第九章電極電位-2

1、基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)第九第九章章 電極電位電極電位Electrode PotentialElectrode Potential基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)第一節(jié)第一節(jié) 原電池原電池第二節(jié)第二節(jié) 電極電位電極電位第三節(jié)第三節(jié) 能斯特方程式及影響電極電位的因素能斯特方程式及影響電極電位的因素第四節(jié)第四節(jié) 電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用第五節(jié)化學(xué)電池和化學(xué)傳感器第五節(jié)化學(xué)電池和

2、化學(xué)傳感器*(自學(xué)自學(xué))第九第九章章 電極電位電極電位基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)第一節(jié)第一節(jié) 原電池原電池一、氧化還原與氧化值一、氧化還原與氧化值定義定義: :是該元素一個(gè)原子的是該元素一個(gè)原子的荷電數(shù)荷電數(shù)，這種荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是將成鍵電子指定給是將成鍵電子指定給電負(fù)性電負(fù)性較大的原子而較大的原子而求得的。求得的。 氧化值氧化值(oxidation number，或稱作，或稱作氧化數(shù)氧化數(shù)): 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)一、氧化還原與氧化值 元素氧化值元素氧化值計(jì)算規(guī)則：計(jì)算

3、規(guī)則：2. 在電中性的化合物中，所有元素的氧化值之和為零。在電中性的化合物中，所有元素的氧化值之和為零。3. 單原子離子，元素氧化值等于離子電荷數(shù)。單原子離子，元素氧化值等于離子電荷數(shù)。4. 氧一般為氧一般為-2， H2O2中為中為-1，KO2中為中為-1/2，OF2中為中為+2。氫一般為氫一般為+l，NaH、CaH2中中為為-1。1. 單質(zhì)中元素的氧化值為單質(zhì)中元素的氧化值為零零。多原子離子，所有元素的氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。多原子離子，所有元素的氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。如如C1- -l , Mg2+ +2如如 F2、O2、C12如如 HC1如如SO42- -2基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品

4、課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè) 計(jì)算下列物質(zhì)中以計(jì)算下列物質(zhì)中以紅色紅色標(biāo)注的元素氧化值：標(biāo)注的元素氧化值：Na2O2 過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鈉、 K2MnO4 錳酸鉀、錳酸鉀、 MnO2 、 Na2C2O4草酸鈉、草酸鈉、 Fe3O4 、Na2S4O6 連四硫酸鈉連四硫酸鈉課堂練習(xí)課堂練習(xí)-1+6+3+4+8/3+5/2一、氧化還原與氧化值 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)一、氧化還原與氧化值 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)的的特征：元素氧化值發(fā)生特征：元素氧化值發(fā)生改變改變。本質(zhì)：電子的得失或轉(zhuǎn)移。本質(zhì)：電子的得失或轉(zhuǎn)

5、移。 Cu2+ + Zn = = Cu + Zn2+-2e-+2e-+20+20Zn:失電子失電子，還原劑還原劑,發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng).Cu2+ :得電子得電子,氧化劑氧化劑,發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng).還原劑還原劑(reducer)(reducer)：失去電子的物質(zhì)。失去電子的物質(zhì)。氧化劑氧化劑(oxidant)(oxidant)：獲得電子的物質(zhì)。獲得電子的物質(zhì)。 含低氧化值元素的化合物（如含低氧化值元素的化合物（如KIKI、SnClSnCl2 2、FeSOFeSO4 4 等）。等）。 活潑非金屬單質(zhì)活潑非金屬單質(zhì)( (如鹵素、氧如鹵素、氧) )含高氧化值元素的化合物含高氧化值元素的化合物

6、( (如如HNOHNO3 3、KMnOKMnO4 4、K K2 2CrCr2 2O O7 7等等) )?；顫姷慕饘伲ㄈ缁顫姷慕饘伲ㄈ鏚 K、NaNa等）等）基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)二、氧化還原半反應(yīng) 任何氧化還原反應(yīng)都可拆成兩個(gè)任何氧化還原反應(yīng)都可拆成兩個(gè)半反應(yīng)半反應(yīng)(half-reaction) 2Fe3+ + Sn2+2Fe2+ + Sn4+ Fe3+ + e- = = Fe 2+ 還原反應(yīng)還原反應(yīng) Sn2+2 e- = = Sn4+ 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)Fe3+ / Fe 2+、Sn4+/Sn2+ 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)(redo

7、x couple) ：電對(duì)中氧化值較高的稱作電對(duì)中氧化值較高的稱作氧化型氧化型(oxidation state)物質(zhì)；物質(zhì)；氧化值較低的稱作氧化值較低的稱作還原型還原型(reduction state)物質(zhì)。物質(zhì)。 書(shū)寫(xiě)：書(shū)寫(xiě)：氧化型氧化型/ /還原型還原型(Ox/Red)基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)氧化型氧化型/ /還原型之間因還原型之間因電子得失電子得失存在存在“共軛關(guān)系共軛關(guān)系” 一種物質(zhì)的一種物質(zhì)的氧化型氧化型的氧化性越的氧化性越強(qiáng)強(qiáng)，越易得電子，越易得電子，其共軛的其共軛的還原型還原型的還原性就越的還原性就越弱弱，越不易失去電子

