第二章-地下水化學(xué)成分的形成作用

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第二章 地下水化學(xué)成分的形成作用 地下水在其運移過程中，與介質(zhì)發(fā)生著多種多樣的物理化學(xué)作用，其中包括溶解/沉淀、酸堿平衡、吸附/解吸及氧化還原作用等。依據(jù)地質(zhì)、水文地質(zhì)條件的不同，這些作用往往控制著一個地區(qū)地下水的化學(xué)成分，因此有必要對其進行深入研究。而化學(xué)熱力學(xué)理論則是深入理解這些作用過程的重要基礎(chǔ)。2.1 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熱力學(xué)是研究物質(zhì)熱運動規(guī)律及其應(yīng)用的一門科學(xué)，熱力學(xué)的基本定律是人們在總結(jié)大量實驗和經(jīng)驗的基礎(chǔ)上建立起來的，它們有著廣泛、牢靠的實驗基礎(chǔ)，因此其結(jié)論是完全正確可靠的。把熱力學(xué)定律、原理和方法應(yīng)用于研究化學(xué)過程及伴隨這些化學(xué)過程所發(fā)生的物理變化，就

2、形成了化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)有兩個最基本的內(nèi)容，其一是利用熱力學(xué)第一定律來解決化學(xué)變化中的熱效應(yīng)問題，其二為利用熱力學(xué)第二定律來解決指定化學(xué)變化實現(xiàn)的可能性、方向性及進行限度問題。后一個問題是我們在研究天然水地球化學(xué)作用時非常感興趣且需要經(jīng)?；卮鸬膯栴}。2.1.1 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)與平衡判據(jù) 熱力學(xué)第二定律提供了多個對自然過程（包括化學(xué)反應(yīng)）的方向和限度進行判斷的狀態(tài)函數(shù)，在這些函數(shù)中，熵（S）、Helmholtz自由能（ ，亦稱功函）和Gibbs自由能（ ）是最常見的三種。由于Gibbs自由能判據(jù)所限定的等溫等壓條件是自然界中最常見的一種情況，因此上述狀態(tài)函數(shù)中以Gibbs自由能函數(shù)在實際中的

3、應(yīng)用最為重要。根據(jù)Gibbs自由能判斷等溫等壓系統(tǒng)中化學(xué)反應(yīng)進行方向的依據(jù)是（傅鷹，1981；李大珍，1982；傅獻彩等，1983；登比，1985）： =0 表明反應(yīng)達到了平衡狀態(tài)； 0 表明反應(yīng)可正向自發(fā)進行； 0 表明反應(yīng)可逆向自發(fā)進行。即：0 （2-1-1）這里等于號表示平衡狀態(tài)，不等號表示化學(xué)反應(yīng)能夠自發(fā)正向進行。式（2-1-1）表明：在所限定的條件下，化學(xué)反應(yīng)達到平衡狀態(tài)時，體系的Gibbs自由能取最小值。在均勻的單相多組分體系中，各組分物質(zhì)的量是變化的，體系的Gibbs自由能作為一種容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，亦隨著各組分物質(zhì)量的變化而變化。若體系中含有N種組分，第 種組分物質(zhì)的量為ni（

4、i=1,2,N），則有：（ ， ， ） （2-1-2）求式（2-1-2）的全微分可得到： （2-1-3）式中 為第i種組分的化學(xué)勢，其定義式為（K.J.登比，1985）： （2-1-4）i表示在保持T、P、n1、n2、n1ni-1、ni+1nN恒定的情況下，第i種組分的含量變化1 mol時體系自由能的變化量。根據(jù)式（2-1-3），在等溫等壓條件下則有： （2-1-5）結(jié)合式（2-1-1）的平衡判據(jù)可知，在等溫等壓條件下，體系中化學(xué)反應(yīng)達到平衡的條件是： （2-1-6）而 （2-1-7）則表示所指定的化學(xué)反應(yīng)可正向自發(fā)進行。由此可見，化學(xué)勢在化學(xué)平衡的判斷及復(fù)雜化學(xué)平衡的計算問題中有重要的作用，

5、而且對化學(xué)反應(yīng)問題的一般性討論也需要掌握化學(xué)勢的有關(guān)知識，因此在討論其他相關(guān)問題之前，有必要對化學(xué)勢在氣相、液相及固相中的定義予以總結(jié)。2.1.2 各種形態(tài)物質(zhì)化學(xué)勢的表達式 各物質(zhì)形態(tài)的化學(xué)勢可統(tǒng)一地表示為（李大珍，1982）： （2-1-8）式中，io為第 種組分的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，即該組分以純態(tài)物質(zhì)存在時在指定溫度 、壓力 下的化學(xué)勢。ai為第 種組分的活度，對于理想氣體，它表示分壓；對于實際氣體，它表示逸度；對于理想溶液，它表示濃度；對于非理想溶液，它表示活度，等等。表2-1-1給出了各種不同物質(zhì)形態(tài)時活度ai的具體含義。表2-1-1 不同物質(zhì)形態(tài)中活度ai的含義 物質(zhì)形態(tài) 計算公式 含義

6、理想氣體 ai=Pi 壓力 實際氣體 ai=fi 逸度（有效壓力） 理想溶液各組分 ai=mi 濃度 稀溶液各組分 ai=mi 濃度 非理想溶液各組分 ai=i mi 活度 純液體 ai=1 濃度 純固體 ai=1 濃度 （據(jù)李大珍1982，修改） 2.1.3 化學(xué)反應(yīng)與平衡 設(shè)體系中僅有一個獨立的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，該化學(xué)反應(yīng)可表示為： （2-1-9）式中， 、 為反應(yīng)物 、 的化學(xué)計量數(shù)， 、 生成物 、 的化學(xué)計量數(shù)。當(dāng)在等溫等壓條件下由于反應(yīng)（2-1-9）的進行，使A、B物質(zhì)分別消耗了Ad和Bd，所形成C、D物質(zhì)的量分別為Cd和Dd時。根據(jù)式（2-2-5），體系的自由能變化為：或 （2-1-

