南中醫(yī)翰林學(xué)院中藥化學(xué)復(fù)習(xí)重點(diǎn)整理

1、第一章 緒論1、 中藥化學(xué)是一門結(jié)合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經(jīng)驗(yàn)，主要運(yùn)用化學(xué)的理論和方法及其他現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)等研究中藥化學(xué)成分的學(xué)科。2、 有效部位-一種主要有效成分或一組結(jié)構(gòu)相近的有效成分的提取分離部位。第二章 中藥化學(xué)成分的一般研究方法1、 各類化合成分的主要生物合成途徑乙酸丙二酸途徑：合成脂肪酸類、分類、醌類甲戊二羥酸途徑：合成萜類、甾類莽草酸途徑：具有C6-C3及C6-C1基本結(jié)構(gòu)的化合物氨基酸途徑：生物堿符合途徑2、 中藥有效成分的提取方法3、 常用提取溶劑的分類與極性：4、 分類：通常分三類：水類；親水性有機(jī)溶劑；親脂性有機(jī)溶劑。5、 水類還包括酸水、堿水；6、 親水性有機(jī)溶

2、劑包括甲醇、乙醇、丙酮；7、 親脂性有機(jī)溶劑為正丁醇后所有的。溶劑提取法：（1）溶劑的選擇（相似相容） 溶劑的極性：石油醚 四氯化碳 苯 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 正丁醇 丙酮 甲醇（乙醇） 水 （2）提取方法：煎煮法、浸漬法、滲漉法、回流提取法、連續(xù)回流提取法水蒸氣蒸餾法：用于提取能隨水蒸氣蒸餾，而不被破壞的難溶于水的成分超臨界流體萃取法其他方法：升華法、組織破碎提取法、壓榨法取代基極性大?。?常見基團(tuán)極性大小順序如下；酸酚醇胺醛酮酯醚烯烷?；衔锓肿幽负舜笮。ㄌ紨?shù)多少）： 分子大、碳數(shù)多，極性??； 分子小、碳數(shù)少，極性大。8、 中藥有效成分的分離精致方法溶劑法：酸堿溶劑法（酸堿性的不

3、同） 溶劑分配法（分配系數(shù)不同）：分離極性大的正丁醇-水 極性中等的乙酸乙酯-水 極性小的氯仿（乙醚）-水沉淀法（可逆）：專屬試劑沉淀法、分級(jí)沉淀法、鹽析法分餾法（沸點(diǎn)不同）膜分離法升華法結(jié)晶法：化合物由非晶形經(jīng)過結(jié)晶操作形成有晶形的過程稱為結(jié)晶。 結(jié)晶溶劑的選擇：a 對(duì)被溶解成分的溶解度隨溫度不同應(yīng)有顯著差別 b 與被結(jié)晶的成分不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng) a 沸點(diǎn)適中色譜分離法：（1）吸附色譜（吸附劑隊(duì)被分離化合物分子吸附能力） 吸附劑：硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺 硅膠用于分離極性相對(duì)較小的成分氧化鋁用于分離堿性或中性親脂性成分（生物堿、甾、萜） 活性炭用于分離水溶性物質(zhì)（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氫鍵

4、）用于分離酚類、醌類（黃酮類、蒽醌類、鞣質(zhì)） a 硅膠、氧化鋁為極性吸附劑，溶質(zhì)極性大，吸附力強(qiáng)；溶劑極性大，洗脫力強(qiáng) b 活性炭位非極性吸附劑 （）凝膠果綠色譜（分子篩原理） （）離子交換色譜（混合物中各成分分解離度） （）大孔樹脂色譜（5）分配色譜（分配系數(shù)）：正相：流動(dòng)相的極性小于固定相極性（分離極性及中等極性的分子型物質(zhì)） 反相：流動(dòng)相的極性大于固定相極性（分離非極性及中等極性物質(zhì)）固定相：十八硅基硅烷、鍵合相流動(dòng)相：甲醇水、乙睛水、中藥有效成分的理化鑒定（1）物理常數(shù)的測定：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比旋度、折光率、比重（2）分子式的確定（3）化合物的結(jié)構(gòu)骨架語官能團(tuán)的確定5、中藥有效成分的波譜測

5、定 （1）IR：功能基的確認(rèn)、芳環(huán)取代類型的判斷 （2）UV：判斷共軛體系中取代基的位置、種類、數(shù)目 （）氫核磁共振：質(zhì)子類型、氫分布、核間關(guān)系炭核磁共振：質(zhì)子類型、炭分布、核間關(guān)系二維核磁共振：化學(xué)結(jié)構(gòu)間不同位置之間的關(guān)系（）：確定化合物分子量、元素組成以及由裂解碎片檢測官能團(tuán)、辨認(rèn)化學(xué)合物類型、推導(dǎo)碳骨架（）旋光光譜和圓二色光譜：化合物的構(gòu)型和構(gòu)象、確定某些官能團(tuán)在手性分子中的位置第三章 糖和苷類化合物糖和苷的定義，構(gòu)型，分類和顯色反應(yīng)；苷鍵裂解的方法：酸水解法，酶解法和氧化開裂法；苷的提取方法和注意事項(xiàng)；苷鍵構(gòu)型的確定方法（一）糖類化合物1、 糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物，聚合物的總

6、稱2、 糖的分類：單糖、低聚糖、多糖3、 結(jié)構(gòu)類型：Fischer式（C1-OH與原C5或C4-OH）：相對(duì)構(gòu)型順式為，反式為 絕對(duì)構(gòu)型-向右為D型，向左為L型 Haworth式（C1-OH與C5或C4上取代基之間的關(guān)系）：相對(duì)構(gòu)型-同側(cè)為，異側(cè)為絕對(duì)構(gòu)型-向上為D型，向下為L型（二）苷類化合物1、苷是糖和糖的衍生物與非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物苷元苷中的非糖部分苷鍵苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵苷鍵原子苷元上形成苷鍵以連接糖的原子2、苷的分類 1）按苷鍵原子分類：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，難溶于水）氧苷：苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷醇苷-是通過醇羥基與糖端基羥基脫水