8、；，越不易失去電子； 反之，亦然。反之，亦然。氧化型氧化型 + n e- - 還原型還原型 Ox + n e- Red二、氧化還原半反應(yīng) n為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目。為反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)原電池可以將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原原電池可以將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，反?yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽瑫r(shí)做電功。同時(shí)做電功?；A(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)Zn + Cu2+Cu + Zn2+ 例如例如Cu-Zn原電池、丹聶爾原電池、丹聶爾(Daniel

9、l)電池電池3. 導(dǎo)線中有導(dǎo)線中有電流電流產(chǎn)生。產(chǎn)生。電流從電流從Cu流向流向Zn，電子從電子從Zn流向流向Cu。2. Cu片上有新的單質(zhì)片上有新的單質(zhì)Cu沉積沉積;1. Zn片片溶解溶解;鹽橋鹽橋e 理論上講，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)理論上講，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池成一個(gè)原電池?；A(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)三、原電池的概念 一充滿飽和一充滿飽和KCl溶液和瓊脂制成的凝膠的溶液和瓊脂制成的凝膠的U形管。形管。 保證兩個(gè)半電池溶液的電中性保證兩個(gè)半電池溶液的電中性;作用：作用：鹽橋：鹽橋：(salt bridge)

10、 通過(guò)通過(guò)K+ 和和C1- 向兩池?cái)U(kuò)散構(gòu)成電流通路；向兩池?cái)U(kuò)散構(gòu)成電流通路；3) 消除液接電位差。消除液接電位差。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)三、原電池的概念 電池反應(yīng)電池反應(yīng)(cell reaction):Cu-Zn原電池（原電池（Daniell電池）電池）鋅片：放出電子處為鋅片：放出電子處為負(fù)極負(fù)極(cathode)。銅片：接受電子處為銅片：接受電子處為正極正極(anode)。正極反應(yīng)正極反應(yīng): Cu2+ + 2 e- = Cu (還原反應(yīng)還原反應(yīng))負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng): Zn2 e- = Zn2+ (氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)) 半電池反應(yīng)半電

11、池反應(yīng)(half-cell reaction) Zn + Cu2+Cu + Zn2+氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)e 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)四、電極組成式和電極類型 金屬（電極極板）與溶液之間的界面用金屬（電極極板）與溶液之間的界面用 “”分開(kāi)；分開(kāi)； 同一相中的不同物質(zhì)之間，以及電極中的其它相界面用同一相中的不同物質(zhì)之間，以及電極中的其它相界面用 “ , ”分開(kāi)；分開(kāi)； 當(dāng)氣體或液體不能直接和普通導(dǎo)線相連時(shí)，應(yīng)以不活潑的惰當(dāng)氣體或液體不能直接和普通導(dǎo)線相連時(shí)，應(yīng)以不活潑的惰性導(dǎo)體性導(dǎo)體(如如鉑鉑或石墨或石墨)作電極板起導(dǎo)電作用；作電極板

12、起導(dǎo)電作用； 純氣體、液體和固體，應(yīng)標(biāo)出其物理狀態(tài)并緊靠電極板；純氣體、液體和固體，應(yīng)標(biāo)出其物理狀態(tài)并緊靠電極板； 溶液注明溶液注明濃度濃度，若為氣體應(yīng)標(biāo)注，若為氣體應(yīng)標(biāo)注分壓分壓(單位單位kPa)。 原電池中的半電池又稱為原電池中的半電池又稱為電極電極(electrode)。規(guī)定：規(guī)定：Zn2+(c)| Zn (s) 電極組成式電極組成式: : Sn2+(c1), Sn4+(c2) | Pt (s) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)四、電極組成式和電極類型1. 金屬金屬離子電極金屬金屬離子電極 如銀電極如銀電極 電極組成式電極組成式 Ag+

13、(c)| Ag(s) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Ag + + e- Ag 根據(jù)組成根據(jù)組成電極電極的的電對(duì)電對(duì)不同不同,可將其分為常見(jiàn)的可將其分為常見(jiàn)的四類四類：2. 金屬金屬難溶鹽金屬金屬難溶鹽( (或難溶氧化物或難溶氧化物) )電極電極氯化銀電極氯化銀電極是將是將Ag絲上涂有絲上涂有AgCl，然后浸到一定濃，然后浸到一定濃度的度的Cl-離子溶液中。離子溶液中。電極組成式電極組成式 C1- -(c) | AgCl(s), Ag(s)電極反應(yīng)電極反應(yīng) AgCl + e- Ag + C1- 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)四、電極組成式和電極類型3.

