高分子化學(xué)--20磅-08

1、第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)系指涉及聚合物參與的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。聚合物的化學(xué)反應(yīng)與前面介紹的低分子單體的聚合反應(yīng)不同，其種類繁多，除大量的基團(tuán)反應(yīng)外，還涉及接枝、嵌段、分子鏈之間的交聯(lián)以及老化降解等。研究聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，并通過(guò)聚合物化學(xué)反應(yīng)制備具有新的或特殊性能的功能高分子材料，可以在很廣的范圍內(nèi)改變天然和合成高分子化合物的性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍；同時(shí)研究聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能和被破壞的因素之間的規(guī)律。有關(guān)聚合物化學(xué)反應(yīng)的文獻(xiàn)浩繁，內(nèi)容廣泛，本章僅就部分內(nèi)容進(jìn)行介紹。8.1 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)是指聚合物的大分子鏈（主鏈和支鏈）上的各種各

2、樣能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。聚合物鏈上的官能團(tuán)可以進(jìn)行類似于有機(jī)化學(xué)中的化學(xué)反應(yīng)，只是受到官能團(tuán)所處環(huán)境的影響較普通的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜，并具有自身的特點(diǎn)。8.1.1 聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特點(diǎn)聚合物的基團(tuán)反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在高分子化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展。由于聚合物的分子量大，且具有多分散性，使聚合物化學(xué)反應(yīng)有以下特點(diǎn)。1. 化學(xué)反應(yīng)方程式的局限性在低分子有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，用化學(xué)反應(yīng)方程式就可以表示反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的變化及其定量關(guān)系。但是，聚合物的化學(xué)反應(yīng)雖也可用反應(yīng)式來(lái)表示，其意義卻有很大的局限性。如聚丙烯酸酯水解，可用下式表示：該式僅表示了大分子鏈上任意結(jié)構(gòu)單元的水解過(guò)程，卻未能

3、表明分子鏈上有多少結(jié)構(gòu)單元參與反應(yīng)，更不能理解為所有酯基全部轉(zhuǎn)化，因此，在聚合物的化學(xué)反應(yīng)中要用官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的百分率（或官能團(tuán)反應(yīng)程度）來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。2. 反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性與復(fù)雜性通過(guò)聚合物的化學(xué)反應(yīng)，制取大分子鏈中含有同一重復(fù)單元的“純的”高分子，是極為困難的，甚至可以說(shuō)是不可能的。這是因?yàn)榫酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)中，官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率不可能達(dá)到100，而且在反應(yīng)過(guò)程中，起始官能團(tuán)和反應(yīng)各階段形成的新官能團(tuán)，往往同時(shí)連接在同一個(gè)大分子鏈上。例如聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸時(shí)，水解過(guò)程中大分子鏈上總是同時(shí)含有未反應(yīng)的腈基和其它不同反應(yīng)階段的基團(tuán)，如酰胺基、羧基、環(huán)酰亞胺等。形成的聚合物為分子鏈上含有多

4、種不重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元的異鏈聚合物。參加聚合物化學(xué)反應(yīng)的單元不是大分子鏈本身，而是分子鏈上的結(jié)構(gòu)單元。在進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程中，這些結(jié)構(gòu)單元會(huì)受到大分子鏈結(jié)構(gòu)和反應(yīng)統(tǒng)計(jì)性的影響，使得每條大分子鏈上參與反應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的位置是非固定的，每個(gè)大分子鏈上官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率也各不相同，因此，某反應(yīng)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率必然具有統(tǒng)計(jì)平均的意義，換言之，從每個(gè)大分子角度來(lái)看反應(yīng)是不均勻的，產(chǎn)物是復(fù)雜的。3. 聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率較低在縮聚反應(yīng)中建立了官能團(tuán)等活性概念，在烯類單體聚合時(shí)假定了反應(yīng)中心的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，這些都是進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的基礎(chǔ)。在研究聚合物化學(xué)反應(yīng)時(shí)，就有機(jī)官能團(tuán)反應(yīng)而言，也不應(yīng)受鏈長(zhǎng)的影響，即大分子鏈上官能團(tuán)的反