7、而成的苷。如紅景天苷酚苷-是通過酚羥基而成的苷。如天麻苷。酯苷-苷元以-COOH和糖的端基碳相連接的。如山慈菇苷A氰苷-是指一類羥腈的苷。如野櫻苷、杏仁苷吲哚苷-吲哚醇中羥基與糖縮合，如靛苷 氮苷：糖上的端基碳原子與苷上的氮原子連接而成巴豆苷碳苷：糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷蘆薈苷 硫苷：糖的半縮醛羥基與苷元上硫基縮合而成的苷黑芥子苷苦杏仁苷在人體內(nèi)會(huì)緩慢分解生成不穩(wěn)定的a-羥基苯乙腈，進(jìn)而分解成為具有苦杏仁味的苯甲醛和氫氰酸。小劑量口服時(shí)，由于釋放少量氫氰酸，對(duì)呼吸中樞產(chǎn)生抑制而鎮(zhèn)咳，大劑量時(shí)因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻斷生物氧化鏈，從而引起

8、中毒，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致死亡2）按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)：蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷、香豆素苷3）苷在植物體內(nèi)的存在狀況分：原生苷原存在于植物體內(nèi)的苷（杏仁苷）次生苷原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野櫻苷）4）根據(jù)糖的名稱分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷5）連接單糖基的數(shù)目分：單糖苷、雙糖苷、三糖苷6）按照糖連接的糖鏈數(shù)：單糖鏈苷、雙糖鏈苷7）按照理化性質(zhì)或生理活性分類：皂苷、強(qiáng)心苷等、苷類的性狀：多數(shù)固態(tài)、無色、無味，個(gè)別有色、有味、苷類的旋光性：多為左旋，水解后生成糖呈右旋、苷類的溶解性：苷親水性（隨糖基數(shù)目的增加而增大）苷元親脂性、苷鍵的裂解：酸水解、酶水解、堿水解、氧化開環(huán)（）酸催化水解：試劑酸(鹽酸

9、、硫酸、乙酸等)、溶劑水或稀醇 水解難易的規(guī)律：N-苷O-苷S 苷C-苷 呋喃糖苷吡喃糖 c酮糖（呋喃結(jié)構(gòu)）醛糖 d五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷e 2、3-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 > 3-去氧糖苷> 2-羥基糖苷> 2-氨基糖苷 f 芳香屬苷脂肪族苷 避免苷元脫水-難水解、對(duì)酸不穩(wěn)定：兩相水解法、改變水解條件 （2）堿催化水解：具酯性質(zhì)苷可發(fā)生堿水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、吸電子取代的苷（3）酶催化水解：專屬性很強(qiáng)：特定酶只水解糖的特定構(gòu)型的苷鍵 條件溫和： 保護(hù)糖和苷元結(jié)構(gòu) 保留部分苷鍵得次級(jí)苷（4）乙酰解反應(yīng)： 特點(diǎn):開裂一部分苷鍵,保留另一部分苷

10、鍵 用途:確定糖與糖之間的連接位置 易難順序：16 14 13 12（5）氧化開裂法：最常用Smith降解法 反應(yīng)過程：試劑 NaIO4 - (鄰二羥基)二元醛試劑 NaBH4 - (二元醛) 二元醇室溫下酸水解 產(chǎn)物：丙三醇，羥基乙醛，苷元，甲酸（三）苷類的提取與分離 1、苷類的提?。禾崛≈行杩紤]的幾個(gè)問題：a 破壞酶 加溫、沸水煮（80）加乙醇（ 60 ）或加甲乙醇提取加碳酸鈣或硫酸銨處理烘干藥材（ 60 ）b 避免酸、堿接觸c 溶劑的選擇 多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯 沸水不宜用于含淀粉多者,有時(shí)用含有機(jī)酸緩沖劑控制pH以防水解親脂性強(qiáng)者用氯仿等親脂性溶劑 2、苷類的分離：溶劑法、大孔樹脂法

11、 色譜法：吸附色譜 吸附劑：常用氧化鋁和硅膠 洗脫劑：氯仿甲醇、氯仿甲醇水（四）糖和苷類的檢識(shí) Molish反應(yīng)：a-萘酚乙醇+濃硫酸兩液面間有紫色環(huán)含有糖或苷類 菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng)：紅磚色沉淀含有還原糖（五）苷類的結(jié)構(gòu)研究苷鍵構(gòu)型的確定：利用Klyne經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算 MD=MD（苷）-MD（苷元） 利用NMR譜： J=69Hz d，b ；J=23.5Hz d,a附：苷的有關(guān)知識(shí)1.什么叫苷？在苷的結(jié)構(gòu)中，與苷元連接的糖常見的有哪些？苷類又稱配糖體，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。其中糖部分稱為苷元或配基，其連接的鍵稱為苷鍵。由于單糖有及兩

12、種端基異構(gòu)體，因此形成的苷也有-苷和-苷之分。由D型糖衍生而成的苷，多為-苷（例如-D-葡萄糖苷），而由L型糖衍生的苷，多為-苷（例如-L-鼠李糖苷）。苷中與苷元連接的常見的單糖有：五碳醛糖（如D-芹糖、D-木糖、L-阿拉伯糖）、六碳醛糖（如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖）、甲基五碳糖（如D-雞納糖、L-鼠李糖、D-夫糖）、六碳酮糖（如D-果糖）、糖醛酸（如D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸）等。與苷元連接的二糖常見的有：龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶豆糖、昆布二糖、槐糖、蕓香糖、新橙皮糖等。2.苷類化合物的分類方法有哪些？一、按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：根據(jù)苷元的結(jié)構(gòu)可分為氰苷、香豆素苷、木脂素苷、

13、蒽醌苷、吲哚苷、苦杏仁苷。二、按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況分類：存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷，水解后失去一部分糖的稱為次生苷。例如苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野櫻苷就是次生苷。三、按苷鍵原子分類：根據(jù)苷鍵原子的不同，可分為O-苷、S-苷、N-苷和C-苷。其中最常見的是O-苷。O-苷：包括醇苷、酚苷、氰昔、酯苷和吲哚苷等。（1）醇苷是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷，如紅景天苷、毛莨苷、獐牙菜苦苷等。（2）酚苷是通過酚羥基而成的苷，如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黃酮苷、木脂素苷等都屬于酚苷。如天麻中的天麻苷。（3）氰苷主要是指一類-羥腈的苷。此類苷多數(shù)為水溶性，易水解（尤

