第4章 材料的凝固

1、G=HTS對溫度T求導：dTdSTSdTdHdTdG在恒溫橫壓下條件下，dH=dQ，而在可逆過程中，dS=dQ/T，因此熱焓 溫度熵 由于液態(tài)組態(tài)熵和振動熵均大于固態(tài)，所以液態(tài)隨溫度的升高自由能下降速率比固態(tài)更大，在某一溫度Tm，Gs=G l。Tm則為晶體的熔點。SdTdG在溫度為T時，相變時的自由能變化G為：ST-HG 令液相到固相轉變時單位體積自由能變化為GV，則：LSVGGG由G=HTS,可得：)()(LSLSVSSTHHG在恒壓下：）（LSmHHLmmLSTLSSmmmVTLTLG當T=Tm時， GV=0。因此由上述兩式得：)()(LSLSVSSTHHG代入代入-LmmmmVT)TT(

2、LGmmVTTLG 要想使熔體發(fā)生凝固，須有 ：0TTLGmmV即 ：0T 0TTmmTT 即需要一定的過冷度 熱分析實驗裝置示意圖1熱電偶; 2坩堝; 3金屬; 4電爐; 5冰水; 6溫度計冷卻曲線（1）熱分析法開始結晶溫度 液態(tài)材料在理論凝固溫度以下仍能保持液態(tài)的現象稱為過冷最大過冷度 最大過冷度與液相的純度，冷卻速度，以及容器內壁材料有關。通常純度越高，冷卻速度越快，最大過冷度越大。液相熔點以下形成晶核原有晶核長大同時形成新晶核晶體長大和新晶核形成持續(xù)進行直到液相耗盡晶粒和晶界2V3r4Gr34G在一定溫度下，G是r的函數。 當半徑為r*時自由能達到最大，此時晶核為臨界晶核，r*稱為臨界

3、半徑。此時： 0drGdTLT2G2rmmV* 可以看出過冷度(T)越大，臨界半徑(r*)越小(隨溫度變化不大)。當T =0時，r*=任何晶坯都不能形成晶核，因此凝固不能發(fā)生。 mmVmmTTLGTLT2r*將代入2V3r4Gr34G得：2m2m3*)T3(LT16GG*為形成臨界晶核所需的功，簡稱形核功，形核功與T2成反比，過冷度愈大所需的形核功愈小。臨界晶核的表面積A*為：2V22*G16)r (4A2V3*)G3(16G代入得：*A31G 因此，形成臨界晶核時，自由能仍是升高的(G*)，其增值相當于表面能的1/3，因此液固相之間的自由能差只能補償形成臨界晶核表面能的2/3，而不足的1/3

4、則需要體系中存在的能量起伏來補充。故：液相必須處于一定的過冷條件時方能結晶，而液體中客觀存在的結構起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。 例：計算純銅溶液均勻形核時臨界晶核原子數已知：Tm=1356K；T*=236K；Lm=1628106J/m3；=17710-3J/m2；a0=3.61510-10mm10249. 12361016281356101772TLT2r963mm*327-3*cm10157. 8r34V解：臨界晶核半徑：臨界晶核體積：173VVnlc6924173N3-2930lm104.724aV單個晶胞體積：臨界晶核晶胞數量：臨界晶核原子數量： 因此熔融的純銅溶液，均勻形核

5、時，一個臨界晶核至少需要約692個銅原子聚合在一起，故均勻形核難度較大。(1)非均勻形核能 設一晶核在型壁W平面上形成，形狀為一球缺，其自由能的變化為GG= GVV+ GS2RrWLLWWWWLLSAAAG在三相交點處，表面張力達到平衡：WLWLWLWLLWcos 潤視角 球缺表面能GS的變化為：222WsinrRA同時有：LWWWWLLSAAAG代入得：)cos3cos2(rG3L2SWLLWcos)cos-(1r2A2LWLWLWL晶核的體積為：3cos3cos2rV33晶核形成時由體積變化引起的自由能變化為：V33VtG3cos3cos2rGVG晶核在型壁形核時總的自由能變化為：StGG

6、G4cos3cos2)r4Gr34(G3L2V3=f ()非均勻形核時的臨界形核半徑為：V*G2r可見，非均勻形核時的臨界球冠曲率半徑與均勻形核的臨界球形半徑相同。)(f )r4Gr34(GL2V3均勻與非均勻形核的臨界自由能的關系為： )(fGGhomhet1800 當=0 ，完全濕潤，G*h e t=0，非均勻形核不必作形核功。當=180，完全不濕潤， f () =1， 當 0 180時， 0f () 1， G*h e t G*hom om)(fGGhomhethomhetGG基底對形核不起作用。 當 角和晶核的臨界半徑相同時，在表面為凹面的基底上形成的晶核體積最小，在平面的基底上形成的居