7、10）Lewis和Randall把 稱為化學(xué)反應(yīng)的自由能變化（登比，1985），并記為 ，這樣： （2-1-11）根據(jù)式（2-1-1）的平衡判據(jù)可知，在等溫等壓條件下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)（2-1-9）達到平衡狀態(tài)時有： （2-1-12）而 （2-1-13）則表示化學(xué)反應(yīng)（2-1-9）能夠正向自發(fā)進行。把式（2-1-9）代入式（2-1-11）可得： （2-1-14）令 （2-1-15）并稱其為反應(yīng)（2-1-9）的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能，則有： （2-1-16）定義 （2-1-17）當(dāng)反應(yīng)（2-1-9）處于平衡狀態(tài)時， 、Q等于平衡常數(shù)K，故由式（2-1-16）有： （2-1-18）把式（2-1-17）、（

8、2-1-18）代入式（2-1-16）可得任意條件下反應(yīng)的自由能變化為： （2-1-19）由式（2-1-19）可知，當(dāng)Q/K1（即QK）時，GR 1（即QK）時，GR 0，反應(yīng)（2-1-9）將逆向自發(fā)進行；當(dāng)Q/K=1（即Q=K）時，GR =0，反應(yīng)（2-1-9）處于平衡狀態(tài)。2.1.4 平衡常數(shù)的計算 由式（2-1-18）有： （2-1-20）式（2-1-20）即為根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能計算反應(yīng)平衡常數(shù)的常用公式，使用該計算公式的關(guān)鍵問題是如何確定式（2-1-15）中io的數(shù)值。我們知道io為第 種組分的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，即該組分以純態(tài)物質(zhì)存在時在指定溫度 、壓力 下的化學(xué)勢。由于純態(tài)物

9、質(zhì)的化學(xué)勢等于其摩爾自由能，而物質(zhì)的摩爾自由能又等于在指定條件下由化學(xué)元素的穩(wěn)定單質(zhì)形成1摩爾該物質(zhì)時的自由能變化，即該物質(zhì)的生成自由能Gf,i，因此有： （2-1-20）通常把1 atm下物質(zhì)的生成自由能稱為標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，并記為Gf,io，顯然 （2-1-21）這樣，把式（2-1-20）代入式（2-1-15）中可得化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能為： （2-1-22）現(xiàn)已積累了298.15K時物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的大量數(shù)據(jù)，并據(jù)其匯入了有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中（見附錄），根據(jù)這些數(shù)據(jù)很容易求得298.15 K、1 atm下有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)值。此外，在缺乏物質(zhì)生成自由數(shù)據(jù)的情況下，根據(jù)一定溫度

10、下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變HRo和標(biāo)準(zhǔn)熵變SRo，應(yīng)用下式亦可求得反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能： （2-1-23）式中： （2-1-24） （2-1-25）這里，Hof,i和Sof,i分別為第 種組分的標(biāo)準(zhǔn)焓和標(biāo)準(zhǔn)熵。當(dāng)溫度不等于298.15 K 時，可根據(jù)Vant Hoff公式計算化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化。根據(jù)Vant Hoff公式，在恒壓條件下有： （2-1-26）如果HRo與溫度無關(guān)，或溫度的變化范圍比較小，在此溫度范圍內(nèi)，HRo可近似作為常數(shù)處理，這時積分式（2-1-26）可得： （2-1-27）由（2-1-27）可以很方便地根據(jù)溫度為T1時的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K1，求得溫度為T時的化學(xué)反應(yīng)

11、平衡常數(shù)K。同時由式（2-1-27）可以看出，在這種情況下lnK與 成直線關(guān)系?！纠看_定25和40時方解石溶解反應(yīng)的平衡常數(shù)?！窘狻?1) 首先寫出化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)式，在本例中為：CaCO3 Ca2+ + CO32-(2) 由附錄可查得相關(guān)組分的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能分別為：組分 Ca2+ CO32- CaCO3 Gf,io（kJ/mol） -553.6 -527.0 -1128.4 Hof,i（kJ） -543.0 -675.2 -1207.4 (3) 由式（2-1-22），方解石溶解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能為：(4) 由式（2-1-20）可求得25時方解石溶解反應(yīng)的平衡常數(shù)為：故 K2510-8

12、.37(5) 由式（2-1-24）可求得方解石溶解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)椋焊鶕?jù)Vant Hoff公式（2-1-27），40時方解石溶解反應(yīng)的平衡常數(shù)為：故 K4010-8.462.1.5 非理想性的校正 天然水是一種多組分的溶液，在這種溶液中，由于陰陽離子間的相互作用，使得其中離子的行為與理想溶液有一定的差別。長期以來，主要使用Debye和Hkel理論來解釋溶液與理想溶液的差別。Debye-Hkel理論是現(xiàn)代溶液理論的基礎(chǔ)，它是由Debye和Hkel于1923年提出的，該理論以離子間的靜電作用為基礎(chǔ)，通過引入離子云的概念，用數(shù)學(xué)方法導(dǎo)出了離子溶液中活度系數(shù)的計算公式如下： （2-1-28）稱式（2-