14、其有酸和酶催化時(shí)），生成的苷元-羥腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫氰酸。而在堿性條件下苷元容易發(fā)生異構(gòu)化。如苦杏仁苷是-羥腈苷。另外需要注意垂盆草苷屬于-羥腈苷。（4）酯苷是苷元通過其結(jié)構(gòu)上羧基的羥基和糖的端基羥基脫水而成的苷。酯苷的苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇苷A。（5）吲哚苷，如蓼藍(lán)中的靛苷。S-苷：糖端基羥基與苷元上巰基縮合而成的苷稱為硫苷。如蘿卜苷，芥子苷。芥子苷經(jīng)芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。N-苷：糖上端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱為N-苷。如腺苷、鳥苷以及中藥巴豆中的巴豆苷等。C-苷：是一類糖基不通

15、過O原子，而直接以C原子與苷元的C原子相連的苷類。C-苷在蒽衍生物及黃酮類化合物中最為常見。如牡荊素、蘆薈苷等。四、其他分類方法1.按苷的特殊性質(zhì)分類，如皂苷。2.按生理作用分類，如強(qiáng)心苷。3.按糖的名稱分類，如木糖苷、葡萄糖苷等。 4.按連接單糖基的數(shù)目分類，如單糖苷、雙糖苷、叁糖苷等。 5.接連接的糖鏈數(shù)目分類，如單糖鏈苷、雙糖鏈苷等。3.苷類化合物的一般性狀、溶解性、旋光性、顯色反應(yīng)如何？（1)一般性狀：苷類多是固體，其中糖基少的可結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定形粉末。苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的。（2）溶解性：苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，其親水性往往

16、隨糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的單糖苷常可溶于低極性有機(jī)溶劑，如果糖基增多，則苷元所占比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此用不同極性的溶劑順次提取時(shí)，在各提取部位都有發(fā)現(xiàn)苷的可能。C-苷與O-苷不同，無論在水或其他溶劑中的溶解度一般都較小。（3）旋光性：多數(shù)苷類呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比較水解前后旋光性的變化，可用以檢識(shí)苷類的存在。（4）顯色反應(yīng)：Molish反應(yīng)。Molish試劑由濃硫酸和-萘酚組成?？蓹z識(shí)糖和苷的存在。4.苷類化合物苷鍵裂解方法有哪些？通過苷鍵的裂解反應(yīng)可使苷類化合物苷鍵切斷，其目的在于了解組成苷類的苷

17、元結(jié)構(gòu)及所連接的糖的種類和組成，決定苷元與糖的連接方式及糖與糖的連接方式。苷類化合物苷鍵裂解方法主要包括以下幾種。（1）酸催化水解苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化。然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境有密切的關(guān)系，只要有利于苷鍵原子的質(zhì)子化就有利于水解，其水解難易的規(guī)律可概括為：按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷O-苷S-苷C-苷。呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。酮糖較醛糖易水解。吡喃糖苷中吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此

18、五碳糖最易水解，其順序?yàn)槲逄继羌谆逄继橇继瞧咛继?。如果接?COOH，則最難水解。氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。芳香屬苷，如酚苷因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷如萜苷、甾苷容易得多。苷元為小基團(tuán)者，苷鍵橫鍵的比苷健豎鍵的易水解，因?yàn)闄M鍵上原子易于質(zhì)子化。苷元為大基團(tuán)者，苷鍵豎鍵的比橫鍵的易水解，因?yàn)檐盏牟环€(wěn)定性促使水解。N- 苷易接受質(zhì)子，但當(dāng)N原子處于嘧啶或酰胺位置時(shí)，N-苷也難于用礦酸水解。（2）堿催化水解僅酯苷、酚苷、烯醇苷和-吸電子基取代的苷等才易為堿所水解。（3）酶催化水解酶催化反應(yīng)具有專屬性高，條件溫和的特點(diǎn)。常用的酶有轉(zhuǎn)化糖酶，水解-果糖苷健。麥芽糖酶專

19、使-葡萄糖苷鍵水解。杏仁苷酶是一種-葡萄糖苷水解酸，專屬性較低，水解一般-葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷。纖維素酶也是-葡萄糖苷水解酶。pH條件對(duì)酶水解反應(yīng)是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7時(shí)酶解生成異硫氰酸酯類，在pH34時(shí)酶解生成腈和硫黃。（4）氧化開裂法Smith裂解是常用的氧化開裂法。特別適用于一般酸水解時(shí)苷元結(jié)構(gòu)容易改變的苷以及難水解的C-苷。但不適用于苷元上有1，2-二醇結(jié)構(gòu)的苷類水解。Smith裂解反應(yīng)分3步：過碘酸鈉氧化、四氫硼鈉還原、稀酸水解。從Smith裂解得到的多元醇，可確定苷中糖的類型。如六碳糖苷（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖）Smith裂解得到的多元醇為丙三醇；五碳糖苷

20、（如阿拉伯糖、木糖）Smith裂解得到的多元醇為乙二醇；甲基五碳糖苷（如鼠李糖）Smith裂解得到的多元醇為1，2-丙二醇5.提取苷類化合物時(shí)，應(yīng)注意什么問題？提取原生苷時(shí)，必須設(shè)法抑制或破壞酶的活性。一般常用方法是在中藥中加入碳酸鈣，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同時(shí)盡量避免與酸、堿接觸。提取次生苷時(shí)要利用酶的活性。采用溶劑萃取法分離時(shí)，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到單糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。6.研究苷類化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，糖的鑒定方法有哪些？（1） 紙色譜糖類的紙色譜常用水飽和的有機(jī)溶劑展開，其中以正丁醇-乙醇-水和水飽和的苯酚兩種溶劑系統(tǒng)應(yīng)用最為普遍。糖類的紙色譜常用顯