5、應(yīng)能力應(yīng)與低分子同系物中官能團(tuán)的反應(yīng)能力相似。在某些情況下確實(shí)如此，例如N-異丙基-7-戊內(nèi)酰胺和聚乙烯基丁內(nèi)酰胺、醋酸異丙酯和聚乙酸乙烯酯，它們的水解反應(yīng)速率常數(shù)很接近(見表8-1)。但是，在很多情況下，大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)速率低于同類型的低分子。這是因?yàn)樵诟叻肿臃磻?yīng)的許多場(chǎng)合中，由于大分子形狀、聚集態(tài)和粘度等因素會(huì)防礙反應(yīng)物的擴(kuò)散，而使聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率所有降低。4. 反應(yīng)過(guò)程中大分子鏈存在不同程度的聚合度改變?cè)诰酆衔锘瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程中，往往會(huì)引起聚合度的改變。例如，聚乙酸乙烯酯的水解。由于自由基聚合中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生使高分子鏈上含有支鏈，當(dāng)其水解時(shí)，支鏈將脫落，從而使產(chǎn)物聚乙烯醇的聚合度減

6、小。再如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，除同一大分子鏈上相鄰的兩個(gè)羥基縮醛化以外，不同大分子鏈之間的兩個(gè)羥基也可能進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物聚乙烯醇縮醛的聚合度增加。這種改變聚合物聚合度的基團(tuán)反應(yīng)和小分子反應(yīng)不同，分子量的變化并不意味著新物質(zhì)的形成。8.1.2 影響基團(tuán)反應(yīng)能力的因素原則上大分子鏈的官能團(tuán)能進(jìn)行與相應(yīng)的小分子同樣的化學(xué)反應(yīng)，但正如上面提到的那樣，大分子鏈上的官能團(tuán)的反應(yīng)速率和最大轉(zhuǎn)化率一般都低于相應(yīng)小分子的。影響聚合物基團(tuán)反應(yīng)能力的因素主要有：1. 結(jié)晶區(qū)域進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的必要條件是相互作用的基團(tuán)能夠接觸。當(dāng)部分結(jié)晶的聚合物進(jìn)行非均相反應(yīng)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)試劑只能滲入到聚合物的無(wú)定形區(qū)域，無(wú)法滲入

7、結(jié)晶區(qū)之中，于是反應(yīng)試劑與部分結(jié)晶聚合物的官能團(tuán)的反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物的無(wú)定形區(qū)和晶區(qū)的表面，導(dǎo)致反應(yīng)不完全和不均勻。如聚乙烯醇在溶液中進(jìn)行均相縮甲醛化和以結(jié)晶薄膜方式進(jìn)行非均相縮醛化時(shí)，所得產(chǎn)物的密度和溶解性是不同的。2. 溶解性能聚合物發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其物理性能也會(huì)隨之改變。如聚合物原來(lái)溶于溶劑，經(jīng)化學(xué)變化后，大分子鏈上某些化學(xué)基團(tuán)發(fā)生了變化，這種“新”的聚合物可能依舊溶于原來(lái)的溶劑中，也可能從原來(lái)溶劑中沉淀出來(lái)或形成凍膠狀。如果這時(shí)反應(yīng)尚未達(dá)到預(yù)定終點(diǎn)(某一反應(yīng)程度)，這種溶解性能的改變將對(duì)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行帶來(lái)很大影響。當(dāng)反應(yīng)物形成很稀的凍膠時(shí)，由于凍膠中含有大量溶劑和反應(yīng)

8、試劑，化學(xué)藥劑的擴(kuò)散速度并不受影響，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率甚至反應(yīng)速率都不會(huì)影響。若聚合物的化學(xué)反應(yīng)是產(chǎn)生沉淀或因在不良溶劑中大分子鏈纏結(jié)而呈凍膠狀，一般會(huì)對(duì)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行造成阻礙，使反應(yīng)速率下降，官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率也不能再得到提高。聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)如果始終在粘度不大的溶液中進(jìn)行，則反應(yīng)速率與低分子同系物的反應(yīng)速率相近(見表8-1)；若溶液粘度較大，反應(yīng)速率就較低。在非均相反應(yīng)體系中選擇適當(dāng)?shù)娜苊泟?，使聚合物處于溶脹狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，有利于反應(yīng)試劑擴(kuò)散到聚合物分子鏈中官能團(tuán)處，從而提高反應(yīng)速率與反應(yīng)程度。表8-1 某些聚合物和它的模型化合物的水解速率常數(shù)名稱和結(jié)構(gòu)k溫度（oC）名稱和結(jié)構(gòu)k溫度（oC）聚乙烯基