13、1-28）為Debye-Hkel公式，簡稱D-H公式。式中：i為第i種組分的活度系數(shù)；A、B為主要取決于水的溫度的常數(shù)，表2-1-2列出了不同溫度下A、B的值；ai為與離子水化半徑有關(guān)的常數(shù)，見表2-1-3；I為溶液的離子強度，其定義式為： （2-1-29）這里，M為水溶液中離子組分的個數(shù)，mi為第i種離子組分的濃度（mol/L），zi為第i種離子所帶的電荷數(shù)。表2-1-2 不同溫度下的Debye-Hkel公式中的A、B值 0 0.4883 0.3241 5 0.4921 0.3249 10 0.4960 0.3258 15 0.5000 0.3262 20 0.5042 0.3273 25

14、0.5085 0.3281 30 0.5130 0.3290 40 0.5221 0.3305 50 0.5319 0.3321 60 0.5425 0.3338 （據(jù)Kehew，2001） 使用上述參數(shù)，即可方便地對溶液中不同離子在不同溫度下的活度系數(shù)進行計算。實驗結(jié)果表明，Debye-Hkel公式僅適用于離子強度小于0.1的溶液，而對更高離子強度的溶液通常是不適用的。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的根本原因是Debye-Hkel理論把溶劑處理為連續(xù)介質(zhì)，同時又對溶質(zhì)離子的分布函數(shù)作了近似處理。因此，若要從理論上對Debye-Hkel理論進行修正，使其適用于更高濃度的溶液，必須提出新的溶液中主子的分布函數(shù)，并

15、對離子水化作用對活度系數(shù)的予以考慮。在這方面Robinson和Stokes、Eigen和Wickel以及Pitzer等人作了大量的工作（劉光等，1987；Pitzer，1975），取得了很好的成果，對此有興趣的讀者可參閱有關(guān)的文獻。表2-1-3 Debye-Hkel公式中所使用的水溶液中離子的有效直徑 ai 一價離子 9 6.5 6 , 5.4 5 44.5 3.5 3 2.5 二價離子 8 6 5.4 5 4.5 4 三價離子 9 4.5 4 四價離子 11 6 5 （據(jù)Nordstrom and Munoz （1985）和Arnorsson等（1982）的資料修改） 為了使Debye-Hk

16、el公式適用于更高濃度的溶液，同時也為了使該公式更便于使用，眾多學(xué)者對其進行了經(jīng)驗性的修正，這里對此作以簡要介紹。Gnteberg（1926）在使用式（2-1-28）時，令 ,從而得到： （2-1-30）使用該式計算離子活度系數(shù)省去了求取參數(shù) 的問題。但實際上這種修正相當(dāng)于在25時指定 =3.0510-8 cm，因為這時B=0.3281。對于一些電解質(zhì)，一直至離子強度I=0.1mol時，式（2-1-30）的計算結(jié)果仍能較好地吻合實驗值。Guggenheim（1955）把一個線性離子強度項加入到式（2-1-30）中，并令 ，從而得到： （2-1-31）式中b為一調(diào)節(jié)參數(shù)。雖然（2-1-31）不含

17、有參數(shù) ，但又需要由實測的活度系數(shù)用擬合法求得參數(shù)b，因而它的使用也受到了限制。Davies在1938和1962年先后提出了下列兩個經(jīng)驗公式： （2-1-32） （2-1-33）一般來說，當(dāng)離子強度小于0.1時，以上兩式都可使用。值得一提的是Tresdell和Jones（1974）在計算天然水中Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-和SO42-的活度系數(shù)時，直接在式（2-1-28）中加入了一個線性離子強度項，即： （2-1-34）式中b為一常數(shù)，Tresdell和Jones所使用的有關(guān)參數(shù)如表2-1-3 （Nordstrom等，1985）。表2-1-4 Tresdell和Jones所使用的單

18、離子活度系數(shù)參數(shù) 離子 ai b Ca2+ 5.0 0.165 Mg2+ 5.5 0.20 Na+ 4.0 0.075 K+ 3.5 0.015 Cl- 3.5 0.015 SO42- 5.0 -0.04 HCO3- 5.4 0 CO32- 5.4 0 圖2-1-1給了不同濃度條件下CaCl2溶液平均活度系數(shù)的實測結(jié)果，D-H公式及式（2-1-34）的計算結(jié)果。由圖可見D-H公式的計算結(jié)果在m=0.2 mol（I=0.6）時開始偏離實驗曲線，而Tresdell和Jones的計算公式的計算結(jié)果直到m=2 mol（I=6）時仍是可信的。2.2 溶解/沉淀作用 地下水賦存并運動于含水介質(zhì)中，地下水中

19、的主要溶解組分通常來源于與水接觸的固體物質(zhì)，所有固體都不同程度地溶于水，從而使其遷移能力增強。地下水中的溶解組分也可通過沉淀作用形成固體物質(zhì)，或通過吸附作用被吸附到固體表面上。因此對地下水化學(xué)成分及其形成機制的研究，離不開對含水介質(zhì)物質(zhì)組成深入系統(tǒng)地認識。2.2.1 地下水系統(tǒng)固體物質(zhì)的組成 地下水系統(tǒng)的固體物質(zhì)首先包括了組成地殼的主要是固態(tài)物質(zhì)巖石，它們構(gòu)成了地球的巖石圈，此外還包含對地下水化學(xué)成分的形成有重要影響的有機物。巖石通常由一種或多種礦物組成，這些礦物又是由元素所形成的。自然界的巖石按其成因不同可分為巖漿巖、變質(zhì)巖和沉積巖三類，各類巖石分別具有特有的礦物組成特征。1. 巖漿巖及其礦