14、氧化還原電極氧化還原電極 Pt或石墨浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子的溶液或石墨浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子的溶液 如將如將Pt片插入含有片插入含有Fe3+及及Fe2+ 的溶液中的溶液中 電極組成式電極組成式 Fe3+(c1), Fe 2+ (c2) | Pt(s)4. 非金屬非金屬(或氣體或氣體) 電極電極電極組成式電極組成式 H+(c)| H2(p), Pt(s) 將氣體物質(zhì)通入含有相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性金屬將氣體物質(zhì)通入含有相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性金屬(如鉑如鉑)作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極叫氣體電極。作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極叫氣體電極。氫電極氫電極電極反應(yīng)電極反應(yīng) Fe3+

15、+ e- - Fe 2+電極反應(yīng)電極反應(yīng) 2H+ + 2 e- H2 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)“(-)”“(+)” 銅鋅原電池：銅鋅原電池：() Zn(s) |Zn2+(1 molL-1)Cu2+(1 molL-1) |Cu(s) (+) 當(dāng)濃度為當(dāng)濃度為1 molL-1時(shí)可不標(biāo)注時(shí)可不標(biāo)注原電池符號(hào)原電池符號(hào)半電池半電池 Zn2+/Zn半電池半電池 Cu2+/Cu電極板電極板 電極板電極板 鹽橋鹽橋基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)1. 將反應(yīng)將反應(yīng)2FeCl3十十Cu2FeCl2十

16、十CuCl2設(shè)計(jì)成原電池設(shè)計(jì)成原電池,并并寫(xiě)出寫(xiě)出原電池符號(hào)表示式。原電池符號(hào)表示式。 解解:正極反應(yīng)正極反應(yīng):Fe3+ + e = Fe2+ 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng):Cu 2e = Cu2+ 正極組成式正極組成式: FeCl2 (c1), FeCl3 (c2) |Pt負(fù)極組成式負(fù)極組成式:CuCl2 (c3) | Cu (s) (-)Cu (s) | CuCl2 (c3) | FeCl2 (c1), FeCl3 (c2) |Pt(+)原電池符號(hào)原電池符號(hào):基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè) 正極正極 Cr2O72- + 6e- - 2Cr3+(-)

17、 Pt, Cl2 (p) | Cl- (c2) Cr2O72- (c1) , Cr3+ (c4) , H+(c3) | Pt (+) 例例 將下列氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半電池反應(yīng)，并寫(xiě)出電將下列氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半電池反應(yīng)，并寫(xiě)出電極組成和電池組成式。極組成和電池組成式。 Cr2O72- (c1) + 6Cl- (c2) +14H+ (c3) 2Cr3+ (c4) + 3Cl2 (p) + 7H2O解解:負(fù)極負(fù)極 6Cl- - 6e- - 3Cl2 正極正極 Cr2O72- (c1) , Cr3+ (c4) , H+(c3) | Pt (s)負(fù)極負(fù)極 Cl- (c2) | Cl2 (p) ,

18、Pt (s)+ 14H+ 7H2O基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè) 正極正極 Ag+ + e- - Ag (s) (-) Ag (s) , AgCl (s) | Cl- (c1) Ag+ (c2) | Ag (s) (+) 例例 已知反應(yīng)已知反應(yīng) Ag+ + Cl- AgCl(s)，試將該反應(yīng)設(shè)計(jì)，試將該反應(yīng)設(shè)計(jì)成一原電池，并寫(xiě)出電池組成式。成一原電池，并寫(xiě)出電池組成式。 解解:負(fù)極負(fù)極 Ag (s) + Cl- AgCl (s) + e- -Ag (s) +Ag+ + Cl- AgCl (s)+ Ag (s)基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品

19、課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)例例 已知原電池組成為已知原電池組成為:(-) Pt, O2 (p) | H2O2,H+MnO4- , Mn2+, H+| Pt (+) 寫(xiě)出其電池反應(yīng)的反應(yīng)式寫(xiě)出其電池反應(yīng)的反應(yīng)式.解解: :正極還原正極還原: :MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 負(fù)極氧化負(fù)極氧化: :H2O2 2e = 2H+ + O2正負(fù)極相加后消去電子正負(fù)極相加后消去電子得電池反應(yīng)式得電池反應(yīng)式: :2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O+ 5O225基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院

20、化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)溶解溶解沉積沉積M（s） Mn+(aq) + ne-電極電位電極電位 溶解沉積溶解沉積(electrode potential)絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定；絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定；大小和正負(fù)與大小和正負(fù)與金屬本性、金屬本性、溫度、離子濃度溫度、離子濃度有關(guān)。有關(guān)。溶解沉積溶解沉積1889年（年（Nernst）雙電層理論雙電層理論雙電層雙電層 的電位差的電位差表示方法表示方法基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)電池電動(dòng)勢(shì)(electromotive force) E + - +：正極的：正極的電極電位電極電位 -：負(fù)極的電極電位：負(fù)極的電極電

21、位 在電流強(qiáng)度趨近于零時(shí)測(cè)定在電流強(qiáng)度趨近于零時(shí)測(cè)定E基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)（一）（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standard hydrogen electrode, ,簡(jiǎn)記為簡(jiǎn)記為SHE)標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成為標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成為H+ (1molL-1) | H2 (100kPa), Pt = 0 V2H /HH2基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)(-) (-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極待測(cè)電極 (+)(+)E + - +( (待測(cè)待測(cè)) ) E (-) Pt, H(100kPa) |

22、H+ (1molL-) Cu2+(1molL-) | Cu (+) +(Cu2+/Cu) = 0.341 9 V +(Zn2+/Zn) = -0.7618 V - = 0同理可測(cè)得：同理可測(cè)得：基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表及其應(yīng)用-2.71-0.761 8-0.126 20.000 000.222 330.341 90.535 50.6950.7710.799 61.0661.2321.358 27 1.507 Na+ + e- NaZn2+ + 2e- ZnPb2+ + 2e- Pb2H+ + 2e- H2AgCl+

