分析化學(xué)《電解質(zhì)溶液》7-4

1、(1) 計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。5.電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(_)()mmuuuu由8.21式和8.22式可得下式假定：uuuumm21ccK2()mmmmccK 7.3 電 導(dǎo)例題5：在25時測得濃度為0.100 mol .dm3的HAc溶液的摩爾電導(dǎo)率為5.20104 S.m2.mol 1，求HAc在該濃度下的電離度及電離平衡常數(shù)。 m m （HAc）（H） m（Ac）3.907 102 S.m

2、2.mol 13.49821020.409102mm解：25311.772 10.ccKmol dm425.20 100.013313.907 107.3 電 導(dǎo)（2）測定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 m （鹽）（鹽） m （鹽）（鹽） m （鹽）（鹽）的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)表中得到。運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。2(H O)()()難溶鹽溶液難溶鹽的飽和溶液本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：mkcmmkkc7.3 電 導(dǎo)例題6：在25 時，測出AgCl飽和溶液及配制此溶液的高純水的電導(dǎo)率 kH2O分別為3.41104

3、和1.60104 s.m-1,試求AgCl在25時的溶解度和溶度積。解：k（鹽）k（溶液）k H203.41 104 1.60104 1.81104 s.m1 AgCl的溶度積 kspc(Ag+).c(Cl)c2 1.721010 mol2.dm6431.84 100.0131.0.01383mkcmol m7.3 電 導(dǎo)3、檢驗水的純度4、電導(dǎo)滴定7.4 強電解質(zhì)溶液理論簡介平均活度和平均活度系數(shù)離子強度強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論電導(dǎo)理論DebyeHuckelOnsager7.4 強電解質(zhì)溶液理論簡介當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m非電解質(zhì)溶液的化學(xué)勢表示式：mmRTTBmB,BB

4、ln)(mB,Bln)(aRTT BB,mB,mmammmaBmB,但對于電解質(zhì)溶液來說，電解質(zhì)的整體活度與濃度不具有上述關(guān)系，但對正負(fù)離子來說，卻仍然符合這種形式。mma7.4 強電解質(zhì)溶液理論簡介電解質(zhì)溶液的化學(xué)勢表達式： 強電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl，+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HClClHaaaHClHClHClln)(aRTT ClClClHHHln)(ln)(aRTTaRTT)ln(ln ClHClHClHHClaaRT1.平均活度和平均活度系數(shù)對任意價型電解質(zhì)+M AMAzzBaa aBBBln)(aRTT aRTT

5、aRTTln)(ln)()ln(BaaRT)ln(BaaRT根據(jù)此式還無法計算電解質(zhì)溶液的活度，因為單獨離子的活度無法測定，在實驗中只能測定離子的平均活度和平均活度系數(shù)。所以還要定義一些量。1.平均活度和平均活度系數(shù) 定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）1.平均活度和平均活度系數(shù)1111()()()()()vvvvvvvvvvvvmmmmaaam

6、mmmmamvvvvmaaaam又因為：再根據(jù)：vvvmmm電解質(zhì)溶液的整體活度與濃度和平均活度系數(shù)的關(guān)系mv mmv mvvvvvvmv mv mvvmvvvvmavvm1.平均活度和平均活度系數(shù)例如：Al2(SO4)3 (2-3價型)5552352 3108mmamm + +2 23 35 5a與m的關(guān)系：K4Fe(CN)6 (4-1價型)5554154 1256mmamm1.平均活度和平均活度系數(shù)2BBB12Im z式中mB是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。ZB是離子的價數(shù)。 的單位與 的單位相同。Im 從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而