20、物成分 巖漿巖由巖漿的固化作用而形成。巖漿是指處在地殼以下的高溫、高壓（1000以上，520108 Pa）且富含揮發(fā)分的硅酸鹽熔融體，其組成中O、Si、A1、Fe、Ca、Na、K、Mg等元素占90%左右，揮發(fā)組分約占89%，其它組分約占12%。自然界中巖漿固化作用發(fā)生的環(huán)境條件差別很大，從而形成了不同類型的巖漿巖。巖漿在地下深處冷凝固所形成的巖漿巖稱為侵入巖（深成巖），巖漿通過火山活動噴發(fā)到地表以后冷凝所形成的巖漿巖稱為火山熔巖（火山巖或噴出巖），在上述兩者之間的環(huán)境中冷凝固化形成的巖漿巖稱為淺成巖和次火山巖。巖漿巖大部分為塊狀的結(jié)晶質(zhì)巖石，巖石中的原生結(jié)晶礦物都是在較高的溫度下形成的。各種各

21、樣的巖漿巖與其圍巖之間一般都有清楚的界限，巖體的邊部還常有圍巖的碎塊捕虜體或其他變質(zhì)產(chǎn)物。地殼中已知的礦物種類達3000多種，而巖漿巖中最常見的礦物不過2030種，其中最主要的是長石、石英、云母、輝石、角閃石、橄欖石、霞石、白榴石、磁鐵礦、磷灰石等l0種，這10種礦物占巖漿巖礦物總量的99。它們在巖漿巖中的平均含量見表2-2-1，由表可見，在組成巖漿巖的礦物中，長石的含量最多，占到了整個巖漿巖成分的60以上，其次是石英，其他礦物的含量則較少。根據(jù)巖漿巖礦物的顏色和化學(xué)持征，可將礦物分為：（1）鐵鎂暗色礦物：包括橄欖石類、輝石類、角閃石類、黑云母類等。這些礦物在化學(xué)成分上Mg、Fe含量高，SiO

22、2含量相對較低；在外觀上顏色較深，故稱為鐵鎂暗色礦物。（2）硅鋁淺色礦物：包括石英、長石等類。其化學(xué)成分是SiO2和A1的含量高，不含Mg、Fe；在礦物的外觀上顏色較淺，故稱為硅鋁淺色礦物。根據(jù)礦物在巖漿巖中的含量和在分類命名中所起的作用，又可將礦物分為：（1）主要礦物：是指巖漿巖中含量較多，對劃分巖石大類起決定作用的礦物。如鉀長石和石英就是花崗巖的主要礦物，若沒有它們或含量很少，就不能稱為花崗巖。（2）次要礦物：指在巖漿巖中數(shù)星較少（110左右），不影響巖漿巖的大類命名，但它們的存在與否或含量多少，可決定其巖石種屬命名的礦物，稱為次要礦物。如黑云母花崗巖中的黑云母、角閃石花崗巖中的角閃石，就

23、是次要礦物。（3）副礦物：是指在巖漿巖中含量很少（一般為1左右，最多可達35），其存與否對巖石大類或種屬的命名，一般不起作用的礦物稱為副礦物。巖漿巖中最常見的副礦物有磁鐵礦、磷灰?guī)r、榍石、鋯石、石榴子石、褐簾石等。表2-2-1 巖漿巖的平均礦物成分 礦 物 含量（） 礦 物 含量（） 長石類 60.2 白云母 1.4 石英 12.4 磷灰石 0.6 輝石 12.0 霞石 0.3 黑云母 3.8 金屬礦物 4.1 橄欖石 2.6 其他 0.9 角閃石 1.7 總計 100.00 2. 沉積巖及其礦物成分 沉積巖是在地表條件下，由母巖（巖漿巖、變質(zhì)巖和已形成的沉積巖）風(fēng)化剝蝕的產(chǎn)物經(jīng)搬運、沉積和成

24、巖作用而形成的巖石。從三大巖類在地表的分布來看，沉積巖約占地球表面積的3/4，其他巖類只占到了1/4。從地表向下沉積巖所占的比例逐漸減小，到地表以下1020 Km，沉積巖僅占5，結(jié)晶巖則占到了95%。沉積巖最顯著的特點是具有層理和各種層面構(gòu)造，常見的沉積巖有砂巖、粉砂巖、石灰?guī)r、白云巖、泥質(zhì)巖、礫巖、角礫巖等。其中砂巖、碳酸巖鹽、泥質(zhì)巖的分布最廣，占到了沉積巖總量的9899。目前在沉積巖中發(fā)現(xiàn)的礦物約有160余種，比較重要的僅有20余種，如石英、長石、云母、粘土礦物、碳酸鹽礦物、鹵化物、及含水氧化鐵、錳、鋁等。與巖漿巖相比，沉積巖的礦物成分有如下特征：（1）橄欖石、輝石、角閃石及黑云母等鐵鎂礦

25、物在巖漿巖中可大量存在，但在沉積巖中很少見，這是因為它們是在高溫、高壓下形成的礦物，在地表條件下通常不穩(wěn)定；（2）長石、石英、白云母等礦物，在巖漿巖和沉積巖中都比較多，但長石類礦物在巖漿巖中的含量多于沉積巖中的含量，石英則相反；（3）鹽類礦物、碳酸鹽及粘土礦物等是沉積巖中特有的礦物，它們是在沉積階段新生成的，這類礦物在巖漿巖中則沒有或很少；（4）生物組分在沉積巖中可大量存在，在巖漿巖中則是沒有的。3. 變質(zhì)巖及其礦物成分 變質(zhì)巖是巖漿巖、沉積巖或變質(zhì)巖在地殼中受到高溫、高壓及化學(xué)活動性流體的影響發(fā)生變質(zhì)形成的巖石。如大理巖是變質(zhì)巖，它是由石灰?guī)r變質(zhì)而形成的。各種巖石都可以形成變質(zhì)巖，它在礦物成