23、e- Ag+Cl-Cu2+ + 2e- Cu I2 + 2e- 2I-O2+2H+2e- H2O2Fe3+ + e- Fe2+Ag+ + e- AgBr2(l)+2e- 2Br-Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2OCl2+ 2e- 2Cl- MnO4- -+8H+ +5e- - Mn2+2+4H2O V 半反應(yīng)半反應(yīng) Ox + ne = RedOx + ne = Red還還原原劑劑的的還還原原能能力力增增強(qiáng)強(qiáng) 氧氧化化劑劑的的氧氧化化能能力力增增強(qiáng)強(qiáng) 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表（說(shuō)明）l 表中數(shù)據(jù)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電

24、極表中數(shù)據(jù)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極= 0V= 0V為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)出的相對(duì)數(shù)值；為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)出的相對(duì)數(shù)值；l 表中各物質(zhì)均處于熱力學(xué)表中各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；l 電極反應(yīng)用電極反應(yīng)用Ox + Ox + n ne- Rede- Red表示表示 ( (還原電位還原電位),),但并不表但并不表示該電極一定作正極；示該電極一定作正極；315頁(yè)附錄頁(yè)附錄l 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 反映了反映了氧化還原電對(duì)得失電子的傾向氧化還原電對(duì)得失電子的傾向; ; 與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)（強(qiáng)度性質(zhì)，非廣度），也與反應(yīng)方程與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)（強(qiáng)度性質(zhì)，非廣度），也與反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)方向無(wú)關(guān)。式的書(shū)寫(xiě)方向無(wú)關(guān)。l 從熱力學(xué)角度指出了從熱力

25、學(xué)角度指出了RedoxRedox反應(yīng)進(jìn)行的可能性反應(yīng)進(jìn)行的可能性, ,但不能但不能說(shuō)明其反應(yīng)快慢；與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)。說(shuō)明其反應(yīng)快慢；與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)。 如如ZnZn2+2+ + 2e + 2e- - Zn Zn =-0.762 V =-0.762 V Zn Zn ZnZn2+2+ + 2e + 2e- - = -0.762V= -0.762V，而不是，而不是 0.762 V0.762 V。 Zn Zn2+2+ + e + e- - ZnZn = -0.762 V= -0.762 V1212l標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 是在水溶液中測(cè)定的，它不適用于非水溶劑是在水溶液中測(cè)定的，它不適用于非水溶劑系統(tǒng)及

26、高溫下的固相間的反應(yīng)。溫度變化影響不大。系統(tǒng)及高溫下的固相間的反應(yīng)。溫度變化影響不大。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表的應(yīng)用 1.1.比較氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱比較氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱 值越值越高高，電對(duì)中的氧化型，電對(duì)中的氧化型氧化氧化能力能力愈強(qiáng)愈強(qiáng)； 值愈值愈低低，電對(duì)中的還原型，電對(duì)中的還原型還原還原能力能力愈強(qiáng)愈強(qiáng)。 Li是最強(qiáng)的還原劑，是最強(qiáng)的還原劑，F(xiàn)2是最強(qiáng)的氧化劑。是最強(qiáng)的氧化劑。2.2.判斷判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)的方向反應(yīng)的方向 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑l l + + 強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑2 2弱還原劑弱還原劑1 1

27、+ + 弱氧化劑弱氧化劑2 2 值低的值低的還原型還原型 值高的值高的氧化型氧化型1,2代表不同的電對(duì)代表不同的電對(duì)+ +反應(yīng)方向：反應(yīng)方向：基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)電極電位表的應(yīng)用例：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)例：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) Cu2+ + ZnZn2+ + Cu自發(fā)進(jìn)自發(fā)進(jìn)行的方向。行的方向。 按照按照 由小到大由小到大的次序排列的次序排列解：解：Cu2+ + 2e- Cu = 0.3419 VZn2+ + 2e- Zn = -0.7618 V反應(yīng)方向：反應(yīng)方向： Cu2+ + ZnZn2+ + Cu（1）（2）反應(yīng)方向：反應(yīng)方向：

28、左下左下（強(qiáng)氧化劑）（強(qiáng)氧化劑）+ 右上右上（強(qiáng)還原劑）（強(qiáng)還原劑）對(duì)角線規(guī)則對(duì)角線規(guī)則Cu2+是較是較強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑 Zn是較是較強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑僅適合標(biāo)準(zhǔn)狀況下僅適合標(biāo)準(zhǔn)狀況下基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)例題例題1. 1. 已知下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行，已知下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行，2Fe3+ + Cu = 2 Fe 2+ + Cu2+；Sn 2+ + Cu2+ = Sn 4+ + Cu且且 (Cu2+/Cu)=a, (Sn4+/Sn 2+)=b, (Fe3+/Fe2+)=c, 則正確的是則正確的是abc B. abc C.