21、色劑有：硝酸銀試劑；三苯四氮唑鹽試劑；苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑；3，5-二羥基甲苯鹽酸試劑；過碘酸加聯(lián)苯胺試劑等。（2）薄層色譜糖的極性大，在硅膠薄層上進(jìn)行層析時(shí)，點(diǎn)樣不宜過多（一般少于5g）。若點(diǎn)樣太多，斑點(diǎn)就會(huì)明顯拖尾，Rf值也下降，使一些Rf值相近的糖難以獲得滿意的分離。若硅膠用0.03mol/L硼酸溶液或一些無機(jī)鹽（主要是強(qiáng)堿與弱或中等強(qiáng)度的酸所成的鹽）的水溶液代替水調(diào)制吸附劑涂鋪薄層，則樣品承載量可明顯增加，分離效果也有改善。（3） 氣相色譜（4） 離子交換色譜（5） 液相色譜7.研究苷類化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，糖鏈的結(jié)構(gòu)研究內(nèi)容及相應(yīng)的研究方法有哪些？研究苷類化合物結(jié)構(gòu)時(shí)，糖鏈的結(jié)構(gòu)研究主要解

22、決三個(gè)問題：單糖的組成；糖與糖的連接位置和順序；苷鍵的構(gòu)型。（1）單糖的組成鑒定一般是將苷鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種類。采用薄層掃描法或氣相色譜法測定各單糖的分子比。（2） 單糖之間連接位置的確定將苷全甲基化，然后水解苷鍵，鑒定所有獲得的甲基化單糖，其中游離的羥基所在位置就是連接位置。注意水解條件應(yīng)盡可能溫和，否則會(huì)發(fā)生去甲基化反應(yīng)和降解反應(yīng)。目前單糖之間的連接位置多用13CNMR中的苷化位移來確定。（3）糖鏈連接順序的確定早期決定糖連接順序的方法主要是緩和酸水解，酶水解，乙酰解，堿水解等方法，將苷的糖鏈水解成較小的片段（各種低聚糖），然后分析這些低聚糖的連接順序。質(zhì)譜分析也可用于

23、糖鏈連接順序的研究。如在快原子轟擊質(zhì)譜（FABMS）中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)苷分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。此外，目前NOE差譜技術(shù)、HMBC譜也可用于糖鏈連接順序的確定。（4） 苷健構(gòu)型的確定利用酶水解進(jìn)行測定如麥芽糖酶能水解的為-苷鍵，而杏仁苷酶能水解的為-苷鍵。但必須注意并非所有的-苷鍵都能為杏仁苷酶所水解。利用Klyne經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算MD=MD 苷 MD苷元利用NMR進(jìn)行測定1HNMR：葡萄糖-苷鍵JH1-H2=68Hz，-苷鍵JH1-H2=34Hz。鼠李糖、甘露糖不能用上法鑒別。13CNMR：1JC1-H1=170Hz（-苷鍵），1JC1-H1=160Hz（-苷鍵）。8.苦杏仁苷有何主要理

24、化性質(zhì)？如何鑒別？苦杏仁苷是一種氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解得到的苷元-羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，易分解生成苯甲醛和氫氰酸。因此小劑量口服苦杏仁苷，由于生成-羥基苯乙腈，并進(jìn)而釋放出少量氫氰酸，對(duì)呼吸中樞呈鎮(zhèn)靜作用，而具有鎮(zhèn)咳作用。但大劑量口服，則可產(chǎn)生中毒癥狀。鑒別苦杏仁苷時(shí)，可利用其水解產(chǎn)生的苯甲醛。苯甲醛不僅具有特殊的香味，而且可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色。以此鑒定苦杏仁苷的存在。第四章：醌類化合物（quinoids）掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌類化合物的基本類型及其分類；2、掌握醌類化合物的理化性質(zhì)；3、掌握PH梯度法應(yīng)用于蒽醌化合物的分離；掌握蒽醌類化合物紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜特征及其應(yīng)

25、用；5、熟悉蒽醌類化合物衍生物的制備，大黃中所含主要醌類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、提取分離方法、鑒定方法； 一、分類與結(jié)構(gòu)：1苯醌類：分為鄰苯醌和對(duì)苯醌 如黃精醌 2萘醌類：分為（1,4）、（1,2） 及amphi(2,6) 如紫草素 3菲醌類：分為鄰醌及對(duì)醌 如丹參醌4蒽醌類：單蒽核醌（大黃素型羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上、茜草素型羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上、蒽酚、蒽酮）雙蒽核類（二蒽酮類、二蒽醌類、去氫二蒽酮類、日照蒽酮類、中位萘駢二蒽酮類）二、物理性質(zhì)：1苯醌和萘醌多游離，蒽醌多成苷，難結(jié)晶2游離醌類一般有升華性3游離醌類極性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑 醌類化合物母核上隨著酚羥基等助色團(tuán)

26、的引入而呈一定的顏色三、化學(xué)性質(zhì)：1.酸性：含-COOH>含二個(gè)或二個(gè)以上-OH>含一個(gè)-OH>含二個(gè)或二個(gè)以上-OH>含一個(gè)-OH 故可從有機(jī)溶劑中依次用5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉及5%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行梯度萃取，達(dá)到分離目的2.微弱的堿性：溶于濃硫酸中成羊鹽再轉(zhuǎn)成陽碳離子，同時(shí)顏色顯著改變四、顏色反應(yīng)：反應(yīng)名稱鑒定化合物反應(yīng)結(jié)果備注Feigl反應(yīng)醌類紫色無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)苯醌、萘醌PCTLC上藍(lán)色斑點(diǎn)Borntrager反應(yīng)羥基醌類橙、紅、紫紅及藍(lán)色蒽酚、蒽酮、二蒽酮不行Kesting-Craven反應(yīng)苯醌及萘醌類化合物其醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)藍(lán)綠色、