26、分、結(jié)構(gòu)、構(gòu)造上具有變質(zhì)過程中所產(chǎn)生的特征，也常常殘留著原巖的某些特點。就礦物成分而言，可分為兩大類：一類是與巖漿巖、沉積巖相同的，如石英、長石、云母、角閃石、輝石等，它們大多是原巖殘留下來的，或者是在變質(zhì)作用中形成的；另一類是通過變質(zhì)作用產(chǎn)生的變質(zhì)巖所特有的礦物，如石墨、滑石、蛇紋石、石榴子石、紅柱石、硅灰石等。在變質(zhì)巖中，礦物的生成一般是在溫度上升的情況下析出的，而巖漿巖是在溫度下降的情況下析出的，因此，在變質(zhì)巖中不含玻璃質(zhì)，副長石（霞石、白榴石）、鱗石英、透長石等也不存在。巖漿巖中的次要礦物，如綠泥石、絹云母和綠簾石等在變質(zhì)巖中都可成為主要礦物。與沉積巖相比，除常見的石英、鉀長石、斜長石

27、、云母、角閃石等以外，沉積巖中常見的粘土礦物、膏鹽礦物、蛋白石、玉髓等，在變質(zhì)巖中已不存在。變質(zhì)巖礦物成分及物理性質(zhì)方面具有以下特點：（1）富鋁的硅酸鹽礦物是變質(zhì)巖中特有的礦物。如紅柱石、藍晶石、硅線石、十字石、堇青石、剛玉等均由粘土礦物受熱變質(zhì)而來。（2）含鈣的硅酸鹽礦物，如透輝石、透閃石、綠簾石、符山石、石榴石等是變質(zhì)巖（尤其是接觸交代變質(zhì)巖）的另一個成分持征。（3）變質(zhì)巖中不含玻璃質(zhì)和不穩(wěn)定的副長石（霞石、白榴石）等礦物，蛋白石和隱晶質(zhì)玉髓及一些易溶于水的膏鹽類礦物已不復(fù)存在。（4）變質(zhì)巖中廣泛發(fā)育有纖維狀、鱗片狀、長柱狀及針狀礦物，常見它們作有規(guī)律的定向排列，這是受應(yīng)力作用的結(jié)果。（5

28、）由于受壓力作用的影響，常形成一些體積小、比重大的礦物，如綠簾石、紅柱石、橄欖石、十字石、石榴石等。常見礦物在巖漿巖、沉積巖和變質(zhì)巖中的分布見表2-2-2。表2-2-2 常見礦物在巖漿巖、沉積巖和變質(zhì)巖中的分布 巖漿巖、沉積巖和變質(zhì)巖中均可出現(xiàn)的礦物 主要在巖漿巖中出現(xiàn)的礦物 主要在沉積巖中出現(xiàn)的礦物 主要出現(xiàn)在變質(zhì)巖中的礦物 石英、橄欖石 鱗石英 粘土礦物 紅柱石、蛇紋石 鉀長石、磁鐵礦 透長石 蛋白石 蘭晶石、滑石 白云母、磷灰石 霞石 玉髓 硅線石、石墨 黑云母、榍石 白榴石 海綠石 硅灰石、十字石 絹云母 方鈉石 褐鐵礦 綠簾石、堇青石 斜長石 黝方石 石膏 符山石、透閃石 角閃石 玄

29、武角閃石 硬石膏 方柱石、石榴石 輝石 鹽類礦物 透輝石、陽起石 金紅石 有機碳 鎂橄欖石、剛玉 鋯石 硬綠泥石 4. 地下水系統(tǒng)中的反應(yīng)性礦物 地下水系統(tǒng)中的反應(yīng)性礦物是指在含水層中合理的滯留時間范圍內(nèi)能夠發(fā)生較大量的溶解或從地下水中沉淀出來的礦物。反應(yīng)性礦物主要有兩種類型，一種是在地下水中溶解度較大、溶解速度較快的礦物，另一種則是由巖石化學(xué)風(fēng)化作用產(chǎn)生的次生礦物，它們的共同特點是能夠在一般的含水層環(huán)境條件下與地下水達到平衡狀態(tài)。表2-2-3列出了反應(yīng)性礦物的常見類型以及各類型中的代表性礦物。反應(yīng)性礦物對水文地球化學(xué)的研究是非常重要的，因為它們對相關(guān)組分在地下水中的濃度具有控制作用。我們把巖

30、石在水、空氣、太陽能及生物作用和影響下發(fā)生破壞的作用稱為風(fēng)化作用，而把母巖在氧、水和溶于水中的各種酸的作用下遭受氧化、水解和溶濾等化學(xué)變化，使其分解而產(chǎn)生新礦物的過程稱為化學(xué)風(fēng)化作用。化學(xué)風(fēng)化作用破壞了母巖中原有的巖石和礦物，形成了新的巖石和礦物。一些性質(zhì)活潑的元素，如堿金屬元素、堿土金屬元素、鹵族元素、大多數(shù)有色金屬元素等，可從礦物中分化出來，進入水中，而性質(zhì)穩(wěn)定的元素如Fe、Al、Mn、Ni等則會殘留在原地。在化學(xué)風(fēng)化作用過程中，一些在與地表溫度、壓力和水、氣條件差別很大的環(huán)境中形成的礦物，如橄欖石、輝石和角閃石等，將不可逆地發(fā)生溶解，把相關(guān)組分釋放到水中，但在含水層中正常的溫、壓條件下，