29、 cab D. bac2.已知電對(duì)已知電對(duì) (Cr3+/Cr2+)= -0.407V, (H2O2/H2O)=1.776V， (Mn2+/Mn )= -1.185V，則最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑是則最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑是 A、Cr3+，Mn B、 H2O2 ，Mn C、Cr2+，Mn2+ D、Mn2+， H2O 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)第三節(jié)第三節(jié) 能斯特方程式能斯特方程式及影響電極電位的因素及影響電極電位的因素 (Ox/Red) = (Ox/Red) + )Red()Ox(lnbaccnFRT能斯特方程式能斯特方程式(Nern

30、st equation,德國(guó)物理化學(xué)德國(guó)物理化學(xué)家家,1864-1961 ) 任意電極反應(yīng)任意電極反應(yīng)aOx + ne- bRedc(Ox)，c(Red)，表示氧化型、還原型物質(zhì)濃度，表示氧化型、還原型物質(zhì)濃度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濃度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濃度(c= 1mo1L-1)的相對(duì)值。的相對(duì)值。R：8.314 Jmo1-1K-1F：Faraday常數(shù)常數(shù)(9.648 5104 Cmo1-1)n：電極反應(yīng)電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)T：熱力學(xué)溫度（：熱力學(xué)溫度（K） 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)能斯特方程式0.0592(Ox)(Ox/Red)(Ox/Re

31、d)lg(Red)abcncT=298.15K 說(shuō)明說(shuō)明: :溫度一定，溫度一定，c (Ox)愈大，愈大， (Ox/Red)值愈大，值愈大，氧化型氧化型的氧化能力越強(qiáng)的氧化能力越強(qiáng)；c (Red) 愈大，愈大， (Ox/Red)值愈小，值愈小，還原型還原型的的還原能力越強(qiáng)還原能力越強(qiáng)。 (Ox/Red)大小主要決定于體現(xiàn)電極本性的大小主要決定于體現(xiàn)電極本性的 (Ox/Red) ?；A(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)應(yīng)用能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意 v氧化型、還原型物質(zhì)若是氧化型、還原型物質(zhì)若是固體固體，如，如Cu(s)，AgCl(s)等；等； 或純或純液

32、體液體，如如Br2(l)、Hg (l) 、H2O(l) 等，濃度項(xiàng)等，濃度項(xiàng)不列入不列入方程式中方程式中 ;Pb2+ + 2e- Pb(s)2+2+2+0.0592(Pb /Pb)(Pb /Pb)lg (Pb)2cBr2 (l)+ 2e- 2Br -222-0.05921(Br /Br )(Br /Br )lg2(Br )c-0.0592lg (Br )cCl2 + 2e- 2Cl-(2) 氣體氣體，濃度項(xiàng)用相對(duì)分壓，濃度項(xiàng)用相對(duì)分壓p / p表示表示2Cl-222/0.0592(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg2(Cl )ppc基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院

33、化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)應(yīng)用能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意 (3) 若有若有H+、OH-或或Cl- 等等介質(zhì)介質(zhì)參加電極反應(yīng)，其濃度必須參加電極反應(yīng)，其濃度必須寫(xiě)入寫(xiě)入Nernst方程式中。方程式中。介質(zhì)若處于反應(yīng)式氧化型一側(cè)，介質(zhì)若處于反應(yīng)式氧化型一側(cè)，就當(dāng)作氧化型處理；若處于反應(yīng)式還原型一側(cè)，則當(dāng)作就當(dāng)作氧化型處理；若處于反應(yīng)式還原型一側(cè)，則當(dāng)作還原型處理。還原型處理。 MnO4- + 8H+ 5e- Mn2+ + 4H2O ( AgCl/Ag) = (AgCl/Ag) - 0.0592 lg c (Cl-) AgCl (s) + e- Ag(s) + C1-(aq) NO3- + H2 O +

34、2e- 2OH- + NO2- (NO3-/NO2-) = (NO3-/NO2- ) +)OH()NO()NO(lg20592. 02- 2- 3ccc (MnO4-/Mn2+)= (MnO4-/Mn2+) +8420.0592(MnO )(H )lg5(Mn)ccc基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)c(Ox)愈大愈大, (Ox/Red)值愈大值愈大, 氧化型的氧化型的氧化性越強(qiáng)；氧化性越強(qiáng)； c(Red) 愈大愈大, (Ox/Red)值愈小值愈小, 還原型的還原型的還原性越強(qiáng)。還原性越強(qiáng)。 例例 將鋅片浸入含有將鋅片浸入含有0.01mol/L

35、或或4.0 mol/L的的Zn2+溶液中，溶液中，計(jì)算計(jì)算298K時(shí)鋅電極的時(shí)鋅電極的 為多少？為多少？能斯特方程式(應(yīng)用)Zn2+ + 2e- Zn(s)2+2+2+0.0592(Zn/Zn)(Zn/Zn)lg (Zn)2c解解 (Zn2+/Zn) = - 0.7618V2+0.0592(Zn/Zn)0.7618lg0.012 （1）= -0.821V2+0.0592(Zn/Zn)0.7618lg4.02 （2）= -0.7440V基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)二、溶液酸度對(duì)電極電位的影響 例例 高錳酸鉀在高錳酸鉀在pH=6和和pH=0兩

