材料表面化學(xué)-1

1、第五章第五章 材料表面化學(xué)與膠體化學(xué)材料表面化學(xué)與膠體化學(xué)參考書：參考書：n張玉亭張玉亭，呂彤呂彤 編著編著膠體與表面膠體與表面化學(xué)化學(xué)中國紡織出版社中國紡織出版社，2008.n沈鐘沈鐘 編著，編著，膠體與表面化學(xué)膠體與表面化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 ，2004.2007年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)德國格哈德德國格哈德埃特爾：因他在埃特爾：因他在“固體表面化學(xué)過程固體表面化學(xué)過程”研究中作出的貢獻(xiàn)，他獲得的獎(jiǎng)研究中作出的貢獻(xiàn)，他獲得的獎(jiǎng)金額將達(dá)金額將達(dá)1000萬瑞典克朗萬瑞典克朗(約合約合154萬美元萬美元)。諾貝爾獎(jiǎng)委員會(huì)在頒獎(jiǎng)文告中表示，將諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予格哈德諾貝爾獎(jiǎng)委員會(huì)在頒獎(jiǎng)

2、文告中表示，將諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予格哈德埃特埃特爾是因?yàn)樗诒砻婊瘜W(xué)所作的開創(chuàng)性研究。爾是因?yàn)樗诒砻婊瘜W(xué)所作的開創(chuàng)性研究。表面化學(xué)對(duì)于化學(xué)工業(yè)很重要，它表面化學(xué)對(duì)于化學(xué)工業(yè)很重要，它可以幫助我們了解不同的過程，例如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內(nèi)催可以幫助我們了解不同的過程，例如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內(nèi)催化劑如何工作等。此外，表面化學(xué)反應(yīng)對(duì)于許多工業(yè)生產(chǎn)起著重要作用，例如人工化劑如何工作等。此外，表面化學(xué)反應(yīng)對(duì)于許多工業(yè)生產(chǎn)起著重要作用，例如人工肥料的生產(chǎn)。表面化學(xué)甚至能解釋臭氣層破壞，半導(dǎo)體工業(yè)也是與表面化學(xué)相關(guān)聯(lián)肥料的生產(chǎn)。表面化學(xué)甚至能解釋臭氣層破壞，半導(dǎo)體工業(yè)也是與表

3、面化學(xué)相關(guān)聯(lián)的科學(xué)領(lǐng)域。的科學(xué)領(lǐng)域。 由于半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)代表面化學(xué)于由于半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)代表面化學(xué)于60年代開始出現(xiàn)。埃特爾是首批發(fā)現(xiàn)年代開始出現(xiàn)。埃特爾是首批發(fā)現(xiàn)新技術(shù)潛力的科學(xué)家之一。他逐步建立表面化學(xué)的研究方法，向人們展示不同實(shí)驗(yàn)新技術(shù)潛力的科學(xué)家之一。他逐步建立表面化學(xué)的研究方法，向人們展示不同實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)生表面反應(yīng)的全貌。這門科學(xué)需要先進(jìn)的真空實(shí)驗(yàn)設(shè)備，以觀察金屬上原子過程產(chǎn)生表面反應(yīng)的全貌。這門科學(xué)需要先進(jìn)的真空實(shí)驗(yàn)設(shè)備，以觀察金屬上原子和分子層次如何運(yùn)作，確定何種物質(zhì)被置入系統(tǒng)。和分子層次如何運(yùn)作，確定何種物質(zhì)被置入系統(tǒng)。 2007年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)德國化學(xué)家格

4、哈德德國化學(xué)家格哈德埃特爾在固體表面化學(xué)的研究中取得了非凡的成就，埃特爾在固體表面化學(xué)的研究中取得了非凡的成就，其成果之一是揭示了氮?dú)馀c氫氣在催化劑表面合成氨的反應(yīng)過程（下圖所其成果之一是揭示了氮?dú)馀c氫氣在催化劑表面合成氨的反應(yīng)過程（下圖所示）。示）。符合上述反應(yīng)過程的順序是（符合上述反應(yīng)過程的順序是（ ）A B. C. D. 5.1 表面現(xiàn)象熱力學(xué)表面現(xiàn)象熱力學(xué)n表面現(xiàn)象與我們生活密切相關(guān)：表面現(xiàn)象與我們生活密切相關(guān)： 油在水中分散成液滴；油在水中分散成液滴； 液體在毛細(xì)管中的升降；液體在毛細(xì)管中的升降； 固體表面對(duì)氣體或液體的吸附；固體表面對(duì)氣體或液體的吸附； 食品的乳化；食品的乳化； 油