31、它們將不會與地下水達到平衡狀態(tài)。另外一些礦物可在含水層中正常的溫、壓條件下形成，這些礦物的溶解反應(yīng)是可逆的，它們可與地下水達到平衡狀態(tài)，石灰?guī)r中的方解石和巖鹽沉積物中的石膏就是屬于這種類型。風(fēng)化作用的產(chǎn)物是溶解組分以及可在含水層環(huán)境中形成的次生礦物，這些次生礦物不但對相關(guān)組分在地下水中的濃度具有控制作用，而且還是含水層中最常見的吸附劑。表2-2-3 反應(yīng)性礦物的常見類型以及代表性礦物 碳酸鹽 硫酸鹽 氧化物/氫氧化物 方解石（CaCO3） 石膏（CaSO42H2O） 氫氧化鐵（Fe（OH）3） 白云石（CaMg（CO3）2） 明礬石（KAl3（SO4）2（OH）6） 針鐵礦（FeOOH） 菱鐵

32、礦（FeCO3） 黃鉀鐵礬（KFe3（SO4）2（OH）6） 三水鋁石（Al（OH）3） 菱錳礦（MnCO3） 斜鋁礬（AlSO4OH）6） 二氧化錳（MnO2） 鎂質(zhì)方解石（CaMg（CO3）2） 硫化物 二氧化硅 硅酸鹽 黃鐵礦（FeS2） 玉髓 粘土 鐵硫礦（FeS） 非晶質(zhì)硅 沸石 雌黃（As2S3） 5. 土壤帶 土壤帶是巖石風(fēng)化作用的結(jié)果，也是水文地球化學(xué)研究中一個需要重點關(guān)注的部分，補給地下水的雨水首先在土壤帶中與無機和有機固體物質(zhì)發(fā)生接觸。其中的無機物可能是新鮮的巖石或者是由反應(yīng)性次生礦物組成的風(fēng)化產(chǎn)物，它們有與入滲水達到平衡狀態(tài)的趨勢。土壤中的天然有機物包括易分解的植物碎片、

33、根，死去的植被以及被土壤部分分解的腐殖質(zhì)。腐殖質(zhì)可分為腐植酸和富里酸，它們在土壤中的平均成分依次為C187H186O89N9S和C135H182O95N5S2。在溶解有機物的運移過程中，固體有機物起著重要的作用，因為固體相能夠吸引溶解相并使其從溶液中被吸附出來。固體有機物也能夠吸附水中金屬離子，在無機吸附劑含量相對較少的情況下，有機吸附劑有可能成為影響微量金屬離子遷移能力的控制因素。土壤中的有機碳也對地下水的無機化學(xué)過程產(chǎn)生著影響，因為有機物的氧化能夠形成二氧化碳氣體，二氧化碳可與水結(jié)合形成碳酸以及其他的無機碳組分重碳酸根和碳酸根。碳酸的形成使水的侵蝕性大大增強，重碳酸根及碳酸根含量的增大使它

34、們與其他離子間的絡(luò)合作用增強。6. 地殼巖石的元素成分 除了一些氣體元素外，元素周期表中幾乎所有的元素都被人們在地殼的一種或多種固體中發(fā)現(xiàn)了。地殼中各種元素的含量差別很大，不同元素的克拉克值（元素在地殼中含量的重量百分比）最大可相差幾十億倍。氧的克拉克值為46.95、硅為27.88。僅氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀、鎂這8種元素就占了地殼總重量的99.2，其中氧幾乎占了地殼總重量的一半、硅占了1/4還強，其余的元素含量極少（見圖2-2-1）。實際上地殼的各種巖石主要就是由克拉克值高的硅、鋁、鐵及堿土金屬、堿金屬的氧化物及含氧鹽礦物構(gòu)成的。表2-2-3列出了近地表環(huán)境中一些常見元素的豐度。請注意一些

35、組分既是巖石的主要成分也是地下水中的主要成分，如Ca、Mg、Na、無機碳等。但在巖石中含量最高的Si、Al、Fe常常不是地下水中的主要溶解組分，這主要是由于Si、Al和Fe礦物的低溶解度所造成的。表2-2-3 一些主要元素在土壤和巖石中的含量 組分 土壤/巖石（ppm） 土壤中的平均值（ppm） 主要陽離子 Ca 7000 13700 Mg 6006000 5000 Na 7507500 6300 K 40030000 8300 Si Fe 7000 38000 Al 10000 71000 主要陰離子 Cl 20900 100 SO42- 3010000 700 無機碳 10050000 2

36、0000 NO3- 2004000 1400 2.2.2 溶解/沉淀作用及其對地下水化學(xué)成分的影響 1. 全等溶解和非全等溶解 地下水與含水介質(zhì)中的礦物共同組成了一個含有固體相和液體相的地球化學(xué)系統(tǒng)，如果在初始狀態(tài)下地下水中不含礦物中的任何組分，則系統(tǒng)中固、液兩相間就處在不平衡狀態(tài)下，含水層中一些礦物就會溶解，從而使相關(guān)組分進入到水溶液中。礦物在地下水中的溶解可分為兩種類型，這就是全等溶解（congruent dissolution）和非全等溶解（incongruent dissolution）。全等溶解是指礦物與水接觸發(fā)生溶解反應(yīng)時，其反應(yīng)產(chǎn)物均為溶解組分。例如，方解石（CaCO3）和硬石膏

37、（CaSO4）的溶解即為全等溶解，其溶解反應(yīng)的產(chǎn)物Ca2+、CO32-和SO42-均為可溶于水的組分。非全等溶解是指礦物與水接觸發(fā)生溶解反應(yīng)時，其反應(yīng)產(chǎn)物除了溶解組分外，還新生成了一種或多種礦物或非晶質(zhì)固體物質(zhì)。例如，在鈉長石和鉀長石的溶解過程中，除了向水溶液釋放Na+和K+等溶解組分外，還形成了次生固體礦物高嶺石，因此它們的溶解是非全等溶解，其溶解反應(yīng)式分別如下：2Na Al Si3O8 （鈉長石） + 2H2CO3 + 9H2O Al2Si2O5（OH）4（高嶺石） + 2Na+ + 2HCO3- + 4H2SiO42- （2-2-1）2KAl Si3O8 （鉀長石） + 11H2O Al