9、丁內(nèi)酰胺4.43.14.8100120129N異丙基戊內(nèi)酰胺4.82.74.7100120129聚乙酸乙烯酯0.3730乙酸異丙酯0.57303. 鄰近基團(tuán)的靜電和立體位阻由于大分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)甚多，鄰近基團(tuán)相距很近，因此，靜電和立體位阻會(huì)增加或降低大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力。在許多反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，大分子鏈中一種官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子后，如果它帶的電荷與進(jìn)攻試劑相同，由于靜電相斥效應(yīng)，會(huì)顯著阻礙鄰近基團(tuán)受試劑的進(jìn)攻。如甲基丙烯酰胺堿性水解，其水解程度不超過(guò)72，這是因?yàn)楫?dāng)一部分酰胺基轉(zhuǎn)化為羧基后，由于羧基陰離子對(duì)氫氧根負(fù)離子進(jìn)攻的靜電排斥作用，使余下的處于兩個(gè)羧基包圍的酰胺基的水解受到限制，這種現(xiàn)象常稱

10、為離子基團(tuán)的屏蔽效應(yīng)，也有人認(rèn)為是羧基負(fù)離子與酰胺基上的氫形成氫鍵而限制了發(fā)生反應(yīng)的能力。 當(dāng)鄰近基團(tuán)轉(zhuǎn)化為具有進(jìn)攻能力的離子時(shí)，則能促進(jìn)聚合物的化學(xué)反應(yīng)。例如均聚或共聚的甲基丙烯酸酯進(jìn)行皂化時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)開始不久就出現(xiàn)自動(dòng)催化效應(yīng)。原因是羧基陰離子形成之后，酯基的水解不再是氫氧根負(fù)離子的進(jìn)攻，而是在相鄰基團(tuán)陰離子的作用下，通過(guò)形成環(huán)狀酸酐的過(guò)渡形式促進(jìn)皂化。由于鄰近羧基陰離子的親核性，使酯基活化，從而加速反應(yīng)。離子基團(tuán)的這種作用稱為離子基團(tuán)的促進(jìn)效應(yīng)。聚合物的立體結(jié)構(gòu)對(duì)大分子官能團(tuán)反應(yīng)也會(huì)有影響，這種影響常稱為立體結(jié)構(gòu)效應(yīng)。例如全同立構(gòu)的聚甲基丙烯酸酯的水解比間同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu)要快。從離子基團(tuán)

11、的促進(jìn)效應(yīng)來(lái)看，在全同立構(gòu)聚合物中，相鄰基團(tuán)分布得比較有利于環(huán)酐的形成，因而促進(jìn)反應(yīng)。鄰近基團(tuán)的空間位阻會(huì)引起大分子鏈上官能團(tuán)反應(yīng)程度降低。例如聚乙烯醇的三苯乙酰化，其最高官能團(tuán)轉(zhuǎn)化程度只有50，顯然已酯化的基團(tuán)使兩側(cè)鄰近的羥基受到空間位阻的限制，使反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行。4. 基團(tuán)孤立化效應(yīng)當(dāng)一個(gè)試劑分子必須和大分子鏈上相鄰的兩個(gè)基團(tuán)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行到底，因?yàn)殡S機(jī)反應(yīng)的結(jié)果使得大分子鏈上的基團(tuán)總會(huì)有一些被單個(gè)地孤立起來(lái)，從而失去了相鄰兩基團(tuán)與同一反應(yīng)試劑反應(yīng)的可能性。例如，聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)中，假定不考慮分子間的反應(yīng)，其反應(yīng)如下：當(dāng)縮醛化反應(yīng)隨機(jī)進(jìn)行反應(yīng)到轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，大分子鏈上總有一部分孤