27、藍(lán)紫色醌類因醌環(huán)兩側(cè)有苯環(huán)，不能發(fā)生該反應(yīng)與金屬離子反應(yīng)-酚羥基、鄰二酚羥基形成絡(luò)合物對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)蒽酮化合物綠色用于蒽酮化合物的定性鑒別五、提取 1.有機(jī)溶劑提取法 2.堿提酸沉法（提取具有游離酚羥基的醌類化合物） 3.水蒸氣蒸餾法六、分離和檢識(shí)蒽醌苷類與游離蒽醌的分離注意一般羥基蒽醌類衍生物及其相應(yīng)的苷類在植物體內(nèi)多通過酚羥基或羧基結(jié)合成鹽，必須預(yù)先加酸酸化使之全部游離后再進(jìn)行提取游離蒽醌的分離 1）pH梯度萃取法 2）色譜法：吸附劑用硅膠，不用氧化鋁，避免與酸性的蒽醌類成分發(fā)生不可逆吸附而難以洗脫蒽醌苷類的分離）色譜法：葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜）溶劑法：一般用極性較大的有機(jī)

28、溶劑，將蒽醌苷類從水溶液中提取出來4理化檢識(shí)一般利用Feigl反應(yīng)、無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)和Keisting-Craven反應(yīng)來鑒定苯醌、萘醌。利用Borntrager反應(yīng)初步確定羥基蒽醌化合物；利用對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)鑒定蒽酮類化合物5色譜檢識(shí)）薄層色譜：吸附劑：硅膠，聚酰胺 蒽醌類及其苷在可見光下多顯黃色，在紫外光下則顯黃棕、紅、橙色等熒光，若用氨薰或以氫氧化鉀甲醇溶液、氫氧化鈉或碳酸鈉溶液噴之，顏色加深或變色。亦可用0.5%醋酸鎂甲醇溶液，噴后加溫分鐘，觀察顏色2）紙色譜：蒽苷類具有較強(qiáng)親水性，采用含水量較大的溶劑系統(tǒng)，才能得到滿意結(jié)果七、醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究（一）化學(xué)方法：鋅粉干餾：現(xiàn)已少

29、用氧化反應(yīng)：常用堿性高錳酸鉀或三氧化絡(luò)，通過氧化產(chǎn)物的分析，判斷取代基的有無及位置甲基化反應(yīng)：羥基對(duì)甲基化反應(yīng)的難以順序：醇羥基、酚羥基、酚羥基、羧基 常用的甲基化試劑：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷4. 乙?；磻?yīng)：乙酰化的能力強(qiáng)弱：CHCOl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH 羥基乙?；?，以醇羥基最易乙?；?，酚羥基則相對(duì)較難。有時(shí)為了保護(hù)酚羥基不被乙?；?，可采用醋酐硼酸作為酰化劑（二）波譜分析第五章：苯丙素類化合物一、概述：苯丙素類是指基本母核具有一個(gè)或幾個(gè)單元的天然有機(jī)化合物類群。均由桂皮酸途徑合成而來。二、簡單苯丙素類29苯丙烯類：丁香酚苯丙醇類：紫丁

30、香酚苷苯丙醛類：桂皮醛苯丙酸類：丹參素提取分離一般按極性和溶解度大小，用有機(jī)溶劑或水提取，按中藥化學(xué)成分分離的一般方法分離三、香豆素類：一類具有苯駢吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱,通常在7位有含氧官能團(tuán)取代（一）香豆素類的結(jié)構(gòu)和分類（依據(jù)a-吡喃酮環(huán)上有無取代，7位羥基是否和6、8位取代異戊烯基縮合成呋喃環(huán)、吡喃環(huán)）：簡單香豆素類：只在苯環(huán)一側(cè)有取代，且位羥基未與或位取代基形成環(huán)，如七葉內(nèi)脂：呋喃香豆素類：位羥基和或位取代異戊烯基縮合物形成呋喃環(huán)，如補(bǔ)骨脂素：吡喃香豆素類：位羥基和或位取代異戊烯基縮合物形成吡喃環(huán)，如紫花前胡素：其他香豆素類：如雙七葉內(nèi)脂（二）香豆素的理化性質(zhì)性狀：游離香豆素類多為

31、結(jié)晶性物質(zhì)，分子量小的多具芳香氣味與揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾出來，且具升華性香豆素苷類一般稱粉末或晶體狀，不具揮發(fā)性，也不能升華，在紫外光照射下，多顯藍(lán)色或紫色熒光溶解性：游離態(tài)親脂不溶于冷水，成苷親水，可溶于水，且可溶于甲醇、乙醇中內(nèi)脂的堿水解：（堿性開環(huán)、酸性閉環(huán)）香豆素類分子中具有內(nèi)脂結(jié)構(gòu)，堿性條件下可水解開環(huán)，生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽，然后其溶液經(jīng)酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)脂結(jié)構(gòu)。但如果與堿液長時(shí)間加熱，開環(huán)產(chǎn)物順式鄰羥基桂皮酸衍生物則發(fā)生雙鍵構(gòu)型的異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)榉词洁徚u基桂皮酸衍生物，此時(shí)，再經(jīng)酸化也不能環(huán)合為內(nèi)脂與酸的反應(yīng)：若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈，在酸性條件下能環(huán)

32、合形成含氧的雜環(huán)結(jié)構(gòu)呋喃環(huán)或吡喃環(huán)顯色反應(yīng)：反應(yīng)名稱鑒定化合物反應(yīng)結(jié)果異羥污酸鐵反應(yīng)香豆素紅色酚羥基反應(yīng)含酚羥基綠色至墨綠色沉淀Gibbs反應(yīng)位無取代基藍(lán)色Emerson反應(yīng)位無取代基紅色雙鍵的加成反應(yīng)：在控制條件下氫化，非共軛的側(cè)鏈雙鍵最先被氫化，然后是和苯環(huán)共軛的呋喃環(huán)或吡喃環(huán)上的雙鍵氫化，最后才是C3-C4雙鍵可與溴加成生成3,4二溴加成衍生物，再經(jīng)過堿處理脫去分子溴化氫，生成溴香豆素衍生物氧化反應(yīng)（三）香豆素類的提取方法原理備注溶劑提取法根據(jù)極性的不同提取香豆素的主要方法堿溶酸沉法利用內(nèi)脂結(jié)構(gòu)嚴(yán)格控制條件溫和水蒸氣蒸餾法小分子具揮發(fā)性結(jié)構(gòu)易變，已少用（四）香豆素類的分離：香豆素類常用的