5、污的去除；油污的去除； 機(jī)械潤滑。機(jī)械潤滑。 。研究表面現(xiàn)象對(duì)材料的制備、性能、使用等研究表面現(xiàn)象對(duì)材料的制備、性能、使用等方面具有十分重要的意義。方面具有十分重要的意義。相間界面的種類相間界面的種類n氣-液n氣-固n液-液 n液-固n固-固 界面通常稱為表面界面通常稱為表面界面界面 相界面并不是簡單的幾何面，而是從一個(gè)相到另一個(gè)相的過渡層，具有一定相界面并不是簡單的幾何面，而是從一個(gè)相到另一個(gè)相的過渡層，具有一定的厚度，約為幾個(gè)分子厚，通常稱為的厚度，約為幾個(gè)分子厚，通常稱為表面相表面相。 表面相分子所處的境遇與體相分子有很大不同，顯然其性質(zhì)也不同，這就產(chǎn)表面相分子所處的境遇與體相分子有很大

6、不同，顯然其性質(zhì)也不同，這就產(chǎn)生了生了表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象。n表面能和表面張力：表面能和表面張力：是描述表面狀態(tài)的主要物理量。是描述表面狀態(tài)的主要物理量。n物質(zhì)具有表面現(xiàn)象是由于物質(zhì)的表面具有表面能的緣故。物質(zhì)具有表面現(xiàn)象是由于物質(zhì)的表面具有表面能的緣故。n微觀上看，物質(zhì)表面的分子與其內(nèi)部的分子所處的環(huán)境是有微觀上看，物質(zhì)表面的分子與其內(nèi)部的分子所處的環(huán)境是有差異的，物質(zhì)的表面分子處于一種特殊的狀態(tài)。差異的，物質(zhì)的表面分子處于一種特殊的狀態(tài)。5.1.1 比表面吉布斯自由能比表面吉布斯自由能內(nèi)部分子內(nèi)部分子A處于均勻的力場(chǎng)中；處于均勻的力場(chǎng)中；依靠熱運(yùn)動(dòng)就能在液體內(nèi)部移動(dòng)；依靠熱運(yùn)動(dòng)就能在液體內(nèi)部移

7、動(dòng)； 合力的作用合力的作用力圖將表面層分子拉入到液體內(nèi)部，力圖將表面層分子拉入到液體內(nèi)部， 致使液體表面具有自動(dòng)縮小表面積的趨勢(shì)。致使液體表面具有自動(dòng)縮小表面積的趨勢(shì)。表層分子表層分子B：下方受液體分子的引力，上方受氣體分子的下方受液體分子的引力，上方受氣體分子的引力。由于液相分子的密度大于氣相，故下引力。由于液相分子的密度大于氣相，故下方液體分子引力大于上方氣體分子的引力。方液體分子引力大于上方氣體分子的引力。表面層分子表面層分子B處于不平衡的力場(chǎng)中，其結(jié)果是處于不平衡的力場(chǎng)中，其結(jié)果是表面層分子受到一個(gè)垂直于液體表面并指向表面層分子受到一個(gè)垂直于液體表面并指向液體內(nèi)部的合力。液體內(nèi)部的合力

8、。ABC若將分子從液體內(nèi)部遷移到表面（擴(kuò)大表面積），若將分子從液體內(nèi)部遷移到表面（擴(kuò)大表面積），就必須反抗這一引力而做功，所消耗的功就變成表面層就必須反抗這一引力而做功，所消耗的功就變成表面層分子的勢(shì)能。分子的勢(shì)能。因而表面層分子比內(nèi)部分子具有更高的能量。因而表面層分子比內(nèi)部分子具有更高的能量。比表面吉布斯自由能定義比表面吉布斯自由能定義n 物理意義物理意義：n也就是單位表面積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子多出一部也就是單位表面積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子多出一部分?jǐn)?shù)額的吉布斯自由能。分?jǐn)?shù)額的吉布斯自由能。n又稱為又稱為“比表面吉布斯自由能比表面吉布斯自由能”，也叫，也叫“比表面能比表面能”，

