鞣制化學(xué)第六章

1、第六章 植物鞣質(zhì)化學(xué)與鞣法 Vegetable Tannin Chemistry 本章講授的重點(diǎn)在植物鞣質(zhì)的組成與化學(xué)結(jié)構(gòu)、植物鞣質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、植物鞣液的物理化學(xué)性質(zhì)、植物鞣革機(jī)理、影響植鞣的主要因素與控制。 對(duì)于植物鞣料、栲膠制造、植鞣方法僅作一般介紹。 名詞概念 植物鞣料植物鞣質(zhì)植物鞣劑植物鞣革 1 1. .植物鞣質(zhì)植物鞣質(zhì) (vegetable tannin)(vegetable tannin) 簡(jiǎn) 稱：鞣鞣 質(zhì)質(zhì) (tannin)； 別 稱：?jiǎn)螁?寧寧 (tannin) ； 植物多酚植物多酚 (plant polyphenols)； 定定 義：義：含于植物體內(nèi)的、能使生皮變成革的多元酚

2、化合物。2.2.植物鞣料植物鞣料（vegetable tannin vegetable tannin materialmaterial） 富含鞣質(zhì)（鞣質(zhì)8%），且有利用價(jià)值的皮、干、葉、果等。 皮：皮： 落葉松、荊樹皮、楊梅、柚柑、厚皮香落葉松、荊樹皮、楊梅、柚柑、厚皮香 葉：葉： 漆漆 葉（茶葉，但無工業(yè)利用價(jià)值）葉（茶葉，但無工業(yè)利用價(jià)值） 木：木： 堅(jiān)堅(jiān) 木木 根：根： 紅紅 根根 瘤：瘤： 五棓子五棓子 果殼：橡果殼：橡 椀椀 果實(shí)：花香果果實(shí)：花香果3.3.植物鞣劑、栲膠植物鞣劑、栲膠 vegetable tanning extract, vegetable tanning extr

3、act, extractextract 用水浸提植物鞣料提取鞣質(zhì)所得的浸提液，經(jīng)進(jìn)一步處理而得到的固體塊狀或粉狀物。 處理方式：處理方式：凈化、濃縮、化學(xué)改性、干燥等。 目前使用的栲膠，一般都是經(jīng)過亞硫酸鹽化學(xué)改性亞硫酸鹽化學(xué)改性的，商品栲膠有冷溶、熱溶、半冷溶之分。栲膠是一種混合物，成分如下： 水份水份 栲膠栲膠 不溶物不溶物 總固體總固體 非鞣質(zhì)非鞣質(zhì)(non-tannin) 水溶物水溶物 可逆結(jié)合鞣質(zhì)可逆結(jié)合鞣質(zhì) 鞣質(zhì)鞣質(zhì) 不可逆結(jié)合鞣質(zhì)不可逆結(jié)合鞣質(zhì) 4.4.植物鞣革植物鞣革 (vegetable tanned (vegetable tanned leather)leather) 以植

4、物鞣劑為主鞣制而成的革。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：成革纖維組織緊實(shí)、延伸性小、成型性好。 用途：用途：鞋底革（內(nèi)、外底）、工業(yè)用革、裝具革、 汽車坐墊革、箱包革、皮帶革、涼席革等。 本章討論的內(nèi)容：本章討論的內(nèi)容： 鞣質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 鞣劑的性質(zhì) 鞣質(zhì)與膠原的反應(yīng)、影響反應(yīng)的主要因素及反應(yīng)機(jī)理等植物鞣劑植物鞣劑植物鞣法植物鞣法植物鞣革鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)原料皮第一節(jié) 植物鞣質(zhì)一、鞣質(zhì)的分類 分類方法 1. 熱解產(chǎn)物分類法 2. 化學(xué)分類法1.熱解產(chǎn)物分類法 根據(jù)鞣質(zhì)在隔絕空氣條件下，加熱到180200或者與堿熔融時(shí)所得分解產(chǎn)物的不同進(jìn)行分類。 1）沒食子類鞣質(zhì)：鄰苯三酚，如中國五棓子、橡椀 2

5、）兒茶類鞣質(zhì)：鄰苯二酚，如落葉松 3）混合類：鄰苯三酚和鄰苯二酚，如柚柑、楊梅2.化學(xué)分類法 根據(jù)鞣質(zhì)的化學(xué)組成和化學(xué)鍵的特點(diǎn)，將鞣質(zhì)分為兩類： 水解類（hydrolysable tannin） 縮合類 (condensed tannin)1）水解類 定義：定義：多元酚酸與糖（或多元醇）以酯鍵或甙鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物的混合物。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：與稀酸、稀堿、酶的作用或與水共沸，水解成多元酚酸和糖（或多元醇）。 分類：分類：（依據(jù)水解產(chǎn)物的差異） 鞣酸類：沒食子酸(gallic acid),如中國五棓子； 鞣花酸類：沒食子酸和鞣花酸(黃色沉淀,黃粉，gallogen, ellagic acid)，