38、2Si2O5（OH）4（高嶺石） + 2K+ + 2OH- + 4H4SiO4 （2-2-2）地下水系統(tǒng)中許多礦物的溶解都屬于非全等溶解，尤其是巖漿巖和一些變質(zhì)巖礦物的溶解更是如此。此外，當(dāng)含水層中同時存在多種礦物時，雖然單個礦物的溶解可能均為全等溶解，但由于不同礦物的溶解度不同，可能發(fā)生一種礦物的溶解導(dǎo)致另一種礦物沉淀的情況，這種溶解作用也是非全等溶解。例如，當(dāng)?shù)叵滤到y(tǒng)中同時存在方解石和白云石時，就可能發(fā)生由于方解石溶解而導(dǎo)致白云石沉淀的情況。2. 溶解/沉淀平衡 隨著礦物溶解反應(yīng)的進行，溶解組分在地下水中的含量不斷增大，溶液中溶解組分間相互碰撞并形成沉淀的幾率和速度在不斷地增加，當(dāng)?shù)V物的

39、溶解速度與沉淀速度相等時，礦物與地下水之間就達到了平衡狀態(tài)。雖然在實際中地下水與礦物之間正好處于平衡狀態(tài)的情況是不多見的，但對礦物溶解與沉淀平衡的研究有助于對非平衡狀態(tài)的認識。因此，采用化學(xué)平衡理論研究地下水系統(tǒng)化學(xué)成分的演化規(guī)律是水文地球化學(xué)的一種重要方法。根據(jù)這種方法，不但可以對簡單水溶液體系中礦物的溶解度進行計算、對地下水系統(tǒng)中礦物的穩(wěn)定性進行判斷，而且還可對礦物的溶解/沉淀及地下水化學(xué)成分的變化趨勢進行預(yù)測。目前已積累了大量礦物溶解反應(yīng)平衡常數(shù)的資料，這為使用化學(xué)平衡理論研究礦物的溶解/沉淀平衡奠定了基礎(chǔ)，表2-2-4給出了一些常見礦物的溶解反應(yīng)式及25時這些反應(yīng)的平衡常數(shù)。（1）簡單

40、水溶液體系中礦物溶解度的計算 石膏（CaSO4H2O）：石膏在水中的溶解度由下述溶解反應(yīng)所控制：表2-2-4 部分礦物溶解反應(yīng)的反應(yīng)式及25時的平衡常數(shù) 序號 礦物 溶 解 反 應(yīng) 式 pK 1 鉀長石 KAlSi3O8 + 8H2O = K+ + Al（OH）4- + 3H4SiO40 2 低鈉長石 NaAlSi3O8 + 8H2O = Na+ + Al（OH）4- + 3H4SiO40 3 方沸石 NaAlSi2O6H2O + 5H2O = Na+ + Al（OH）4- + 2H4SiO40 4 硬石膏 CaSO4 = Ca2+ + SO42- 5 方解石 CaCO3 = Ca2+ + C

41、O32- 6 玉髓 SiO2 + 2H2O = H4SiO40 7 鎂綠泥石 Mg5Al2Si3O10（OH）8 + 10H2O = 5Mg2+ + Al（OH）4- + 3H4SiO40 8 螢石 CaF2 = Ca2+ + 2F- 10.53 9 針鐵礦 FeOOH + H2O + OH- = Fe（OH）4- 10 濁沸石 CaAl2Si4O124H2O + 8H2O = Ca2+ + 2Al（OH）4- + 4H4SiO40 11 微斜長石 KAlSi3O8 + 8H2O = K+ + Al（OH）4- + 3H4SiO40 12 磁鐵礦 Fe3O4 + 4H2O = 2Fe（OH）4

42、- + Fe2+ 13 鈣蒙脫石 6Ca0.167Al2.33Si3.67O10（OH）2 + 60H2O + 12OH- = Ca2+14Al（OH）4-+ 22H4SiO40 14 鉀蒙脫石 3K0.33Al2.33Si1.67O10（OH）2 + 30H2O + 6OH- = K+ + 7Al（OH）4- + 11H4SiO40 15 鎂蒙脫石 6Mg0.167Al2.33Si3.67O10（OH）2+60H2O+12OH- = Mg2+ + 14Al（OH）4- + 22H4SiO40 16 鈉蒙脫石 3Na0.33Al2.33Si1.67O10（OH）2 + 30H2O + 6OH-

43、 = Na+ 7Al（OH）4-+11H4SiO40 17 白云母 KAl3Si3O10（OH）2 + 10H2O + 2OH- = K+ + 3Al（OH）4- + 3H4SiO40 18 葡萄石 Ca2Al2Si3O10（OH）2 + 10H2O = 2Ca2+ + 2Al（OH）4- + 2OH- + 3H4SiO40 19 磁黃鐵礦 8FeS + SO42- + 22H2O + 6OH- = 8Fe（OH）4- + 9H2S0 20 黃鐵礦 8FeS2 + 26H2O + 10OH- = 8Fe（OH）4- + SO42- + 15H2S0 21 石英 SiO2 + 2H2O = H4

44、SiO40 22 斜鈣沸石 CaAl2Si4O122H2O + 10H2O = Ca2+ + 2Al（OH）4- + 4H4SiO40 23 硅灰石 CaSiO3 + 2H+ + 12H2O = Ca2+ + H4SiO40 24 黝簾石 Ca2Al3Si3O12（OH）+12H2O = 2Ca2+ 3Al（OH）4-+3H4SiO40+ OH- 25 綠簾石 Ca2FeAl2Si3O12（OH）+12H2O = 2Ca2+ Fe（OH）4-+2Al（OH）4-+3H4SiO40+ OH- 26 白鐵礦 8FeS2 + 26H2O + 10OH- = 8Fe（OH）4- + SO42- + 1

