實驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)_圖文

1、第15卷第3期 20叭年9月北京教育學(xué)院學(xué)報J(URNAL oF HElJ lNG INSrITU7rE oF EDUCATIoN實驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)周玉芝8(北京教育學(xué)院化學(xué)系 北京 100叭1摘要:針對無機化學(xué)新教材中有關(guān)平衡常數(shù)的新變化,討論了實驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常 數(shù)的關(guān)系,以及實驗平衡常數(shù)在使用上的弊端,并對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)使用上的一些問題進行 了較深入討論。關(guān)鍵詞:實驗平衡常數(shù); 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中圖分類號:G6424+3文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1008228X(200103004603on Experimental Equilibri岫Constant and Standa哪Eq

2、ui¨bri啪Const粕tZHOU Yuzhi(ei徹Z D啦.,臃巧i”窖jr”對if妣,礦尉“陽渤,&巧i”g 100叭1,i竹口Abstract:In accordance with the changes on equilibriumnstant preSented in the new c(llege chemistry texttOoks, the relationship between experimental equilibrium constant and standard equilibrium constant is discussed, and t

3、he disadvantages of using experinlental equilibrium constant are pointed out.A further dis cussion on standard equilibrium o。nstant is given in the article.Key、vo川:experimental equilibrium conStant; standard equilibrium constant化學(xué)平衡常數(shù)是一個重要基本概念。由于平衡常數(shù)的獲得方法不同,因而有多種不同形式的平 衡常數(shù)。概括起來,大致可分為實驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)兩類。

4、在中學(xué)化學(xué)及大學(xué)無機化學(xué)中, 介紹的平衡常數(shù)通常是通過對實驗數(shù)據(jù)的歸納得到的實驗平衡常數(shù),而在物理化學(xué)中介紹的平衡常 數(shù)是通過熱力學(xué)推導(dǎo)而得的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。近幾年,隨著化學(xué)熱力學(xué)概念引入大學(xué)無機化學(xué)教材, 在無機化學(xué)中也介紹標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),然而在實際使用上,并不嚴(yán)格區(qū)分實驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常 數(shù),平衡常數(shù)總是以實驗平衡常數(shù)形式出現(xiàn)?，F(xiàn)在作為教育部“面向21世紀(jì)教學(xué)內(nèi)容和課程體系改 革計劃”的成果而推出的面向21世紀(jì)大學(xué)無機化學(xué)教材中l(wèi)l'23j,平衡常數(shù)均以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示, 特別是溶液中的化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)表示與過去有很大不同。這無疑對許多習(xí)慣使用實驗平衡常數(shù) 的中學(xué)化學(xué)教師是一個沖

5、擊。針對新教材的新變化,本文就標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和實驗平衡常數(shù)的關(guān)系做 一些探討。一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與與實驗平衡常數(shù)的產(chǎn)生歷史上,化學(xué)平衡的早期研究是與反應(yīng)速率的研究密切相關(guān)的。在18611863年間,法國的貝 賽洛(Berthelot P E M和圣吉爾(de Saint Gilles L P研究了醋酸和乙醇的反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系, 注意到逆反應(yīng)的存在,并能達到動態(tài)化學(xué)平衡。18641879年間,挪威的古德貝格(Guldberg N C M和瓦格(Waage P確立了反應(yīng)速率的質(zhì)量作用定律,并指出反應(yīng)達平衡時正、逆反應(yīng)的反應(yīng)速 率相等,正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)之比只是溫度的函數(shù)。后來范特霍夫用符號K代表

6、這個比值,稱之*收稿日期:2001一09一19作者簡介:周玉芝(1968一 ,女,黑龍江省綏棱縣人,講師。46 萬 方數(shù)據(jù)周玉芝:實驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為平衡常數(shù)。1878年吉布斯引入化學(xué)勢的概念,相應(yīng)得到了化學(xué)平衡條件:V鮒B=0。14J 1889年 范特霍夫以吉布斯的工作為指導(dǎo),得到了平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式,即G8=一RW”K日。又G8=一v掣鉻,所以平衡常數(shù)的定義式即為:BK82唧_蕁哳g/RT由定義可知,K8是量綱為1的物理量,對指定反應(yīng)來說,其值只取決于溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選 擇。由于K8的定義與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的定義有關(guān),因此將它稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)?，F(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,氣體 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在標(biāo)