6、如橡椀。2）縮合類 分子結(jié)構(gòu)中不含酯鍵，且所有的芳環(huán)都是以碳鏈相連； 特點(diǎn)： 1） 在水溶液中不受酸或酶作用水解； 2）與稀酸共煮或在強(qiáng)酸作用下，分子縮合變大，形成紅粉(tannin reds)。3.區(qū)別兩類鞣質(zhì)的化學(xué)反應(yīng) 試驗(yàn)項(xiàng)目 水解類 縮合類 明膠反應(yīng) 沉淀 沉淀 鐵礬反應(yīng) 藍(lán)色或藍(lán)紫色墨綠色 甲醛鹽酸反應(yīng)不沉淀或部分沉淀，濾液加鐵礬液呈藍(lán)色或藍(lán)紫色 沉淀，濾液加鐵礬液無顏色反應(yīng)溴水反應(yīng) 生成可溶性溴衍生物，長(zhǎng)期放置氧化后生成沉淀 沉淀 醋酸醋酸鉛反應(yīng) 沉淀，加醋酸后沉淀不溶解或部分溶解，濾液加鐵礬液不顯色或顯藍(lán)紫色 沉淀，加醋酸后沉淀全部溶解，濾液加鐵礬液呈墨綠色 明膠 的主要組成為氨

7、基酸組成相同而分子量分布很寬的多肽分子混合物，分子量一般在幾萬至十幾萬。明膠既具有酸性，又具有堿性，是一種兩性物質(zhì)，明膠的膠團(tuán)是帶電的，在電場(chǎng)作用下，它將向兩極中的某一極移動(dòng)。二、鞣質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu) 鞣質(zhì)是化學(xué)結(jié)構(gòu)極其相似的化合物組成的混合物。 兩類鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征 水解類：葡萄糖為鞣質(zhì)的核心，多元酚酸與糖結(jié)合； 縮合類：兒茶素的多聚體（一）水解類鞣質(zhì) hydrolysable tannin 多元酚酸與糖（或多元醇）以酯鍵或甙鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物的混合物。 鞣酸類：沒食子酸和葡萄糖(五棓子) 鞣花酸類：沒食子酸和鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖(橡椀)1.五棓子鞣質(zhì)（gallotannin）五棓子鞣質(zhì):

8、1，3，4，6四沒食子酰2 （24個(gè)沒食子酰）D葡萄糖， 存在三種不同結(jié)構(gòu):五棓子浸提物五棓子鞣質(zhì)葡萄糖+沒食子酸甲基化（OHOCH3）水解鉛鹽純化水解五棓子鞣質(zhì)的生產(chǎn)及其反應(yīng) 2.橡椀鞣質(zhì) (valolia tannin) 水解后產(chǎn)生沒食子酸、鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖 鞣花酸不溶于水，在鞣液中為黃色沉淀，一般叫黃粉。（gallogen; ellagic acid）橡椀鞣質(zhì)的組分 德國海德堡大學(xué)的Mayer教授從1968年著手研究橡椀鞣質(zhì)，到1971年首次報(bào)導(dǎo)了使用柱色譜法將橡椀鞣質(zhì)分離出四種不同的級(jí)分。到1976年對(duì)這四種級(jí)分的7個(gè)組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和特性提出的報(bào)告，這七種組分是： 栗木精、甜栗精

9、、栗木橡椀酸、甜栗橡椀酸、橡椀精酸、異橡椀精酸、甜栗素 （二）縮合類鞣質(zhì) (condensed tannin) 由各種兒茶素為母體縮合而成的（兒茶素種類和連接方式）。 幾種常見的兒茶素：兒茶素 (catechin） 無色晶體、微溶于水、不具鞣性，加熱到100時(shí)，變成縮合類鞣質(zhì)，再加無機(jī)酸共煮，生成紅粉沉淀。 兒茶素是5，7，3，4四羥基黃烷3醇，在分子中C2，C3為手性碳原子，有四個(gè)異構(gòu)體：1.堅(jiān)木鞣質(zhì)（quebracho tannins） 主要由堅(jiān)木兒茶素、棓兒茶素和兒茶素縮合而成。 堅(jiān)木鞣質(zhì)平均分子量為10001500，說明（C15）34結(jié)構(gòu)單元是堅(jiān)木鞣質(zhì)的主要成分。 2.黑荊樹皮鞣質(zhì)（b