7、且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度 等于：I2. 離子強度例題7：1、計算0.001mol/kg的K3Fe(CN)6 水溶液的離子強度。解：I 1/20.0013120.001320.0062、計算0.3mol/kg Na3PO4水溶液的離子強度解：I=1/20.33120.332）1.8離子平均活度系數(shù)與離子強度的關(guān)系符合下列經(jīng)驗關(guān)系（在稀溶液中）：ln =AI2. 離子強度（1）離子分模型及德拜休克爾極限公式 德拜休克爾（Debye Hckel） 在1923年提出了強電解質(zhì)溶液理論：認(rèn)為強電解

8、質(zhì)在濃度很低時是完全電離的，并且認(rèn)為強電解質(zhì)與理想溶液的偏差主要是由離子之間存在靜電引力所引起的。這一理論就稱為離子互吸理論。 從離子互吸理論的觀點出發(fā)，德拜和休克爾提出了一個能夠反映離子在溶液中存在狀態(tài)及其行為的離子氛模型。3.強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛（ionic atmosphere） 若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子r處形成一個球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。 這是德拜休克爾理論中的一個重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。3

9、.強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論3.強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，把電解質(zhì)溶液中非常復(fù)雜的離子間的相互作用歸結(jié)為中心離子與離子氛之間的作用。并引入若干假定，推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。i2lgiiAzI 式中Zi是 i 離子的電荷， 是離子強度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。IAA298K時，A0.509kg mol1/2 德拜休克爾極限定律3.強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論德拜-休克爾極限定律的常用表示式：lg|A z zI 這個公式的適用條件是I0.01mol.kg1以下的稀溶液。式中 為離子平均活度系數(shù)

10、。從這個公式得到的 為理論計算值。用電動勢法可以測定 的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大，所以要轉(zhuǎn)換為平均活度系數(shù)。298K時，A0.509kg mol1/2 A1.172kg mol1/2 ln|A z zI 3.強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論在稀溶中， lg lg 與與I 成直線關(guān)系，見下圖。3.強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 對于離子半徑較大，不能作為點電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為：|lg1A z zIaB I式中 為離子的平均有效直徑，約為，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298 K的水溶液中，a103.5 1

11、0mB1210110.33 10 (molkg) mB-1121(mol kg )aB則mIIzzA/1|lg3.強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論弛豫效應(yīng)（relaxation effect） 在電解質(zhì)溶液中每個離子周圍都有一個離子氛，在外電場作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個時間差，稱為弛豫時間。 在弛豫時間里，離子氛會變得不對稱，對中心離子的移動產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這個力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。這種不對稱的離子氛阻礙中心離子運動的效應(yīng)稱為松弛效應(yīng)或弛豫效應(yīng)。（2）德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理3.強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論球形對稱的離子氛球

12、形對稱的離子氛 （沒有外電場（沒有外電場 ）（有（有 外電場）外電場）3.強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論電泳效應(yīng)（electrophoretic effect） 在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動，增加了粘滯力，阻礙了離子的運動，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種效應(yīng)稱為電泳效應(yīng)。3.強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計算公式，稱為 電導(dǎo)公式：DebyeHuckels OnsagerDebyeHuckels Onsager電導(dǎo)公式 m

13、m m ()pqcLLL式中 和 分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使 的降低值。這個理論很好地解釋了克爾勞烏施的經(jīng)驗式：pq mL m mA cLL3.強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論例題8：在25時，AgBrO3的活度積為5.77105，試用極限公式計算AgBrO3：（1）在純水中的溶解度；（2）在0.01mol .kg 1 KBrO3中的溶解度。解法一：（1)在純水中 AgBrO3 Ag+ + BrO3-()()()vvvvvvvvspmmmKa ammm5315.77 107.596 10mmol kgm在純水中AgBrO3的溶解度很小,溶液中的離子濃度極低1 I 0， 2225()()5.77 10spmmKmm對于AgBrO3：mcm稀溶液中溶解度為 317.596 10cmol kg3.強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論(2) 在0.01mol.kg-1KBrO3的溶解度 AgBrO3 Ag+ + BrO3- C C+0.01322()()(0.01)spAgB