36、種情況下，哪個(gè)兩種情況下，哪個(gè) 大？大？( (其他物質(zhì)其他物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)) )= 1.507 (0.05928 5)6 = 0.939 (V)MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O(l) 1.507V解解 (MnO4-/Mn2+)= (MnO4-/Mn2+) +8420.0592(MnO )(H )lg5(Mn)ccc= 1.507 + (0.0592 / 5)lg c8 (H+)= 1.507 (0.05928 5) pH（1） pH=6（2） pH=0 1.507V說(shuō)明說(shuō)明: 酸度降低酸度降低含氧酸鹽中氧化型物質(zhì)的含氧酸鹽中氧化型物質(zhì)的氧化能力減弱氧化

37、能力減弱; 酸度酸度升高升高其氧化能力其氧化能力增強(qiáng)增強(qiáng)?；A(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)三、生成難溶電解質(zhì)對(duì)電極電位的影響= 0.799 6 + 0.0592 lg1.7710-10例例在標(biāo)準(zhǔn)銀電極中加入在標(biāo)準(zhǔn)銀電極中加入NaCl并維持并維持C1-濃度為濃度為1 mo1L-1，達(dá)到沉，達(dá)到沉淀溶解平衡時(shí)，淀溶解平衡時(shí)， (Ag+/Ag) = ？（？（AgCl: Ksp=1.7710-10）Ag+ + e- Ag(s)解解 (Ag+/Ag) = 0.7996VAg+ = Ksp(AgCl)/ C1- (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +

38、 0.0592 lgc(Ag+) (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp(AgCl) / C1-= 0.2223(V)當(dāng)加入一種可與氧化劑或還原劑形成沉淀的物質(zhì)時(shí)當(dāng)加入一種可與氧化劑或還原劑形成沉淀的物質(zhì)時(shí), 就會(huì)就會(huì)改變改變系統(tǒng)的電極電位。系統(tǒng)的電極電位。+C1-(aq)AgCl(s)基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)三、生成難溶電解質(zhì)對(duì)電極電位的影響= 0.799 6 + 0.0592 lg1.7710-10= (Ag+ / Ag) + 0.0592 lgc(Ag+) = (Ag+ / Ag) + 0.059

39、2 lg Ksp(AgCl) / C1-= 0.2223(V) (Agx / Ag) = (Ag+ / Ag) + 0.0592lgKsp(Agx)C1- = 1 mo1L-1電極組成式電極組成式 C1- -(c) | AgCl(s), Ag(s)電極反應(yīng)電極反應(yīng) AgCl + e- Ag + C1- 標(biāo)準(zhǔn)氯化銀電極標(biāo)準(zhǔn)氯化銀電極: (AgCl/Ag) = (Ag+ / Ag) 結(jié)論：結(jié)論：對(duì)于鹵化銀電極：對(duì)于鹵化銀電極：基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)例例在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中加入在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中加入NaAc形成形成HAc ,使使Ac-濃度維持濃度維

40、持1 mo1L-1， (H+ / H2) = ？(HAc的的pKa=4.75)四、形成難解離物質(zhì)對(duì)電極電位的影響2H+ + 2e- H2（g）解解 (H+ / H2)0V (H+ / H2) = (H+ / H2)+ (0.0592/2)lgH2/)H(2ppc = - 0.0592pHpH = pKa + lg )HAc()Ac(cc= pKa + lg 11= pKa4.75 (H+ / H2) - 0.281(V)+HAcAc-上電極即為上電極即為AcAc- -, HAc | H, HAc | H2 2(p), Pt (p), Pt 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥

41、學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)第四節(jié) 電極電位和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用一、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向一、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 rG mnFE rGm0，E0，反應(yīng)，反應(yīng)正向正向自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行 rGm0，E0，反應(yīng)，反應(yīng)逆向逆向自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行 rGm 0，E0，反應(yīng)達(dá)到，反應(yīng)達(dá)到平衡平衡電池反應(yīng)電池反應(yīng) rG mWf (P103)電池反應(yīng)電池反應(yīng) rG mnFE 原電池原電池 Wf nFE 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)一、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向例：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)例：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)2Fe3+ + S

42、n2+ = 2Fe2+ + Sn4+的電池的電池電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。 【解解】假設(shè)反應(yīng)按所寫(xiě)反應(yīng)方程式正向進(jìn)行假設(shè)反應(yīng)按所寫(xiě)反應(yīng)方程式正向進(jìn)行E = + -0.771- 0.1540.617V 因因E 0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 正極正極 Fe3+ + e- Fe2+ 0.771 V；負(fù)極負(fù)極 Sn2+ Sn4 + + 2e- 0.154V；基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)一、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向例：判斷氧化還原反應(yīng)例：判斷氧化還原反應(yīng)Sn + Pb2+ = Sn2+ +

43、 Pb 在在298.15K下列條下列條件下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。件下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。 (1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。 (2) 當(dāng)當(dāng) c (Pb2+)0.100 molL-，c (Sn2+)1.00 molL-時(shí)。時(shí)。 【解解】假設(shè)反應(yīng)按所寫(xiě)反應(yīng)方程式正向進(jìn)行假設(shè)反應(yīng)按所寫(xiě)反應(yīng)方程式正向進(jìn)行(1) E = + -0.1262V(0.1375V) 0.0113 V 因因E 0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 正極正極 Pb2+ + 2e- Pb 0.1262 V；負(fù)極負(fù)極 Sn Sn2+ +2 e- 0.1375V ；E = (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)0.156V(0.13