7、準(zhǔn)壓力P下同時具有理想氣體性質(zhì)的純氣體假想狀態(tài)。液體和固體的標(biāo)準(zhǔn) 狀態(tài)是指在標(biāo)準(zhǔn)壓力P下液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)。對液體溶液,按溶劑A和溶質(zhì)B來分別定義標(biāo)準(zhǔn)狀 態(tài)。對溶劑A,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在標(biāo)準(zhǔn)壓力P時的純液體狀態(tài),對溶質(zhì)B,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力 p時,溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB=優(yōu)8,且表現(xiàn)無限稀薄溶液特性時溶質(zhì)B的假想狀態(tài)。其中 標(biāo)準(zhǔn)壓力p統(tǒng)一為1×105Pa,標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度M8統(tǒng)一為l塒o,.奴一。在長期實踐中,人們又定義了許多實驗平衡常數(shù)K。、K。K,、K。、等,它們分別表示平衡時 各反應(yīng)物質(zhì)的分壓、濃度、逸度、活度之間的關(guān)系,并且各自具有不同的單位和適用范圍。在一定 理想條件下,K8

8、與上述各種實驗平衡常數(shù)在數(shù)值上相等,因此過去通常將實驗平衡常數(shù)視作量綱為 1的量,并當(dāng)作標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)使用。由于平衡常數(shù)是一個涉及知識面廣泛又經(jīng)常使用的重要常數(shù),這 種簡單化處理不利于學(xué)生掌握平衡常數(shù)的實質(zhì),甚至關(guān)系到化學(xué)基礎(chǔ)的穩(wěn)固。二、以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù)表示的優(yōu)點由于物質(zhì)在不同聚集狀態(tài)時的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定不同,因而對不同類型的反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有 不同內(nèi)涵。相應(yīng)地對不同類型的反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K8與實驗平衡常數(shù)之間的聯(lián)系也不同。下面就 最常見的兩種反應(yīng)類型加以討論。1.氣相化學(xué)反應(yīng)D理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K8=rI等K,實際氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K8的表示式與 b rf理想氣體反應(yīng)的

9、K。的表示式類似,只是用逸度/取代P,即K口=I_I等K。B p.,以逸度表示的實驗平衡常數(shù)K,=rI(如K,顯然,K8=K,'(礦一“?對于指定反應(yīng),由于 K8的值只取決于溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇,所以K,.的值也只決定于溫度,且與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇無關(guān), 但K,的量綱通常不為1。在實際應(yīng)用時,逸度要用分壓和逸度因子來表示:厶=加歷B。將此式代人K,表示式,得 K,.=(I(加%I:l(黟B(yǎng)%=K戶1:l(黟B(yǎng)K由于逸度因子是溫度、壓力和組成的函數(shù),因此以分壓表示的實驗平衡常數(shù)K。=l_I(PB%, 并不像K,.那樣只決定于反應(yīng)本性和溫度,還依賴于壓力和組成。僅當(dāng)壓力很低時,實際氣體可看作

10、理想氣體,則K。K,實際氣體化學(xué)反應(yīng)的Kp才只與溫度有關(guān)。過去相當(dāng)長一段時間,壓力p通常以大氣壓atm為單位,標(biāo)準(zhǔn)壓力礦的數(shù)值選擇為lol325Pa。 由于l atm=101325Pa,因而以atm為壓強單位而計算的實驗平衡常數(shù)K。的數(shù)值,就與標(biāo)準(zhǔn)平衡常 數(shù)Ko的數(shù)值相同,所以過去在實際使用上,人們并不嚴(yán)格區(qū)分實驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),為簡 便總是使用K。表示氣相化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù),并作量綱為1看待。在貫徹執(zhí)行國際單位制后,atm 屬于習(xí)慣使用而應(yīng)廢除的單位,壓力p應(yīng)以Pa為單位,新規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)壓力礦也改為1×105Pa,這 樣標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K8=rI等%和“實驗平衡常數(shù)”Kp=rl(

