年7月，Sion Power的鋰硫電池則應(yīng)用于美國無人駕駛飛機(jī)動(dòng)力源，表現(xiàn)引人注目，無人機(jī)白天靠太陽能電池充電，晚上放電提供動(dòng)力，創(chuàng)造了連續(xù)飛行14天的紀(jì)錄鋰硫電池的不足鋰支晶：鋰的電化學(xué)沉積速率(i0=8*10-4A/cm2)遠(yuǎn)大于鋰離子的擴(kuò)散傳輸速率(D= 410-6cm2s-1),故鋰電極受擴(kuò)散控制，特征表現(xiàn)為產(chǎn)生鋰支晶不穩(wěn)定的SEI膜：在鋰硫

3、電池中，多硫化物與鋰產(chǎn)生SEI膜，由于反應(yīng)復(fù)雜性，SEI膜不穩(wěn)定，影響了鋰電極的穩(wěn)定性能。硫化物陰離子不僅可與溶解硫或短鏈聚硫離子反應(yīng)生成易溶性多硫化物，也可發(fā)生電化學(xué)還原生成 Li2S 沉淀（2Li + Li2SxLi2Sx1+Li2S），而 Li2S 沉淀又可能與溶液中聚硫離子生成多硫化物（Li2S + 2 Li2SxLi2Sx1+ Li2Sx+1）體積變化較大：硫的密度(2.03g/cm3)較Li2S(1.67g/cm3)高出約20%，充放電過程中產(chǎn)生收縮與膨脹穿梭效應(yīng)：正極的中間產(chǎn)物長鏈聚硫離子溶解擴(kuò)散至負(fù)極，在負(fù)極表面還原生成短鏈聚硫離子，后者又?jǐn)U散至正極，在充電時(shí)被氧化成長鏈聚硫離

4、子，這個(gè)過程消耗了充放電電量，限制了鋰硫兩極的電化學(xué)效率。電位較低硫是絕緣體鋰硫電池改性研究金屬二元硫化物-NiS正極：NiS（球磨法）負(fù)極：Li 電解液：PEO溫度：80oC電壓：1.5V理論特性容量：590mAh/g 第一圈特性容量為580mAh/g ,200圈后特此保留93%，放電時(shí)的正極反應(yīng)Journal of Alloys and Compounds 361 (2003) 247251金屬硫化物總結(jié)：其他金屬硫化物的研究有MoS2、MoS3、Li2S、MnS2、V2S2等，一度曾經(jīng)商業(yè)化，但是由于安全問題和功率密度較低和電活性和利用率較低等問題而受限制有機(jī)二硫化物硫聚合物聚丙烯腈(P

5、AN)正極：PAN與S高溫共混負(fù)極：Li性能：第二圈放電520mAh/g，240圈后為480mAh/gJournal of Electroanalytical Chemistry 573 (2004) 121128硫聚合物聚吡咯(PPy)正極：S/tubular Ppy+乙炔黑+PEO電解液： 1M LiCF3SO3/TEGDME性能：首圈循環(huán)容量1153mAh/g ，80圈后650mAh/gJournal of Power Sources 196 (2011) 69516955硫聚合物聚(吡咯-苯胺)共聚物(PPyA)正極：S/PPyA：乙炔黑：LA123(粘結(jié)劑)=70:20:10 (wt

6、%)電解液：1M LiCF3SO3/(DOL:DME=1:1 volume)性能：首次放電容量1285mAh/g，40圈后放電容量為860mAh/gElectrochimica Acta 55 (2010) 46324636硫聚合物聚苯胺(PAn)l 容量高，0.1C放電倍率下100圈后容量為837mAh/gl 高倍率循環(huán)性能好，500圈放電容量比較穩(wěn)定硫/納米金屬氧化物International Journal of Hydrogen Energy 34(2009) 1556-1559正極：S/V2O5活性材料：Super P： Mg0.8Cu0.2O：PVDF=50:30:10:10(wt