12、立的未反應(yīng)的羥基殘留下來(lái)：按統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果顯示，羥基的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)86.5，實(shí)驗(yàn)測(cè)得為8587，與理論值相符，86.5是基團(tuán)成對(duì)反應(yīng)的極限值。聚氯乙烯在鋅作用下脫氯反應(yīng)也有官能團(tuán)孤立化效應(yīng)，其極限值也在86.5附近。因此，對(duì)這類反應(yīng)，當(dāng)官能團(tuán)反應(yīng)程度已達(dá)86左右后，無(wú)須再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，否則會(huì)發(fā)生分子間交聯(lián)等副反應(yīng)，致使產(chǎn)品性能變壞。在聚合物化學(xué)反應(yīng)中，這種相鄰官能團(tuán)反應(yīng)的孤立現(xiàn)象也稱為幾率效應(yīng)?？傊?，大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力，考慮聚集態(tài)時(shí)有擴(kuò)散因素限制，考慮靜電位阻時(shí)有鄰近基團(tuán)效應(yīng)、構(gòu)象效應(yīng)的限制，因此高分子化學(xué)反應(yīng)比低分子反應(yīng)的影響因素復(fù)雜得多，反應(yīng)不易完全進(jìn)行，反應(yīng)速率一般也比低分子慢。8

13、.1.3 纖維素的化學(xué)改性纖維素是天然高分子，由葡萄糖單元C6H7O2(OH)3構(gòu)成，每一單元有3個(gè)羥基，都可以參與反應(yīng)，如酯化、醚化等，形成多種衍生物，如粘膠纖維和銅氨纖維、硝化纖維和醋酸纖維、甲基纖維素和羥丙基纖維素等。這些改性都屬于側(cè)羥基的基團(tuán)反應(yīng)。纖維素分子間有強(qiáng)的氫鍵，取向度和結(jié)晶度高(7080)，高溫下分解而不熔融，不溶于一般溶劑中，卻可溶于17.6氫氧化鈉溶液中，也可被適當(dāng)濃度的硫酸所溶脹。因此，纖維素在參與化學(xué)反應(yīng)以前，須預(yù)先溶解或溶脹，以便化學(xué)藥劑的滲透。1. 粘膠纖維和銅氨纖維纖維素經(jīng)堿溶脹后用二硫化碳處理而成的再生纖維素稱作粘膠纖維，用氧化銅的氨溶液溶脹后再用酸或堿處理而

14、成的再生纖維素則稱作銅氨纖維。粘膠纖維的制備過(guò)程大致如下：室溫下用20氫氧化鈉處理棉短絨或木漿纖維素，使溶脹成堿纖維素。大部分氫氧化鈉吸附在溶脹的纖維素上，小部分形成醇鈉。將多余的堿液從纖維素漿泊中擠出，在室溫下放置23天，使氧化降解至所需要的聚合度。然后在1530oC下用二硫化碳處理堿纖維素，使形成纖維素黃酸鈉粘膠。二硫化碳類似二氧化碳，黃酸鈉就相當(dāng)于碳酸鈉。黃化程度平均每3個(gè)羥基約有0.5個(gè)黃酸根，2、3、6-位置的羥基均可黃化。上述形成的黃酸酯在室溫下熟化，使部分黃酸鹽水解成羥基，以增加粘度，成為易凝固的紡前粘膠液(水解是黃酸化的逆反應(yīng))。將粘膠液紡成絲或制成薄膜，加入1015硫酸浴，或

15、亞硫酸鈉、硫酸鋅溶液中，使黃酸鹽水解成黃酸，不穩(wěn)定的纖維素黃酸鈉就分解再生成不溶的纖維，經(jīng)拉伸增強(qiáng)，即成為粘膠纖維，也可加工成玻璃紙，用作包裝材料。纖維素用氧化銅的氨溶液處理，銅離子與纖維素的羥基絡(luò)合而溶脹，再經(jīng)酸或堿處理，使纖維素再生，即成銅氨纖維。2. 纖維素的酯化繼硫化橡膠以后，硝化纖維也是最早研究成功的改性天然高分子（1868年），稍后，醋酸纖維也開發(fā)成功。硝化纖維由纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理而成，濃硫酸起著使纖維素溶脹和脫水的雙重作用，硝酸參與酯化反應(yīng)。硝酸酯化纖維素的反應(yīng)中，3個(gè)羥基并不能全部酯化。每個(gè)單元中被取代的羥基數(shù)定義為取代度（DS），工業(yè)上則以含N量()來(lái)表示硝化度