10、lack wattle tannins） 主要單體多酚： （+）兒茶素 （+）棓兒茶素 （+）堅(jiān)木兒茶素?zé)o色菲瑟定 （+）荊樹皮兒茶素?zé)o色刺槐定 縮合過程見圖3-1。 3.落葉松鞣質(zhì)（larch bark tannin） 落葉松鞣質(zhì)組分分析 落葉松樹皮粉碎脫脂（石油醚） 浸提（丙酮） 萃?。ㄒ颐眩灰宜嵋阴?；水） 色譜分離純樣化學(xué)分析（成分；聚合度） 儀器分析（IR，MS，NMR，CD） 兒茶素+兒茶素五聚體+兒茶素七聚體+兒茶素多聚體 結(jié)論：落葉松鞣質(zhì)主要是以兒茶素為母體的多聚體。落落 葉葉 松松 鞣鞣 質(zhì)質(zhì)落葉松鞣質(zhì)主要是以兒茶素為母體的多聚體。4.其它縮合類鞣質(zhì)的化學(xué)成分 化學(xué)成分分析步驟

11、 鞣料浸提純化萃取 GPC 純樣降解（花色素、間笨三酚） 結(jié)構(gòu)鑒定（NMR、IR、CD、UV） 多聚原花色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征（見表3-3） 多聚原花色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式（見圖3-2）多聚原花色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 圖3-2結(jié) 論 落葉松、木麻黃、山槐樹皮、紅根、薯莨鞣質(zhì)：兒茶素為母體的典型縮合類鞣質(zhì)。 楊梅是以棓兒茶素為母體的縮合類鞣質(zhì)。 柚柑、槲樹皮是以兒茶素和棓兒茶素為母體的縮合類鞣質(zhì)。 三、鞣質(zhì)的分子量與鞣性 從white的結(jié)論、水解類鞣質(zhì)代表物棓?；咸烟牵粕紗螌幖?jí)分分子量等實(shí)驗(yàn)結(jié)果，歸納出下列結(jié)論： 1 1、鞣質(zhì)的、鞣質(zhì)的分子量應(yīng)在分子量應(yīng)在50050030003000，分子太大，難以滲透，分

12、子，分子太大，難以滲透，分子太小，不足以在膠原纖維間形成多點(diǎn)結(jié)合。太小，不足以在膠原纖維間形成多點(diǎn)結(jié)合。 2 2、在一定范圍內(nèi)（不影響滲透），分子越大、鞣性越好（表、在一定范圍內(nèi)（不影響滲透），分子越大、鞣性越好（表3-43-4）。）。 3 3、鞣質(zhì)的、鞣質(zhì)的鞣性鞣性與其共生的非鞣質(zhì)有關(guān)。與其共生的非鞣質(zhì)有關(guān)。四、鞣質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 鞣質(zhì)與皮蛋白質(zhì)作用 澀性和收斂性 植物自我防御機(jī)制 鞣制化學(xué)的重要內(nèi)容 鞣質(zhì)與金屬離子作用 鞣質(zhì)與金屬離子作用形成部份溶解或不溶解的配合物： 二價(jià)離子：Ca+、Fe+、Mg+、Pb+、Sn+、Zn+ 三價(jià)離子：Fe+、Al+、Cr+ 鞣質(zhì)與金屬離子作用的應(yīng)用Ca+：

13、早期制革，浸灰后只部份脫灰，借助于Ca+與鞣質(zhì)作用而將鞣質(zhì)固定在皮纖維之間。 表面脫灰后應(yīng)干凈，防止生成鞣質(zhì)鈣斑。 Mg+： 硫酸鎂填充，固定鞣質(zhì)、增重作用 Pb+： Pb(Ac)2沉淀，純化鞣質(zhì)Fe+、Fe+： 單寧金屬染料、染色性復(fù)鞣劑、墨水等應(yīng)用單寧金屬染料、染色性復(fù)鞣劑、墨水等應(yīng)用Al3+：Al植結(jié)合鞣Cr3+：Cr植結(jié)合鞣，單寧金屬鞣劑3.鞣質(zhì)與甲醛作用 醛-植結(jié)合鞣法基礎(chǔ)反應(yīng) 樹脂化改性栲膠的基礎(chǔ) 堅(jiān)木、荊樹皮兒茶素、兒茶素、棓兒茶素間苯間苯二酚和間苯三酚二酚和間苯三酚A A環(huán)環(huán)上有一強(qiáng)親核反應(yīng)中心即A環(huán)6位和8位 CH2O在堿催化情況下為親電試劑8位位8位位6位位6位位CH2O交聯(lián)的鞣質(zhì)分子4.鞣質(zhì)的水解與縮合（1）縮合類鞣質(zhì)在強(qiáng)無機(jī)酸存在和加熱情況下，產(chǎn)生兩種反應(yīng)（降解或縮合降解或縮合）: a.a.降解降解 大分子鞣質(zhì)降解成小分子無鞣性的酚類物質(zhì)，如兒茶素、 花色素。 這是鞣質(zhì)降解生成基礎(chǔ)化工產(chǎn)品的基本