9、。，。n單位：單位：J.m-25.1.2 表面張力表面張力若擴(kuò)大液體表面，會(huì)感到有一種收縮力存在。若擴(kuò)大液體表面，會(huì)感到有一種收縮力存在。在測(cè)定液體表面張力時(shí)，用白金絲侵于液面下，然后垂直地從液在測(cè)定液體表面張力時(shí)，用白金絲侵于液面下，然后垂直地從液面向上拉，白金絲從液體中拉出并高于原來液面時(shí)，液體的表面面向上拉，白金絲從液體中拉出并高于原來液面時(shí)，液體的表面積就增加了。這時(shí)會(huì)感到液體表面有一種反抗其拉力積就增加了。這時(shí)會(huì)感到液體表面有一種反抗其拉力F，而使液，而使液體表面積縮小的力。體表面積縮小的力。表面張力表面張力n單位：單位：N.m-15.1.3 表面張力的影響因素表面張力的影響因素與分

10、子間作用力有關(guān)，分子間作用力越大，與分子間作用力有關(guān)，分子間作用力越大，相應(yīng)的表面張力越大。相應(yīng)的表面張力越大。金屬鍵物質(zhì)金屬鍵物質(zhì)(Ag,Cu)最大最大Ag: 878.51100Cu: 1300-1083Pt: 18001800 離子鍵物質(zhì)離子鍵物質(zhì) Fe2O3：582-1427 Al2O3：700-2080 NaCl：113.8-803極性共價(jià)鍵物質(zhì)極性共價(jià)鍵物質(zhì) H2O: 72.75-20 非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵 Cl2: 25.26 -30 表面張力是兩相交界面上分子受到不均衡力場(chǎng)所引起的。表面張力是兩相交界面上分子受到不均衡力場(chǎng)所引起的。 同一種物質(zhì)與不同性質(zhì)的其他物質(zhì)接觸時(shí)，表面

11、層分子同一種物質(zhì)與不同性質(zhì)的其他物質(zhì)接觸時(shí)，表面層分子所處的力場(chǎng)不同，致使表面張力有著顯著差異。所處的力場(chǎng)不同，致使表面張力有著顯著差異。 水水-苯：苯： 35.0 水水-CCl4: 45.0 水水-乙醚：乙醚： 10.7 n溫度越高，表面張力越小。溫度越高，表面張力越小。n例外：例外：Fe、鋼、鋼、Cu合金合金。溫度升高時(shí)，物質(zhì)的體積膨脹，密度減小，氣、液密度差降低，從而導(dǎo)致表溫度升高時(shí)，物質(zhì)的體積膨脹，密度減小，氣、液密度差降低，從而導(dǎo)致表面層分子受指向液體內(nèi)部的引力減弱，結(jié)果使表面張力下降。面層分子受指向液體內(nèi)部的引力減弱，結(jié)果使表面張力下降。物質(zhì)的表面張力通常隨溫度升高而減小，即表面張

12、力的溫度系數(shù)物質(zhì)的表面張力通常隨溫度升高而減小，即表面張力的溫度系數(shù)d /dT為負(fù)值。為負(fù)值。但也有少數(shù)物質(zhì)如鑄鐵、鋼、銅及其合金，以及若干硅酸鹽、爐渣等的表面但也有少數(shù)物質(zhì)如鑄鐵、鋼、銅及其合金，以及若干硅酸鹽、爐渣等的表面張力卻隨溫度升高而增大，這種反?，F(xiàn)象目前尚無一致的解釋。張力卻隨溫度升高而增大，這種反?，F(xiàn)象目前尚無一致的解釋。n液體具有表面張力，固體也有表面張力。但固體的表面通常是不規(guī)則的，液體具有表面張力，固體也有表面張力。但固體的表面通常是不規(guī)則的，不同的部位具有不同的性質(zhì)和不同的值。不同的部位具有不同的性質(zhì)和不同的值。n固體的表面張力是很難測(cè)定的，經(jīng)計(jì)算，固體的表面張力是很難測(cè)

13、定的，經(jīng)計(jì)算，。n表面張力是金屬加工工藝中經(jīng)常會(huì)遇到的一個(gè)問題，如釬焊時(shí)，要求降低表面張力是金屬加工工藝中經(jīng)常會(huì)遇到的一個(gè)問題，如釬焊時(shí)，要求降低釬料釬料(如熔融的鉛錫合金如熔融的鉛錫合金)與釬劑與釬劑(如松香、如松香、2nCl2與與NH4Cl的混合物的混合物)之間的之間的表面張力，以有利于釬料在金屬基體的表面上表面張力，以有利于釬料在金屬基體的表面上(已有一層助焊劑已有一層助焊劑)鋪展。鋪展。n在金屬澆鑄工藝中，熔融金屬和模子間的表面張力的大小直接關(guān)系著澆鑄在金屬澆鑄工藝中，熔融金屬和模子間的表面張力的大小直接關(guān)系著澆鑄的質(zhì)量。為保證鑄件質(zhì)量，常需添加第三種物質(zhì)來調(diào)節(jié)表面張力的大小。的質(zhì)量。