16、，理論上硝化纖維的最高硝化度為14.1(DS=3)，實(shí)際上低于這一數(shù)值。高氮硝化纖維含N 12.513.6，其中含N 13的可用作無(wú)煙火藥，含N 10.012.5的稱作低氮硝化纖維，其中含N 11(DS2)的用來(lái)制作賽璐珞塑料，含N 12的用作涂料和照相片基。硝化纖維的取代度或硝化度可以由硝酸的濃度來(lái)調(diào)節(jié)。不同取代度的硝化纖維都易燃，除用作火藥外，其他用途的品種都已被醋酸纖維所取代。醋酸纖維由醋酸和醋酐混合液在濃硫酸存在下反應(yīng)而成。硫酸使纖維素溶脹，并兼作催化劑之用，醋酐幫助脫水使反應(yīng)向右移動(dòng)。如果纖維素直接乙?；?，則乙?；某潭葻o(wú)法控制，也難保證均勻。因此，先使纖維素充分乙?；扇姿崂w維素

17、(實(shí)際上DS2.8)，三醋酸纖維素能溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物，可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纖維素則由三醋酸纖維素部分皂化(水解)而成，部分乙酰化的醋酸纖維強(qiáng)度大，透明，可制作錄音帶、膠卷、片基、玩具、眼鏡架、電器零部件等。3. 纖維素的醚化制備纖維素醚類時(shí)，首先用堿液使纖維素溶脹，然后由堿纖維與氯甲烷或氯乙烷等醚化劑反應(yīng)，就形成甲基纖維素或乙基纖維素。甲基纖維素主要用作增稠劑和分散劑。羧甲基纖維素由堿纖維素與氯代乙酸反應(yīng)而成，取代度約0.50.8的品種主要用作織物處理劑，高取代度品種用作增稠劑和鉆井泥漿添加劑。羥乙基或羥丙基纖維素由纖維素與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而成，主要用作粘結(jié)劑和織

18、物處理劑。羥丙基甲基纖維素是懸浮聚合的重要分散劑，顧名思義，其醚化劑是環(huán)氧丙烷和氯甲烷。8.1.4 聚乙酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇是維尼綸的原料，也可用作粘結(jié)劑和分散劑。但乙烯醇極不穩(wěn)定，無(wú)法游離存在，因此聚乙烯醇只能通過(guò)聚乙酸乙烯酯的醇解(水解)來(lái)制備。在酸或堿的催化下，聚乙酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，堿催化效率較高，副反應(yīng)少，因此用得較廣。醇解過(guò)程中，并非全部酯基都轉(zhuǎn)變成羥基，酯基轉(zhuǎn)變羥基的摩爾百分比稱作醇解度(DH)。醇解產(chǎn)物的性質(zhì)如水溶性等都與醇解度有關(guān)。纖維用聚乙烯醇要求DH99，用作氯乙烯懸浮聚合分散劑時(shí)則要求DH=8090，這些都是具有水溶性的聚乙烯醇；當(dāng)聚乙烯醇的DH95%解聚

19、反應(yīng)3275.252單體95%28622855單體95%解聚反應(yīng)4140.00472分子量較大碎片0.1%無(wú)規(guī)降解反應(yīng)4070.02262分子量較大碎片2%(支化)4040.00863分子量較大碎片0.03%3870.06958分子量較大碎片95%0側(cè)基消除反應(yīng)268H2O026017032HCl 95%0一些聚合物的Th和K350列于表8-2中，表中數(shù)據(jù)表明主鏈上不同C-C鍵和不同取代基的相對(duì)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性有如下次序：圖8-1 聚合物的熱失重-溫度曲線示意圖1 聚(-甲基苯乙烯) 2 聚甲基丙烯酸甲酯 3 聚異丁烯 4 聚苯乙烯 5 聚丁二烯6 聚甲醛 7 聚四氟乙烯 8 聚氯乙烯 9 聚丙