11、加vJ之間就有很大的數(shù)量級差別 “ p “(僅當(dāng)%=0時,才有K8=K。實驗平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)必須區(qū)分。由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是和 廿 。47 萬 方數(shù)據(jù)北京教育學(xué)院學(xué)報熱力學(xué)數(shù)據(jù)相聯(lián)系的(G8=一RTf”K8,而實驗平衡常數(shù)K。不能由G8直接計算得到(G8一 R訂,zK。,所以用實驗平衡常數(shù)處理化學(xué)平衡問題時是極不方便的。2.液體溶液中的化學(xué)反應(yīng)理想稀溶液K8的表示式為K。,8=I I(”zB/臘%或 K。8=Il(cB/,KU U它們分別為理想稀溶液中以質(zhì)量摩爾濃度m和以量濃度c表示的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),式 中8=l”zo,始啊。,=1”zoZL_。顯然,K,。8K。8對于實際溶液,應(yīng)考

12、慮溶劑的影響并將各濃度修正為活度。因此實際溶液的實驗平衡常數(shù)K,=¨(cB%及K。,=I_|(mBvj在數(shù)值上與K。8或K。8并不相等。對于濃度不太大的溶液,在初級計 算中通常不考慮溶劑或活度因子的影響,這樣在數(shù)值上有K。K。8、K。K。8。因此長期以來在處 理溶液中化學(xué)平衡問題時,總是將實驗平衡常數(shù)當(dāng)作標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)看待。在前面提到面向21世紀(jì)新 教材改變了這種狀況,對于溶液中平衡問題的處理是將溶液(涉及的主要是水溶液近似看作理想 稀溶液,酸電離常數(shù)、溶度積常數(shù)、配合物的穩(wěn)定常數(shù)、水的質(zhì)子自遞常數(shù)等溶液平衡常數(shù)都是以 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的形式出現(xiàn),如醋酸凇f的電離常數(shù)表示為,。 c(Af/

13、,c(H30+/,_一“c(HAc/c8。這樣處理一方面準(zhǔn)確地體現(xiàn)了平衡常數(shù)的意義,另一方面平衡濃度用相對濃度(f/co表示, 避免了進行化學(xué)運算時可能出現(xiàn)的不嚴(yán)謹(jǐn),如過去冰。=一增H+0H一這種對有量綱的量 取對數(shù)是不合理的;也避免了因不標(biāo)明K,的量綱可能導(dǎo)致計算中的誤解,如當(dāng)濃度分別以優(yōu)oZ L1和o,塒1為單位計算K,時,其數(shù)值是不相等的。三、關(guān)于溶液濃度也許有人會有這種疑問:國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定溶液的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以質(zhì)量摩爾濃度優(yōu)B為基礎(chǔ)定義的, 為什么在應(yīng)用上總是用量濃度cB計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)呢?化學(xué)文獻或手冊中列出的平衡常數(shù)數(shù)據(jù),如 弱酸的電離常數(shù)、配合物的穩(wěn)定常數(shù)等是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K,口,還是標(biāo)

14、準(zhǔn)平衡常數(shù)K。8,或是實驗平衡 常數(shù)K,呢?重要文獻和手冊中對于溶液所給出的平衡常數(shù)數(shù)值應(yīng)該是以質(zhì)量摩爾濃度鉚。為基礎(chǔ)的 K,。吼5l。這是因為質(zhì)量摩爾濃度優(yōu)B與系統(tǒng)的溫度丁和壓力p均無關(guān)。對于物質(zhì)的量濃度cB,由于 cB=行B/V,而體積V在指定壓力p時。一般都與溫度丁有關(guān),所以如果選擇濃度fB作為組成變 量,則當(dāng)討論化學(xué)平衡在不同溫度時的規(guī)律時,還要考慮C。隨溫度變化的情況,這樣顯然不夠方 便。正是由于這個原因,重要文獻和手冊中的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)的數(shù)據(jù)都是以H為基礎(chǔ)報告的,這 也是在國家標(biāo)準(zhǔn)中,液體溶液的組成變量選擇為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度鞏,的原因。質(zhì)量摩爾濃度”,f:i和量濃度cfj有如下關(guān)