14、為保證鑄件質(zhì)量，常需添加第三種物質(zhì)來調(diào)節(jié)表面張力的大小。5.1.4 表面現(xiàn)象的基本規(guī)律表面現(xiàn)象的基本規(guī)律n對(duì)高度分散的體系而言，因具有很大的比表面積，表面吉布斯自由能對(duì)高度分散的體系而言，因具有很大的比表面積，表面吉布斯自由能之值相當(dāng)可觀，甚至?xí)?duì)體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響起著決定性的作用。之值相當(dāng)可觀，甚至?xí)?duì)體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響起著決定性的作用。n例如水在例如水在101.325kPa下，溫度超過下，溫度超過373K而不沸騰；液態(tài)金屬冷卻到正而不沸騰；液態(tài)金屬冷卻到正常的凝固溫度時(shí)不結(jié)晶等現(xiàn)象，都是由于物質(zhì)的表面性質(zhì)所引起的結(jié)常的凝固溫度時(shí)不結(jié)晶等現(xiàn)象，都是由于物質(zhì)的表面性質(zhì)所引起的結(jié)果，因此了解

15、表面現(xiàn)象的基本規(guī)律是很重要的。果，因此了解表面現(xiàn)象的基本規(guī)律是很重要的。5.1.4 表面現(xiàn)象的基本規(guī)律表面現(xiàn)象的基本規(guī)律n只有當(dāng)只有當(dāng)dA0，即分散度增加，體系的熵值增大。，即分散度增加，體系的熵值增大。 分散度對(duì)體系焓變的影響分散度對(duì)體系焓變的影響 H0，即增加分散度會(huì)使體系焓值增加。即增加分散度會(huì)使體系焓值增加。許多物質(zhì)的大晶體與細(xì)小晶粒的生成熱不同，就是這個(gè)原因。許多物質(zhì)的大晶體與細(xì)小晶粒的生成熱不同，就是這個(gè)原因。 分散度對(duì)分解壓的影響分散度對(duì)分解壓的影響分散度越大，則分散度越大，則G表表越大，分解壓越大，越有利于分解。越大，分解壓越大，越有利于分解。實(shí)際的水泥生產(chǎn)及陶瓷燒制過程中，也

16、依據(jù)這樣的道理來指導(dǎo)生產(chǎn)。實(shí)際的水泥生產(chǎn)及陶瓷燒制過程中，也依據(jù)這樣的道理來指導(dǎo)生產(chǎn)。二、分散度對(duì)蒸氣壓的影響二、分散度對(duì)蒸氣壓的影響n對(duì)一定的液體，溫度一定時(shí)，對(duì)一定的液體，溫度一定時(shí)，( , M, T, )均為常數(shù)。因?yàn)榫鶠槌?shù)。因?yàn)閜r pR，即同一，即同一溫度下，小液滴的蒸氣壓恒大于大液滴的蒸氣壓，且液滴越小，蒸氣壓溫度下，小液滴的蒸氣壓恒大于大液滴的蒸氣壓，且液滴越小，蒸氣壓則越大。則越大。n對(duì)于固體物質(zhì)來說，同樣是大顆粒的蒸氣壓低，小顆粒的蒸氣壓高。對(duì)于固體物質(zhì)來說，同樣是大顆粒的蒸氣壓低，小顆粒的蒸氣壓高。n蒸氣壓高意味著化學(xué)勢(shì)高，因而體系中同一種物質(zhì)存在有大小不同的顆蒸氣壓高意

17、味著化學(xué)勢(shì)高，因而體系中同一種物質(zhì)存在有大小不同的顆粒時(shí)，小顆粒就顯得不穩(wěn)定些，必然自動(dòng)地要向大顆粒上轉(zhuǎn)移，直至小粒時(shí)，小顆粒就顯得不穩(wěn)定些，必然自動(dòng)地要向大顆粒上轉(zhuǎn)移，直至小顆粒最后消失為止。顆粒最后消失為止。n在日常生活和生產(chǎn)中所遇到的液體過冷、溶液過飽和等現(xiàn)象都與此有密在日常生活和生產(chǎn)中所遇到的液體過冷、溶液過飽和等現(xiàn)象都與此有密切關(guān)系。切關(guān)系。三、分散度對(duì)體系凝固點(diǎn)的影響和過冷現(xiàn)象三、分散度對(duì)體系凝固點(diǎn)的影響和過冷現(xiàn)象固液兩相平衡的溫度，也即固液兩相的蒸氣壓達(dá)到相固液兩相平衡的溫度，也即固液兩相的蒸氣壓達(dá)到相等時(shí)的溫度。等時(shí)的溫度。n分散度越大，體系凝固點(diǎn)越低。分散度越大，體系凝固點(diǎn)越