20、烯腈 10 聚偏二氯乙烯在熱降解中單體的回收率與聚合物的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。例如聚甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)中只比聚丙烯酸甲酯多了一個(gè)甲基，可是單體收率就提高了90多倍；聚-甲基苯乙烯的單體回收率也比聚苯乙烯高得多。這表明凡是鏈節(jié)中含有季碳原子的聚合物就容易進(jìn)行解聚反應(yīng)，因而單體回收率就高；而凡含有叔碳原子的聚合物就容易發(fā)生無(wú)規(guī)降解，因而單體回收率就低。其原因在于解聚反應(yīng)一般都是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，當(dāng)帶有獨(dú)電子的碳原子是季碳原子時(shí)，自由基鏈只可能發(fā)生分子內(nèi)歧化反應(yīng)生成單體。含有叔碳原子的聚合物分子鏈斷裂后，由于叔氫原子向鏈自由基轉(zhuǎn)移，因而不產(chǎn)生單體，而得到分子量較低的分子鏈（碎片）。在無(wú)規(guī)降解中氫原子向自由基

21、轉(zhuǎn)移的活性次序?yàn)閾Q言之，主鏈上的叔碳原子最容易形成自由基，仲碳原子次之，伯碳原子最難。大分子鏈一旦形成自由基，和自由基相隔的C-C或C-H鍵的鍵能就大為降低，就將產(chǎn)生一系列的斷裂反應(yīng)。前者的鍵能由346.9 kJmol-1降低到112.8 kJmol-1，后者的鍵能由409.6 kJmol-1降低到167.2 kJmol-1。常見聚合物的恒溫?zé)嶂?量)曲線如圖8-1和8-2所示。在圖8-1中，大多數(shù)聚合物的熱失重曲線表明：當(dāng)溫度升到某一數(shù)值時(shí)，聚合物的主鏈迅速斷裂、解聚或分解。體系中揮發(fā)組分或失重率急劇增加，如曲線17所示。這種情形是屬于所介紹的第一、第二類熱降解反應(yīng)。曲線810表示的是側(cè)基消

22、除反應(yīng)所引起的熱裂解過(guò)程，特點(diǎn)是一開始失重率就緩慢增加，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定溫度時(shí)失重率經(jīng)過(guò)一段劇增之后，曲線便出現(xiàn)平臺(tái)，失重率不再變化。平臺(tái)的出現(xiàn)是因?yàn)橄磻?yīng)形成的共軛雙鍵或交聯(lián)結(jié)構(gòu)使熱穩(wěn)定性提高。從圖8-2中可見，熱固性聚合物由于生成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，曲線在較高溫度下才出現(xiàn)平臺(tái)，因而熱穩(wěn)定性一般都比較高，其中以有機(jī)硅樹脂和酚醛樹脂最高，它們的熱降解反應(yīng)比較復(fù)雜，通常只有在分解溫度附近才有明顯的變化。圖8-2 熱固性聚合物的恒溫加熱曲線示意圖8.4.2 化學(xué)降解聚合物的化學(xué)降解包括聚合物對(duì)水、化學(xué)藥劑如醇、酸和堿等的穩(wěn)定性和在酶作用下的生物降解過(guò)程。其中以研究水對(duì)聚合物的作用最為重要，因?yàn)榫酆衔镌诩庸?、貯

23、藏和使用過(guò)程中難免與潮濕空氣接觸。通常烯烴類聚合物對(duì)水比較穩(wěn)定，浸在水溶液中不引起分子鏈的降解，只對(duì)材料的電性能產(chǎn)生較顯著的影響。雜鏈聚合物因含有C-O、C-N、C-S和Si-O等雜原子的極性鍵，在水或化學(xué)試劑作用下容易發(fā)生降解反應(yīng)。尼龍和纖維素在室溫和含水量不高的條件下，經(jīng)過(guò)一段較長(zhǎng)的時(shí)間之后，水份對(duì)材料的物理性能就有一定的影響，而溫度較高和相對(duì)濕度較大時(shí)將引起材料的水解降解。聚碳酸酯和聚酯對(duì)水也很敏感，通常在加工前需要適當(dāng)干燥。利用化學(xué)降解，可使天然的或合成的雜鏈高聚物轉(zhuǎn)變成低聚體或單體。如纖維素和淀粉酸性水解成葡萄糖時(shí)以無(wú)規(guī)方式斷裂為主，反應(yīng)式如下：滌綸樹脂加入過(guò)量的乙二醇可被醇解生成對(duì)