44、7 5V)0.018 5V0 (2) (Pb2+/Pb)= (Pb2+/Pb) + (0.0592/2) lg c (Pb2+)=0.1264 + (0.0592/2)lg0.100 = 0.156(V)因因E 0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)歸納：如何判斷反應(yīng)方向？一、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：用一、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：用E = + 判斷；判斷；二、在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：用二、在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：用E = + 判斷判斷 （利用能斯特方程用（利用能斯特方程用 求求 ）；）；E = + = ( + ) +fOxedbdaOxCCCC

45、n21Re2Re1lg0592. 0三、影響反應(yīng)方向主要看三、影響反應(yīng)方向主要看E ，濃度是次要因素：，濃度是次要因素： 一般一般 E 0.3V 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)也正向進(jìn)行非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)也正向進(jìn)行 E -0.3V 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)總是逆向進(jìn)行非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)總是逆向進(jìn)行電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： aOx1 + bRed2 eRed1 + fOx2 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)二、氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) r rGm- nFEr rGm-RT lnK- nFE - RT ln K 0592. 0)(0592. 0lgnnEKn：配平的氧化還原反應(yīng)方程式配平的氧化還原反應(yīng)

46、方程式中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，是中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，是兩個(gè)電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)的兩個(gè)電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)的最小公倍數(shù)最小公倍數(shù)。 E E愈大，愈大，K K愈大，反應(yīng)進(jìn)行愈完全（愈大，反應(yīng)進(jìn)行愈完全（10106 6）。 K K與與E E及轉(zhuǎn)移的電子數(shù)及轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n n有關(guān)。或只與氧化劑和有關(guān)。或只與氧化劑和還原劑的本性有關(guān)而與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。還原劑的本性有關(guān)而與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)二、氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) K =10337.3 = 2.14 10337 106例：求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例：求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

47、 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ = 10CO2 + 2Mn2+ 8H2O正極正極 MnO4-+ 8H+ +5e-=Mn2+ 4H2O 1.507V負(fù)極負(fù)極 H2C2O4 = 2CO2 + 2H+ + 2e- - 0.49V分析：電池的電子得失數(shù)分析：電池的電子得失數(shù)n=25=10lg0.0592nEK【解解】101.507( 0.49)337.30.0592 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè) 三、計(jì)算溶度積常數(shù)KspK=5.73109正極正極 =0.7996V負(fù)極負(fù)極 =0.2223V電池反應(yīng)電池反應(yīng)Ksp=（1/ K ）=

48、1.74 10-10沉淀平衡逆反應(yīng)沉淀平衡逆反應(yīng)K例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)一原電池，求例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)一原電池，求298.15K時(shí)時(shí)AgCl的溶度的溶度積常數(shù)積常數(shù)Ksp。 KspAg+ Cl- -Ag+ + Cl- - AgCl(s)Ag+ + e- Aglg0.0592nEK1 0.7996(0.2223)9.7580.0592Ag+ + Cl- = AgCl (s)Ag + Cl- - e- AgClAg+ + Cl- - AgCl(s)Ag + Ag解：解：AgCl (s) = Ag+ + Cl-E = + - -基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公

49、辦各專業(yè)四、計(jì)算解離常數(shù)Ka 例例:把標(biāo)準(zhǔn)氫電極與把標(biāo)準(zhǔn)氫電極與Ac-, HAc | H2(g), Pt 組成電池，可組成電池，可求求HAc的解離常數(shù)的解離常數(shù)Ka。lg0.0592nEK (1) 2H+ + 2e- = H2 = 0V(2) H2 + 2Ac- - 2e- = 2HAc = -0.281V解解: 電池反應(yīng)電池反應(yīng): (1) 式式 + (2)式式得得: 2H+ + 2Ac- = 2HAcH+ + Ac- = HAc1 (00.281)4.750.05921aKK51.76 10aK正極正極負(fù)極負(fù)極電極反應(yīng)式：電極反應(yīng)式：45.68 10K(Ka : HAc H+ + Ac- )

50、基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)電位分析法電位分析法(potentiometry) 通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)或電極電位通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)或電極電位 的測(cè)定，定量分析的測(cè)定，定量分析溶液中的離子濃度的分析方法。溶液中的離子濃度的分析方法。 另一個(gè)電極的電位要與待測(cè)離子的濃度有關(guān)，并且另一個(gè)電極的電位要與待測(cè)離子的濃度有關(guān)，并且其電極電位與待測(cè)離子濃度之間符合其電極電位與待測(cè)離子濃度之間符合NernstNernst方程式即有方程式即有NernstNernst響應(yīng)的電極。響應(yīng)的電極。 參比電極參比電極(reference electrode) 其中一個(gè)電極的電極