33、色譜分離方法有柱色譜、制備薄層色譜和高效液相色譜，香豆素苷類的分離可用反相硅膠柱色譜（五）香豆素的理化檢識(shí)：熒光：紫外光365mm照射下顯藍(lán)色或紫色的熒光四、木脂素類：一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物（一）木脂素的結(jié)構(gòu)與分類組成木脂素的單體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。簡單木脂素：二氫愈創(chuàng)木脂酸 單環(huán)氧木脂素（四氫呋喃類）：如落葉松脂素木脂內(nèi)脂：牛蒡子苷 環(huán)木脂素：異紫杉脂素環(huán)木脂內(nèi)脂：賽菊芋脂素 雙環(huán)氧木脂素：連翹脂素聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：五味子醇 聯(lián)苯型木脂素：厚樸酚第六章：黃酮類化合物一、概述：黃酮類化合物是泛指兩個(gè)苯環(huán)通過三個(gè)碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物，黃酮類

34、化合物在植物體內(nèi)的生物合成途徑是復(fù)合型的，即分別經(jīng)莽草酸途徑和乙酸-丙二酸途徑二、黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與分類根據(jù)黃酮類化合物A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化程度、三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)、3位是否有羥基取代以及B環(huán)（苯基）連接的位置（2或3位）等特點(diǎn)，可分為類型代表類型代表黃酮芹菜素查耳酮醌式紅花苷黃酮醇蘆丁二氫查耳酮梨根苷二氫黃酮橙皮素花色素飛燕草素二氫黃酮醇二氫槲皮素黃烷-3-醇兒茶素異黃酮大豆素黃烷-3，4-醇無色飛燕草素二氫異黃酮紫檀素雙苯吡酮異芒果素橙酮硫磺菊素雙黃酮素銀杏素三、黃酮類化合物的理化性質(zhì)（一）性狀：多為結(jié)晶性固體，少為無定形粉末，多呈黃色，顏色取決于結(jié)構(gòu)中有無交叉共軛體系、助色

35、團(tuán)。在黃酮、黃酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供電子基團(tuán)后，產(chǎn)生p-共軛，促進(jìn)電子移位、重排，使共軛系統(tǒng)延長，化合物顏色加深（二）旋光性：除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮等都沒有旋光性（三）酸堿性：黃酮類化合物分子中多具酚羥基，故顯酸性，酚羥基酸性強(qiáng)弱順序：7，4-二OH>7-或4-OH>一般酚羥基>5-OH黃酮類化合物分子中-吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子，因有未共用電子對(duì)，故表現(xiàn)微弱堿性（四）顯色反應(yīng)還原反應(yīng)：反應(yīng)鑒定對(duì)象結(jié)果備注鹽酸鎂粉反應(yīng)黃酮類紅色查耳酮，橙酮、兒茶素類無反應(yīng)鈉汞齊還原反應(yīng)黃酮類紅色、棕黃色四氫硼鈉反應(yīng)二氫黃酮類化合物紫紅色與金

36、屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)反應(yīng)鑒定對(duì)象結(jié)果備注三氯化鋁反應(yīng)羥基黃酮類黃色，顯熒光定性與定量分析鋯鹽枸櫞酸反應(yīng)或-OH黃酮類黃色不褪，有-OH黃色褪，無-OH有-OH氨性氯化鍶反應(yīng)有鄰二酚羥基黃酮類棕黑色、綠色、棕色三氯化鐵反應(yīng)酚羥基黃酮類紫色、藍(lán)色、綠色硼酸顯色反應(yīng)：5-羥基黃酮及6-羥基查耳酮類在枸櫞酸丙酮存在條件下，呈黃色而無熒光4堿性試劑反應(yīng):：黃酮類化合物與堿性溶液可生成黃色、橙色、紅色等5與五氯化銻反應(yīng)：查耳酮類生成紅或紫紅色沉淀（五）提取與分離1提取方法原理醇提法黃酮苷及游離黃酮苷均能溶于甲醇或乙醇熱水提取法含糖多的黃酮苷在熱水中有比較好的溶解度堿提酸沉法利用羥基黃酮類化合物的酸性，溶于

37、堿液2分離方法原理備注pH梯度萃取法利用羥基黃酮類苷元酸性強(qiáng)弱不同，用不同堿性堿水液由低堿度到高堿度分別依次進(jìn)行萃取，再分別酸化析出進(jìn)行分離7,4-二羥基者溶于5%NaHCO3溶液；7或4-二羥基者溶于5%Na2CO3溶液；一般羥基者溶于2%NaOH溶液；5-OH者溶于4%NaOH溶液聚酰胺柱色譜不同含酚羥基黃酮類化合物與聚酰胺產(chǎn)生分子間氫鍵能力不同形成吸附力也不同，故可分離黃酮類在柱上洗脫先后順序 苷元相同：羥基越多，越難洗脫 母核上酚羥基數(shù)目相同，位置不同：鄰位對(duì)位或間位黃酮 母核不同：異黃酮二氫黃酮黃酮黃酮醇 芳香化程度越高，雙鍵越多，越難洗脫：二氫黃酮查耳酮葡聚糖凝膠柱色譜黃酮苷元：利

38、用與被分離的化合物產(chǎn)生的吸附力大小不同進(jìn)行分離被分離化合物極性小的黃酮苷元被分離化合物極性大的苷元黃酮苷：利用分子篩的性質(zhì)進(jìn)行分離相對(duì)分子質(zhì)量大的黃酮苷相對(duì)分子質(zhì)量小的黃酮苷（六）色譜檢識(shí)：紙色譜：適用于分離各種類型黃酮化合物，包括游離黃酮和黃酮苷類?；旌衔锏臋z識(shí)常采用雙向紙色譜。一般第一向采用醇性展開劑，為正相色譜，第二向采用水性展開劑，類似反向色譜薄層色譜法：一般采用吸附薄層，吸附劑大多用硅膠和聚酰胺。有硅膠薄層色譜、聚酰胺薄層色譜、纖維素薄層色譜第七章 萜類和揮發(fā)油一.萜類的定義和分類：萜類化合物為一類有甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個(gè)火2個(gè)以上異戊二羥酸結(jié)構(gòu)特征的化合物。分類：名