24、苯二甲酸二乙二醇酯，固化的酚醛樹脂也可用苯酚分解為可熔可溶低聚物，這是合成聚合物利用化學(xué)降解回收廢料的兩個(gè)實(shí)例。某些聚羥基脂肪酸如聚乳酸、聚羥基乙酸和聚-羥基丁酸等在人體內(nèi)容易進(jìn)行生物降解生成單體，用它制成的外科縫合線，傷口愈合后，毋須拆線，自行水解為羥基酸后被吸收，參與人體的新陳代謝。為了消除高分子垃圾的污染與公害，已開始研究合成可在微生物催化下自行分解的高分子材料，例如制備光降解和生物降解的聚烯烴、完全生物降解的聚酯等。8.4.3 氧化降解聚合物受氧作用的結(jié)果主要是發(fā)生降解反應(yīng)，有時(shí)也伴隨著交聯(lián)反應(yīng)。氧化降解往往又與其它物理因素如熱、光、機(jī)械作用引起的降解交錯(cuò)進(jìn)行，因此，氧化降解作用是極為

25、復(fù)雜的，也是聚合物性能變壞的最主要因素之一。與化學(xué)降解相反，氧化降解是聚烯烴的特征，雜鏈高聚物一般不發(fā)生此反應(yīng)。碳鏈聚合物的氧化降解過(guò)程一般有二個(gè)步驟：一是在氧的氣氛下，聚合物吸氧，生成過(guò)氧化物結(jié)構(gòu)；第二步為生成的過(guò)氧化聚合物進(jìn)一步反應(yīng)?？梢娢跻徊胶苤匾?，吸氧速率主要取決于聚合物自身結(jié)構(gòu)。按照對(duì)氧穩(wěn)定性的大小，碳鏈聚合物可分為以下三種： 穩(wěn)定型如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等；較穩(wěn)定型如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡膠等； 不穩(wěn)定型如天然橡膠、聚異丁烯、順丁橡膠、丁苯橡膠等。不飽和碳鏈聚合物主鏈上的雙鍵和-碳原子上的氫容易吸氧和被氧化，故聚雙烯類很容易發(fā)生氧化降解和交聯(lián)反應(yīng)。如聚丁二烯氧化降

26、解反應(yīng)如下：聚丁二烯氧化交聯(lián)反應(yīng)或者臭氧對(duì)不飽和聚烯烴具有更大的氧化能力，臭氧極不穩(wěn)定，易分解出氧原子，其氧化性比通常的氧氣強(qiáng)得多，能直接氧化各類不飽和橡膠，使之老化。不飽和聚烯烴受氧作用的結(jié)果，或使材料分子量明顯下降，強(qiáng)度變差，或氧化交聯(lián)失去原有的彈性，變成脆性物。一般說(shuō)兩者兼而有之，為延緩氧化過(guò)程，在橡膠加工中要加入抗氧化劑。飽和碳鏈高聚物對(duì)氧的穩(wěn)定性要好得多，若有其它物理因素如光、熱等同時(shí)作用時(shí)，其氧化作用也不可忽視。例如聚苯乙烯在100oC長(zhǎng)時(shí)間置于空氣中氧化很少，但在紫外線存在時(shí)，將加速氧化反應(yīng)，可以檢測(cè)到材料表面有羰基和羥基，其氧化過(guò)程可能是：大分子鏈上的叔碳原子氧化成氫過(guò)氧化物，

27、氫過(guò)氧化物分解產(chǎn)生自由基，鏈自由基斷裂形成羰基化合物和活性鏈自由基，鏈轉(zhuǎn)移又形成羥基和新的活性鏈，如此重復(fù)，降解反應(yīng)不斷進(jìn)行。8.4.4 光降解在陽(yáng)光作用下，聚合物也會(huì)發(fā)生某種程度的降解與交聯(lián)反應(yīng)。表8-3 波長(zhǎng)與能量的關(guān)系波長(zhǎng)(nm)750600500400350300250200能量(kJmol-1)159.7199.4239.1299.7342.8399.6480.7597.7相應(yīng)的化學(xué)能N-NO-OC-NC-ClC-HC-OC-CC-CC-OC-H光譜區(qū)可見光區(qū)近紫外光區(qū)遠(yuǎn)紫外光區(qū)到達(dá)地面的陽(yáng)光包括波長(zhǎng)為300400nm的近紫外光和波長(zhǎng)為400nm以上的可見光。由表8-3中數(shù)據(jù)可知，太