51、電位是已知的，而且電位穩(wěn)定，其中一個(gè)電極的電極電位是已知的，而且電位穩(wěn)定，不受試液組成變化的影響的電極。不受試液組成變化的影響的電極。指示電極指示電極(indicator electrode)基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè) 如果采用一種只對(duì)氫離子濃度有如果采用一種只對(duì)氫離子濃度有Nernst響應(yīng)的電極作指響應(yīng)的電極作指示電極示電極(稱為稱為pH指示電極指示電極)，與參比電極組成電池，測(cè)其電動(dòng)，與參比電極組成電池，測(cè)其電動(dòng)勢(shì)，就可求出溶液的勢(shì)，就可求出溶液的pH。這種儀器叫。這種儀器叫pH計(jì)計(jì)(又稱又稱酸度計(jì)酸度計(jì))。 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品

52、課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)（一）參比電極與指示電極 飽和甘汞電極飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)電極反應(yīng)式電極反應(yīng)式Hg2C12 (s) + 2e- 2Hg(l) + 2C1-(aq) - 0.0592 lgc(Cl-) 298.15K飽和甘汞電極飽和甘汞電極 = 0.2412V Cl-(c) | Hg 2C1 2(s), Hg(l)1 1、參比電極、參比電極基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)2 2、pHpH指示電極指示電極玻璃電極玻璃電極 (glass ele

53、ctrode) 構(gòu)造構(gòu)造：下部是成分特殊的玻璃制成的薄膜球：下部是成分特殊的玻璃制成的薄膜球（膜厚約（膜厚約0.1mm0.1mm，只對(duì)，只對(duì)H H+ +敏感）敏感）, ,球內(nèi)裝有一定球內(nèi)裝有一定pHpH的溶液（的溶液（0.1mo10.1mo1L L-1-1HClHCl）并插入一只氯化銀電）并插入一只氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。極作為內(nèi)參比電極。 膜電位膜電位：薄膜球兩側(cè)溶液：薄膜球兩側(cè)溶液pHpH不同時(shí)，在膜不同時(shí)，在膜內(nèi)、外的固內(nèi)、外的固- -液界面上的電荷分布不同，使液界面上的電荷分布不同，使得膜兩側(cè)有一定的電位差，稱為膜電位。得膜兩側(cè)有一定的電位差，稱為膜電位。電極內(nèi)部溶液的電極內(nèi)部溶液的

54、H H+ +( (內(nèi)內(nèi)) )濃度是固定不變的，濃度是固定不變的， 只隨外部只隨外部H H+ +( (外外) )濃度的改變而變化。濃度的改變而變化。pH303. 2)H(lnFRTKcFRTK玻玻玻外基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)（二）、電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定溶液的（二）、電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定溶液的pH (-) 玻璃電極玻璃電極 | 待測(cè)待測(cè)pH溶液溶液SCE (+) E = SCE- 玻 = SCE - (K玻 - pH) FRT303.2E = KE + pH FRT303. 2(-) 玻璃電極玻璃電極 | 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液SCE (+) Es =

55、 KE + pHs FRT303. 2pHx = pHs+ RTFEEs303.2)(pH的操作定義的操作定義 (pH指示指示電極電極) (參比電極參比電極) KE無(wú)法直接測(cè)定無(wú)法直接測(cè)定Ex = KE + pHx FRT303. 2（三）、離子選擇性電極測(cè)定離子濃度（略）（三）、離子選擇性電極測(cè)定離子濃度（略）第五節(jié)第五節(jié) 化學(xué)電池和化學(xué)傳感器（略）化學(xué)電池和化學(xué)傳感器（略）基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)習(xí) 題1. 下列描述錯(cuò)誤的是下列描述錯(cuò)誤的是 A. 玻璃電極屬于參比電極。玻璃電極屬于參比電極。 B. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零是人為規(guī)

56、定的。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零是人為規(guī)定的。 C. 飽和甘汞電極的飽和甘汞電極的“飽和飽和”是指其中的是指其中的KCl溶液為飽和溶液。溶液為飽和溶液。 D. 氧化還原反應(yīng)的方向總是由較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑氧化還原反應(yīng)的方向總是由較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑反應(yīng)生成較弱還原劑和較弱的氧化劑。反應(yīng)生成較弱還原劑和較弱的氧化劑。2. 指出指出pH值對(duì)電極電位有影響的電對(duì)是：值對(duì)電極電位有影響的電對(duì)是： Fe2+/Fe3+ BI2/I- CMnO4-/MnO2 DHg2+/Hg 基礎(chǔ)化學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)省精品課程省精品課程藥學(xué)院化學(xué)教研室藥學(xué)院化學(xué)教研室適用于公辦各專業(yè)習(xí)題習(xí)題還原反應(yīng)還原反應(yīng): Cl2 + 2e- = 2Cl-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng): Fe2+- e- = Fe3+|Cl2(100kPa),Cl-(c3)Pt(+) Fe2+(c1)Fe3+(c2),(-)Pt |解解: 3. 將反應(yīng)將反應(yīng):2Fe2+(c1) +Cl2 (100kPa) 2Fe3+(c2) + 2Cl-(c3)設(shè)計(jì)成原電池設(shè)計(jì)成原電池,并寫(xiě)出電池符號(hào)并寫(xiě)出電池符號(hào).正極正極負(fù)極負(fù)極電電極極組成組成:負(fù)負(fù)極極: :正正極極: : C