39、稱碳原子數(shù)通式(C5H8)n半萜5n=1單萜10n=2倍半萜15n=3二萜20n=4二倍半萜25n=5三萜30n=6四萜40n=8多萜40n>8二萜類化合物的生物合成途徑：經(jīng)驗(yàn)異戊二稀法則（萜類化合物都是由異戊二烯單位以頭尾順序和非尾順序相連而成的）羥酸途徑衍生的一類化合物三單萜1.無環(huán)單萜 記住月桂烷型和艾蒿烷型2.單環(huán)單萜：卓酚酮型類化合物：是單環(huán)單萜的一種變型結(jié)構(gòu),其碳架結(jié)構(gòu)不符合異戊二烯規(guī)則。芳香性。環(huán)上的羥基有酚的性質(zhì)，酸性，介于酚類和羧酸。與多種金屬離子形成絡(luò)合物晶體，銅絡(luò)合物為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物為紅色結(jié)晶。3.雙環(huán)單萜：樟腦（揮發(fā)性）4.三環(huán)單萜 5.環(huán)稀醚萜類：根據(jù)起其環(huán)

40、戊烷環(huán)是否裂環(huán)，可分為環(huán)稀醚萜苷及裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷。環(huán)稀醚萜苷：(1)C-4有取代基：4-位多為甲基或羧基、羧酸甲酯、羥甲基(2)4-去甲基裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷：C7-C8處鍵斷裂成裂環(huán)狀態(tài)，有時(shí)C7與C11形成六元內(nèi)酯環(huán)特點(diǎn)：大多數(shù)易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性溶劑。苷易水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)活潑，遇酸，堿，羰基化合物和氨基酸等變色，如苷元遇氨基酸加熱，紅色至藍(lán)色,苷元加銅離子，加熱顯藍(lán)色。四倍半萜1.無環(huán)倍半萜：金合歡醇（香料）2.單環(huán)倍半萜：青蒿素（抗惡性瘧疾活性）3.雙環(huán)倍半萜：薁類衍生物：五元與七元駢合的酚羥衍生物，芳香性。在揮發(fā)油分級(jí)

41、蒸餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分中可看見藍(lán)色或綠色的餾分，顯示可能有薁類成分存在。具有高度共軛體系的雙鍵。不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸。五二萜1.二萜可以看成是由四個(gè)異戊二烯聚合而成的衍生物，可以（C5H8)4通式代表2結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)中存在45個(gè)甲基；開鏈，單環(huán)，雙環(huán)，三環(huán),四環(huán)，五環(huán)等；天然的無環(huán)和單環(huán)較少，雙環(huán)或三環(huán)較多六理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)：1.性狀：單萜和倍半萜-多油狀液體，少數(shù)固體結(jié)晶；具有揮發(fā)性及特意香味 隨水蒸氣蒸餾-沸點(diǎn)隨C5單位數(shù)，雙鍵數(shù)，含氧官能團(tuán)數(shù)的增加而升高；倍半萜和二萜-多固體結(jié)晶萜苷-固體結(jié)晶或無定型粉末，不具揮發(fā)性2.旋光性：手性碳-旋光性-光學(xué)活性3.溶解性：一般難溶于水

42、；溶于甲醇，乙醇；易溶于親脂性有機(jī)溶劑：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯（二）化學(xué)性質(zhì)雙鍵加成反應(yīng)：1.鹵化氫加成反應(yīng) 2.溴加成反應(yīng) 3.亞硝酰氯（Tilden試劑）反應(yīng)：用于鑒別不飽和萜的分離及鑒定4.Diels-Alder反應(yīng)：初步證明共軛雙鍵的存在羰基加成反應(yīng)：1.亞硫酸氫鈉加成：區(qū)別醛基，活化醛基，普通醛基2.吉拉德（girard）試劑加成：季胺基團(tuán)的酰肼(T或P試劑)七萜類化合物的提取和分離原理：揮發(fā)性、親脂親水性、特殊官能團(tuán)的專屬反應(yīng)以及極性差異避免光、熱、酸、堿等對(duì)結(jié)構(gòu)的影響1.提取：揮發(fā)性萜類-用揮發(fā)油方法；甲醇、乙醇提??；脫水溶性雜質(zhì)（1.正丁醇萃取法，2.活性炭，大孔樹脂吸附法）

43、2.分離：1.利用特殊官能團(tuán)分離 2.結(jié)晶法分離 3.柱色譜法分離八萜類化合物的檢識(shí)：缺乏專署性強(qiáng)的檢識(shí)反應(yīng).；主要應(yīng)用:硫酸乙醇等通用顯色劑或羰基類顯色劑；香草醛-濃硫酸試劑；僅有卓酚酮類、環(huán)烯醚類（單萜）、奧類有特殊的專署性檢識(shí)反應(yīng)（一）理化檢識(shí)1.卓酚酮類A)FeCl3反應(yīng)-赤色絡(luò)合物B)CuSO4反應(yīng)-穩(wěn)定綠色結(jié)晶2.環(huán)稀醚萜類）Weiggering法(乙酸10mL0.2%，CuSO4水溶液1mL，濃硫酸0.5mL)加熱，環(huán)烯醚苷-許多顏色.）Shear反應(yīng)：（1:15濃鹽酸:苯胺）吡喃衍生物顯色）其他顯色反應(yīng)：酸堿敏感分解,聚合,縮合,氧化等-不同顏色；京尼平氨基酸(甘亮谷)紅至藍(lán)色

44、；冰醋酸及少量Cu2+-藍(lán)色；環(huán)戊酮結(jié)構(gòu)-2,4-二硝基苯肼黃色3.薁類化合物：）Sabety反應(yīng)：（1d氯仿+5%溴的氯仿溶液）藍(lán)色,紫色或綠）Ehrlich反應(yīng)：（對(duì)-二甲基苯甲醛-濃硫酸）紫色或紅色）對(duì)-二甲基苯甲醛顯色：藍(lán)色-奧類（二）色譜檢識(shí)：通用顯色劑1.硫酸：干燥15min-110 加熱-顏色或熒光2.香蘭素-濃硫酸：室溫淺棕，紫藍(lán)，紫紅色；120 -藍(lán)色 3.茴香醛-濃硫酸：100 105加熱顏色深度最大-水蒸氣-消除桃紅背景-藍(lán)紫、紫紅、藍(lán),灰、綠色4.五氯化銻：120 加熱萜醇，加熱前，灰到紫藍(lán)色；加熱后棕色(其他類只此現(xiàn)象)5.三氯化銻：100 加熱10min與(4)現(xiàn)象