7、中，而在凸面的基底上形成的晶核體積較大 圖4.8 液 固界面微觀結構示意圖(a) 光滑界面 (b) 粗糙界面(a)(b)粗糙界面: 液固界面上的原子排列高低不平,存在幾個原子的過渡層,在過渡層中約有半數的位置被固相原子所占據.光滑界面:液固界面上的原子排列成平整的原子平面,液固兩相截然分開光滑界面粗糙界面，在宏觀上是平直的。液液固固 晶體長大過程中液、固兩相的界面結構(微觀原子尺寸上)分為粗糙界面和光滑界面兩類，粗糙界面在宏觀上是平直的，光滑界面在宏觀上為不同位向的小平面組成。)x1 (ln)x1 (xlnx)x1 (xkTNGmTS=Lm/kTm 設液、固兩相在界面處于局部平衡，界面能處于最

8、低。有N個原子隨機落到具有NT個位置的界面時，界面自由焓的相對變化為GS：波爾茲曼常數熔點 界面上固相原子所占的分數 =/ 界面原子平均配位數 晶體內部原子配位數 作 與x關系圖，并改變值得:mTSkTNG當2時，在x=0.5處界面能最小，因此界面呈微觀粗糙界面。當2時，在x=0和x=1處界面能最小，因此界面呈微觀光滑界面。此原理適用于接近凝固溫度(1范圍)，過冷度較低，生長速率較小時的狀態(tài)。不適用于非平衡凝固狀態(tài)結晶形狀的解釋。過冷度TK長大速率gk1gTu 晶體的生長方式與液固界面的微觀結構有關，分為三種方式 長大速率g過冷度T對于大多數金屬材料，由于動態(tài)過冷度很小，平均生長率與過冷度成正

9、比。過冷度T長大速率gk2gTbexpu由于二維形核功較大，二維晶核達到一定臨界尺寸后，才能進一步擴展，因此生長速率一般較小。由于晶面上所提供的缺陷有限，故生長速率小。這種生長方式可在一些非金屬晶體上觀察到。利用一個位錯形成的單一螺旋臺階可生長出晶須。生長速率： 2K3gTu 返回固液界面溫度距離Tm過冷度Tm溫度距離過冷度界面正溫度梯度負溫度梯度TmTmkTQexpkTGKexpN*形核功因子 原子擴散的幾率因子 比例常數 形核功 原子越過液、固相界面的擴散激活能 返回 溫度較高時，形核率主要受形核功因子控制，隨著過冷度增加，所需的形核半徑減小，因此，形核率迅速增加，并達到最高值。 隨著過冷

10、度繼續(xù)增加，雖臨界形核半徑繼續(xù)減小，但原子在較低溫度下難以擴散，此時，形核率受擴散的幾率因子控制，因此過峰值后，隨溫度的降低，形核率隨之減小。 對于高粘滯性的液體，均勻形核率很小，一般不存在有效形核溫度。由形核率方程： kTQexpkTGKexpN*het非均勻形核時的形核率由于形核能G*het的減小，在過冷度較小時就可達到最大，其有效形核過冷度約為0.02Tm。球冠體積為：)h3r(3hV2cap球冠高度)cos1 ( rhLWLWcos設h=0.2r*，得： 328capm10284. 2V晶胞數為： 5VVlc每個臨界晶核的原子數目約為：45=20個 43gN0.9Z/形核率晶體生長速度

11、Nexp(-1/T2)， g T(連續(xù)生長)， g T2 (螺旋生長)。因此，增加過冷度，形核率比晶體生長速度增加更快，從而更有利于晶粒細化。WLWLWL 角越小，則形核功越小，形核劑對非均勻形核的作用越大，形核率越高，從而可以減小晶體的粒度。)t (Rg若每個晶粒為球形則其體積為：33g)t (34V形核率N定義為單位液相體積單位時間形成的晶核數，即：)V(/Nu未轉變體積單位時間形成的晶核數dt時間內形成的晶核數為：nr=NVudt如果體積V都參與了晶核的形成，則dt內形成的晶核總數為ns=NVdt；因已轉變成晶體的體積實際上不參與晶核的形成，其虛擬形核數目為npprsnnn已轉變的固相晶體未轉變的液相虛擬晶核真實晶核在t時間內假想晶核的體積為：NVdt)t (34Vt033gs其所占總體積的體積分數為：Ndt)t (34VVt033gss由于在任何一時間，每個真實晶核與虛擬晶核的體積相同，因此：srsrsrdddddndnrrusr1VVVVVdndnrsr1dd解該微分方程得：)(exp1sr假設vg和N均與t無關，很小，可忽略，則對Ndt)t (34VVt033gss43gstN3積分得： 晶體生長速率對轉變體積分數的