7、%)電解液：1 mol L1 LiPF6/EC:DMC:EMC (1:1:1, by volume)性能：首次放電容量 545mAh/g,30圈后422mAh/g(77.5%)硫碳復(fù)合材料優(yōu)勢(shì)硫碳復(fù)合材料碳納米管正極：硫摻雜多壁碳納米管(S-coated-MWCNTs)性能：60次循環(huán)后仍具有670mAh/g的容量Journal of Power Sources 189 (2009) 11411146S-coated-MWCNTs不足：u碳納米管的表面積低于350m2/g，孔隙容量不足0.5cm3/g，限制了硫元素的有效質(zhì)量；u碳納米管長度達(dá)數(shù)微米，可能引發(fā)硫原子的不連續(xù)負(fù)載，會(huì)進(jìn)一步阻礙沿碳

8、納米管軸向傳輸?shù)匿囯x子S-coated-MWCNTs優(yōu)點(diǎn)：u為鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)提供較高力學(xué)強(qiáng)度的反應(yīng)活性點(diǎn)和較大的電化學(xué)反應(yīng)面積u 產(chǎn)生規(guī)則三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于形成有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并增加多孔性，阻止多硫化鋰擴(kuò)散出去，并提高硫的利用率u 疏通放電過程中容易堵塞正極孔洞的Li2S硫碳復(fù)合材料石墨烯性能：高倍率性能優(yōu)異，1.6A/g(0.95C)條件下，200圈后放電容量670mAh/gChem. Commun., 2012, 48, 41064108RGO-TG-S增強(qiáng)性能示意圖TG: a thermally exfoliated graphene nanosheetRGO: reduced gra

9、phene oxides硫/有序納米碳陣列結(jié)構(gòu)NATURE MATERIALS VOL 8 JUNE 2009Chem.Mater.,2002009 9,21(19), pp 47244730多孔碳/硫復(fù)合材料總結(jié)多孔碳材料總結(jié)：雖然具有高的放電特性容量，但高倍率充放電下多硫化物還是會(huì)進(jìn)入電解液，而且合成方法較為復(fù)雜，未來的發(fā)展是構(gòu)筑相互交織、穩(wěn)定的 e/S8/Li+三相網(wǎng)絡(luò)，使鋰離子與反應(yīng)電子能夠順暢地在與硫接觸反應(yīng)，則可能實(shí)現(xiàn)硫的高效電化學(xué)利用負(fù)極保護(hù)鋰硫電池的SEI膜由于多硫化物反應(yīng)的復(fù)雜性而不穩(wěn)定，從而影響電極的穩(wěn)定性，負(fù)極保護(hù)有兩種方法：l 鍍膜法：Samsung 公司提出用濺射的方

10、法在鋰表面形成一層Li3 PO4預(yù)處理層，后通N2在鋰表面形成LiPON 保護(hù)層Polyplus 公司采取了在鋰表面覆蓋兩層保護(hù)膜的方案，第一層是與鋰相容性好的鋰離子導(dǎo)體層，如LiI、Li3N 等，第二層是與第一層相容性好、能傳導(dǎo)鋰離子且能防電解液滲透的玻璃陶瓷層，含有P2O5、SiO2、Al2O3等成分Sion Power 公司還提出以鋰合金代替鋰，可以減少枝晶生成，提高穩(wěn)定性l 現(xiàn)場(chǎng)保護(hù)，通過電解液中的添加劑形成穩(wěn)定SEI膜Samsung 公司采用含氟隔膜，可以在鋰負(fù)極表面生成LiF 保護(hù)層Sion Power 公司用含NO鍵化合物如硝酸鋰等作為穩(wěn)定鋰負(fù)極的添加劑，可以減小穿梭效應(yīng)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)正極：活性物質(zhì)CuS/S 電解質(zhì)：Li2SP2S5glassceramic electrolyte性能：20圈