45、一致6.I2蒸氣：5min 后棕色1%淀粉藍(lán)色7.磷鉬酸：120 加熱-藍(lán)灰色-對(duì)醇類可達(dá)0.051g-氨蒸氣熏后消除黃色背景.專屬性試劑：1、2,4-二硝基苯肼-檢識(shí)醛酮類-無此官能團(tuán)-黃色，環(huán)狀的羰基-橙紅色2、鄰聯(lián)茴香胺-檢識(shí)醛酮類-室溫醛-黃至棕黃加熱變深九揮發(fā)油（一）定義：揮發(fā)油(Volatile oil): 也稱精油。是存在于植物體內(nèi)一類具有揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸餾出來的與水不相溶的油狀液體的總稱。大多具有芳香嗅味和較強(qiáng)的生理活性.（二）揮發(fā)油的組成：1.萜類化合物：主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物2.芳香類化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜類.多具有C6-C3骨架，多為酚

46、或其酯類；還有些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物3.脂肪族化合物.其他化合物（三）理化性質(zhì)：1.性狀:多為無色或淡黃色油狀透明液體,有濃烈的特異性嗅味。冷卻條件下?lián)]發(fā)油主要成分常析出結(jié)晶，稱“析腦”，析出物稱“腦”，濾去析出物的油稱“脫腦油”。2.揮發(fā)性: (區(qū)別脂肪) 自然揮發(fā)，如將揮發(fā)油涂在紙片上，較長時(shí)間放置后，揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡，脂肪油留下永久性油跡。3.溶解性:不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，在高濃度的乙醇中能全部溶解4物理常數(shù)：多比水輕，強(qiáng)折光性，沸點(diǎn)在70到300之間5.穩(wěn)定性：易氧化變質(zhì)，因此提出揮發(fā)油后,放入棕色瓶、密閉、低溫、避光保存.（四）提取和分離提取：1.蒸餾法(

47、水蒸汽蒸餾法*)：最常用，不用于對(duì)熱不穩(wěn)定的揮發(fā)油 2.溶劑提取法：3.壓榨法：適用于含揮發(fā)油較多的原料 4.吸收法：提取貴重的揮發(fā)油5.CO2超臨界流體萃取法分離：1.冷凍析晶法：將揮發(fā)油置于0以下，必要時(shí)降至-20，繼續(xù)放置，析出的結(jié)晶，再進(jìn)一步冷凍析晶，可得純品 2.分餾法：不同成分，結(jié)構(gòu)不一樣，沸點(diǎn)(bp)也不同沸點(diǎn)高低的影響因素：碳鏈越長bp越高；官能團(tuán)的極性越大，bp越高；不飽和度越多，bp越高；揮發(fā)油的某些成分在bp溫度下，往往被破壞，故通常采用減壓分餾.3.化學(xué)分離法：（1）堿性成分的分離 （2）酚，酸性成分的分離 （3）醇類成分的分離：鄰苯二甲酸酐 （4）醛，酮成分的分離：亞

48、硫酸氫鈉飽和液和吉拉德試劑 4.色譜分離法：(1)普通柱色譜:氧化鋁和硅膠柱色譜，常用洗脫系統(tǒng)有石油醚、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用單一溶劑系統(tǒng)，也可用混合溶劑系統(tǒng)。(2)硝酸銀絡(luò)合柱色譜：應(yīng)用：含雙鍵的混合物，雙鍵數(shù)目不同或位置不同原理：利用雙鍵與硝酸銀吸附強(qiáng)弱而分離(一般規(guī)律：雙鍵數(shù)目多吸附強(qiáng)、末端雙鍵吸附強(qiáng)、順式雙鍵吸附強(qiáng))（五）揮發(fā)油的檢識(shí)1、物理常數(shù)測定：相對(duì)密度，比旋光度及折光率2、化學(xué)常數(shù)的測定：酸值（中和1g揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗KOH的毫克數(shù)）皂化值（水解1g揮發(fā)油中所含酯所需KOH的毫克數(shù)）酯值（中和并皂化1g揮發(fā)油所需KOH的毫克數(shù)） 3、官能團(tuán)的鑒定第八章 三

49、萜類化合物一.概述1.多數(shù)三萜類化合物是一類基本母核有30個(gè)碳原子組成的萜類.(重點(diǎn)是記住化學(xué)結(jié)構(gòu)和編號(hào),和甾體的區(qū)別是:4,8,9,14,位不存在甲基的是甾體)2.三萜類化合物多數(shù)可溶于水,其水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性肥皂泡沫,稱三萜皂苷,多具羧基,又叫酸性皂苷.3.三萜皂苷的苷元稱皂苷元.4.當(dāng)原生皂苷由于水解或酶解,部分糖被降解是,所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元.二.分類(根據(jù)碳環(huán)的有無和多少分類)：鏈狀三萜、單環(huán)三萜、雙環(huán)三萜、三環(huán)三萜、四環(huán)三萜、五環(huán)三萜、鏈狀三萜（鯊烯類化合物）、四環(huán)三萜：結(jié)構(gòu)特點(diǎn):：1.基本母核：環(huán)戊烷駢多氫菲(A,B,C,D四環(huán))2.17位:8個(gè)C組成的側(cè)鏈3. 4位:偕二甲基；10位、14位各一CH3；13位或8位有1個(gè)CH3 4.3位多有-OH,C=O等含氧官能團(tuán)分類：類型代表物備注羊毛脂甾烷羊毛脂醇均為反式稠合,C20R大戟烷型乳香二烯酮羊毛脂甾烷的立體異構(gòu)體達(dá)碼烷型棒錘三萜8,10位為b角甲基葫蘆素烷型雪膽甲素基本骨架同羊毛脂甾烷, A/B環(huán)