45、5H2S0 27 高嶺石 Al2Si2O6 + 2H2O = 2Al3+ 2H2SiO42- 28 白云石 CaMg（CO3）2 = Ca2+ + Mg2+ + 2CO32- 29 石膏 CaSO42H2O = Ca2+ + SO42- + 2H2O 4.858 30 羥鈣石 Ca（OH）2 = Ca2+ + 2OH- CaSO4H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O （2-2-3）25時上述反應(yīng)的平衡常數(shù)為10-4.85。由于石膏的溶解在水溶液中分別形成了等摩爾數(shù)的Ca2+和SO42-，因此，若假定達到溶解平衡時每升水溶液中石膏的溶解量為x （mol），則有：x2=10-4.85x

46、=10-2.425 （mol/L） =578.79（mg/L）即25時石膏在水中的溶解度為578.79 mg/L。需注意的是上述計算過程中沒有考慮組分活度系數(shù)及絡(luò)合作用的影響，若考慮這種影響，則石膏溶解度的計算結(jié)果要更大一些。螢石（CaF2）：決定螢石在水中溶解度的化學(xué)反應(yīng)為：CaF2 Ca2+ + 2F- （2-2-4）25時該反應(yīng)的平衡常數(shù)是10-10.53。由于1 mol螢石的溶解在水溶液中分別形成了1 mol的Ca2+和2 mol 的F-，因此，若假定達到溶解平衡時每升水溶液中螢石的溶解量為x （mol），則有：x（2x）2=10-10.53因此，25時螢石在水中的溶解度為15.21

47、mg/L。上述計算中對組分活度系數(shù)及絡(luò)合作用的影響也沒有考慮。石英（SiO2）：當(dāng)不存在有機物、且水溶液處于中等pH值時，石英的溶解度很低。石英的溶解反應(yīng)式為：SiO2 + 2H2O H4SiO4 （2-2-5）其平衡常數(shù)為：K=H4SiO4=10-4 （25） （2-2-6）式中大括弧標(biāo)記組分的活度。盡管溶解二氧化硅在水溶液中的真正存在形態(tài)為硅酸，但在一些水質(zhì)分析結(jié)果中，仍將其濃度以Si2O計。地下水中硅酸的活度超過10-4 mol/L，即水溶液相對石英處于過飽和狀態(tài)的情況是很常見的。由于石英在低溫下不可能發(fā)生沉淀，因此石英的溶解度不對地下水中二氧化硅的濃度起控制作用。在低溫條件下發(fā)生沉淀，

48、從而對二氧化硅在地下水中的濃度起控制作用的固體相是非晶質(zhì)二氧化硅。非晶質(zhì)二氧化硅的溶解反應(yīng)式與式（2-2-5）相同，但25時該反應(yīng)的平衡常數(shù)為210-3。當(dāng)水溶液的pH值高于9時，硅酸可通過下述的反應(yīng)依次離解為H3SiO4-和H2SiO42-：H4SiO4 H3SiO4- + H+ （2-2-7） （25） （2-2-8）H3SiO4- H2SiO42- + H+ （2-2-9） （25） （2-2-10）溶解二氧化硅總量即等于三種溶解組分的濃度之和：SiO2T = H4SiO4+H3SiO4-+H2SiO42- （2-2-11）式中方括號標(biāo)記組分的濃度。當(dāng)忽略組分活度系數(shù)的影響（即假定各組分

49、的活度系數(shù)等于1）時，則根據(jù)式（2-2-8）和（2-2-10）可把H3SiO4-與H2SiO42-的濃度分別表示為： （ 2-2-12 ） （ 2-2-13 ）代式（2-2-12）和（2-2-13）入式（2-2-11）得： （ 2-2-14 ）圖2-2-2繪出了H4SiO4及其離解產(chǎn)物的濃度隨pH值的變化關(guān)系。由圖可見，當(dāng)pH值較高時，溶液中H3SiO4-和H2SiO42-的含量顯著增大，從而導(dǎo)致二氧化硅在水溶液中的溶解度明顯升高。圖2-2-2 含硅組分的濃度、石英及非晶質(zhì)SiO2的溶解度隨pH值的變化 除了pH值外，地下水中有機物的存在也可使石英的溶解度大大增加。Bennett和Siegel

50、（1987）在美國明尼蘇達州一個被破裂原油管道污染的地下水中發(fā)現(xiàn)了二氧化硅含量升高的現(xiàn)象。事實上，石油化合物的分解可產(chǎn)生高濃度的有機酸，它們能夠在地下水中形成大量的配合基，Bennett和Siegel認為包括有機酸在內(nèi)的配合基的影響是造成英溶解度升高的根本原因。三水鋁石（Al（OH）3）：三水鋁石的溶解反應(yīng)是含鋁類礦物的一個代表，這類礦物的溶解度受pH值的影響很大。其溶解反應(yīng)式為：Al（OH）3 Al3+ + 3OH-25時反應(yīng)的平衡常數(shù)為：K=Al3+OH-3=10-32.64 （25） （2-2-15）式（2-2-15）表明，在中等至高pH值的情況下，Al3+的活度會很小。但三水鋁石的溶解度在并不是隨著pH值的升高而降低，這是因為在高pH值情況下，Al3+可與OH-形成絡(luò)合物，從而使三水鋁石的溶解度升高，這些絡(luò)合反應(yīng)及相應(yīng)的平衡常數(shù)依次如下Al3+ + H2O Al（OH）2+ + H+ lgK1=-4.99 （2-2-16）Al3+ + 2H2O Al（OH）2+ + 2H+ lgK2=-10