28、陽(yáng)光中近紫外光的光量子所具有的能量足以打斷大部分有機(jī)化合物的化學(xué)鍵。但實(shí)際上，聚合物在太陽(yáng)光作用下，發(fā)生降解的速率并不明顯，有些還比較穩(wěn)定。這是因?yàn)橛行┪镔|(zhì)在吸收了足夠的能量之后，不一定發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而將這部分能量以熱能、熒光或磷光等形式釋放出去了。到底何種聚合物在吸收光能后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這與聚合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，分子鏈中含有醛與酮羰基、過(guò)氧化氫基或雙鍵的聚合物最容易吸收紫外光的能量，并引起光化學(xué)反應(yīng)。 （kJmol-1，單位為nm）表8-4列出了不同聚合物對(duì)紫外光最敏感的波長(zhǎng)范圍。聚飽和烴類在合成、熱加工、長(zhǎng)期存放和使用過(guò)程中往往容易被氧化而帶有醛與酮的羰基、過(guò)氧化氫基或雙鍵。因

29、此，大多數(shù)聚烴類材料實(shí)際上是不耐紫外光的。表8-4 常見聚合物對(duì)光老化最敏感的波長(zhǎng)聚合物最敏感波長(zhǎng)(nm)聚合物最敏感波長(zhǎng)(nm)聚乙烯300不飽和聚酯325聚丙烯310聚碳酸酯295聚苯乙烯318聚乙烯醇縮醛300320聚氯乙稀310有機(jī)玻璃290315熱塑性聚酯290320氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物3223648.5 聚合物的老化和防老化聚合物的老化是多種外界因素共同作用的結(jié)果，而且不同的高聚物或不同的使用條件，對(duì)某種因素會(huì)較為敏感。例如聚氯乙烯的防老化主要是抑制脫HCl的裂解反應(yīng)，聚烯烴主要是減少光氧化作用，含碳黑的橡膠制品防止熱氧化老化更為重要，含雜原子的聚合物主要是提高其耐水、耐化學(xué)試

30、劑性等等?？傊?，對(duì)聚合物的防老化必須考慮到聚合物本身的結(jié)構(gòu)以及其使用條件，有針對(duì)性地采取防老化措施。8.5.1 聚氯乙烯的防老化聚氯乙烯(PVC)不耐老化，PVC制品一般用23年就變硬發(fā)脆，以致開裂。若在戶外使用或經(jīng)常受光照射則使用壽命更短，所以要采取防老化等措施。1. 中和HCl已經(jīng)知道，PVC樹脂分解出的HCl對(duì)樹脂進(jìn)一步降解有催化作用，所以添加的穩(wěn)定劑一般都能把HCl吸收掉（中和）。常用的穩(wěn)定劑有弱有機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬鹽類、無(wú)機(jī)酸的堿式鹽、有機(jī)錫化合物、環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇鹽和酚鹽及金屬硫醇鹽等，其吸收HCl的過(guò)程可表示為：(1) 鉛鹽類(2) 有機(jī)酸金屬皂類式中M代表金屬，R代表烷基(3) 有機(jī)錫化合物：式中R表示甲基、丁基、辛基等烷基，Y為含氧或含硫原子的基團(tuán)，通常為陰離子，如月桂酸根、馬來(lái)酸根及硫醇類等等。(4) 環(huán)氧類(5) 胺類(6) 醇鹽類(7) 硫醇鹽類2. 取代活潑氯原子PVC分子鏈上活潑氯原子的存在，降低了PVC的穩(wěn)定性。加入某種穩(wěn)定劑與活潑氯原子發(fā)生置換反應(yīng)，使之起到內(nèi)穩(wěn)定作用，使“拉鏈?zhǔn)健钡腍Cl脫出作用受阻。例如鎘或鋅的皂類可以與PVC分子鏈上的叔氯原子或烯丙基氯原子起置換反應(yīng)。鎘或鋅鹽的兩個(gè)羧酸根均被Cl原子置換后，生成的CdCl2或ZnCl2能使C-Cl鍵活化，對(duì)脫HCl起催化