15、系:設(shè)lD為溶液的密度,WB和%分別為溶質(zhì)B和溶劑A的質(zhì)量,MB是溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量。因 硼:優(yōu)。w4和v:必:些塑旦墜:豎衛(wèi)型,。 。p p p6cI、 ,一旦旦一竺2B足一¨ cBV一1+m刪R。在足夠稀的溶液中,溶液的密度lD接近于溶劑的密度阻,而且m洲B1,則有fB優(yōu)群。如 果溶劑為水,那么pA=1姆.d”z,于是有cB棚B。這樣對于足夠稀的水溶液中的反應(yīng),就有K。8 =K,口,所以對稀的水溶液中的反應(yīng)可以直接用量濃度cR代人標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)式中。由于人們一直習(xí) 慣使用量濃度cH來表示溶液的組成,所以在無機化學(xué)中,稀溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)通常以相對 濃度(c/c8來計算。 (下轉(zhuǎn)

16、第54頁J 48 萬 方數(shù)據(jù)北京教育學(xué)院學(xué)報的。從知識內(nèi)容到內(nèi)容主題,再到科學(xué)主題, 依次是從屬和遞進關(guān)系,每個“科學(xué)主題”可 以統(tǒng)整幾個“內(nèi)容主題”,每一個“內(nèi)容主題” 下又包含一些具體的知識內(nèi)容?？梢?科學(xué)主 題并不是學(xué)生學(xué)習(xí)的具體內(nèi)容,而是選擇內(nèi)容 的主要依據(jù)和組織課程的內(nèi)在線索?？茖W(xué)觀念 是從學(xué)習(xí)內(nèi)容中提煉出的重要的觀念性原理, 換句話說,科學(xué)觀念展開的知識內(nèi)容,基本上 就是學(xué)生學(xué)習(xí)的任務(wù)。因此,可以認為科學(xué)主 題是科學(xué)課程內(nèi)容的“脈絡(luò)”,科學(xué)觀念則 是科學(xué)課程內(nèi)容的“濃縮和提煉”?？茖W(xué)主題所揭示的內(nèi)容是通過一系列科學(xué) 觀念來體現(xiàn)的,科學(xué)觀念比科學(xué)主題較具體地 反映科學(xué)領(lǐng)域中一些觀念性

17、的原理,是對科學(xué) 本質(zhì)的概括與提煉。例如,與科學(xué)主題“能量” 對應(yīng)的一系列的科學(xué)觀念是“能量是物質(zhì)世界 存在的基本形式之一”、“任何形式的運動和變 化都需要能量”、“能量既不創(chuàng)生也不消滅,而 只從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式?！钡?。這些科 學(xué)觀念揭示了各種運動形式之間能量相互轉(zhuǎn)換 的機制,學(xué)生由此建立的知識結(jié)構(gòu)可以隨時理 解和同化與能量有關(guān)的科學(xué)知識。如空氣受熱 膨脹作功,這就是熱能和機械能之間的轉(zhuǎn)換。 化學(xué)反應(yīng)中的放熱(或吸熱現(xiàn)象,就是化學(xué) 能與熱能之間的轉(zhuǎn)換。壓電陶瓷受力可以產(chǎn)生 電壓,加電壓可以產(chǎn)生機械運動,這又是電能 與機械能之間的轉(zhuǎn)換。化學(xué)電源的工作過程是 化學(xué)能變?yōu)殡娔?而電解工業(yè)的工

18、作過程又是 電能變?yōu)榛瘜W(xué)能,這也是電能和化學(xué)能之間的 轉(zhuǎn)化等。通過這些具體知識的學(xué)習(xí),進一步加 深和拓展學(xué)生對能量的認識,在任何孤立系統(tǒng) 中,一切形態(tài)的能量和在時間過程中保持恒定, 系統(tǒng)的能量只有通過從環(huán)境向系統(tǒng)或系統(tǒng)向環(huán) 境輸送某些能量而發(fā)生改變。如果在系統(tǒng)與周 圍環(huán)境之間沒有這樣的能量交換,則系統(tǒng)內(nèi)部 可能發(fā)生一種形式向另一種形式的能量轉(zhuǎn)化, 而且不同形態(tài)能量的改變量之間存在著嚴(yán)格的 比例關(guān)系?？茖W(xué)觀念形成于學(xué)習(xí)、實踐活動之中,又 左右著人們的學(xué)習(xí)和實踐活動。如利用能量轉(zhuǎn) 化規(guī)律和相應(yīng)的技術(shù)設(shè)備就可以把自然界無窮 無盡的能量提取出來,供社會生產(chǎn)和各方面的 需要。利用氣體膨脹作功可以制造蒸汽機,利 用