18、低。把液體冷卻到正常凝固點(diǎn)以下還不結(jié)晶的現(xiàn)象。把液體冷卻到正常凝固點(diǎn)以下還不結(jié)晶的現(xiàn)象。n（T0-T1）成為過冷度，溫度在）成為過冷度，溫度在T0-T1之間的液體稱為過冷液體。之間的液體稱為過冷液體。n在同一溫度下，小晶粒比大晶粒在同一溫度下，小晶粒比大晶粒(普通晶體普通晶體)具有較高的蒸氣壓，因而小晶粒的具有較高的蒸氣壓，因而小晶粒的蒸氣壓曲線蒸氣壓曲線(B O 線線)應(yīng)在普通晶體的蒸氣壓曲線應(yīng)在普通晶體的蒸氣壓曲線(BO線線)之上。之上。O C線與線與 B O 線線交于交于O 點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的溫度Tl，即是小晶粒的凝固點(diǎn)。，即是小晶粒的凝固點(diǎn)。n顯然，顯然，Tlc1)的溶液中溶

19、質(zhì)的蒸氣壓曲線。的溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓曲線。BO與與BO曲線分別為大晶粒與微小晶粒的曲線分別為大晶粒與微小晶粒的蒸氣壓曲線。蒸氣壓曲線。在同一溫度下，大晶粒與濃度小的溶液在同一溫度下，大晶粒與濃度小的溶液(c1)中的溶質(zhì)處于平衡狀態(tài)，而小中的溶質(zhì)處于平衡狀態(tài)，而小晶粒與濃度大的溶液晶粒與濃度大的溶液(c2)中的溶質(zhì)處于平衡狀態(tài)。中的溶質(zhì)處于平衡狀態(tài)。晶粒越小，溶解度越大。晶粒越小，溶解度越大。固體在液體中的溶解度與固固體在液體中的溶解度與固體顆粒半徑的關(guān)系符合體顆粒半徑的關(guān)系符合開爾文方程規(guī)律開爾文方程規(guī)律開爾文方程式開爾文方程式rRTMCCor1.2)/ln(式中的式中的Co和和Cr分別表示大

20、顆粒和半徑為分別表示大顆粒和半徑為 的小顆的小顆粒在液體中的飽和溶解度，粒在液體中的飽和溶解度， 為固體的密度。為固體的密度。濃度為濃度為c1的溶液冷卻到的溶液冷卻到T0溫度時(shí)，溶液達(dá)到了飽和狀態(tài)，應(yīng)有晶體開始析出，但因溶溫度時(shí)，溶液達(dá)到了飽和狀態(tài)，應(yīng)有晶體開始析出，但因溶質(zhì)結(jié)晶時(shí)剛出現(xiàn)的晶粒必然是微小的晶粒，它的溶解度比大晶粒的溶解度大，因此對(duì)質(zhì)結(jié)晶時(shí)剛出現(xiàn)的晶粒必然是微小的晶粒，它的溶解度比大晶粒的溶解度大，因此對(duì)大晶粒已是飽和的溶液，但對(duì)小晶粒則尚未達(dá)到飽和，因而小晶粒會(huì)自動(dòng)溶解，使溶大晶粒已是飽和的溶液，但對(duì)小晶粒則尚未達(dá)到飽和，因而小晶粒會(huì)自動(dòng)溶解，使溶液的濃度增大，導(dǎo)致溶液過飽和。

21、液的濃度增大，導(dǎo)致溶液過飽和。金屬的淬火就是為了保持金屬的過飽和狀態(tài)。例如鋼高溫淬火所得的馬氏體組織便是金屬的淬火就是為了保持金屬的過飽和狀態(tài)。例如鋼高溫淬火所得的馬氏體組織便是碳在碳在 -Fe中的過飽和溶液。中的過飽和溶液。有色金屬時(shí)效處理，也是先將高溫時(shí)的不飽和固溶體驟冷到低溫，以獲得過飽和固溶有色金屬時(shí)效處理，也是先將高溫時(shí)的不飽和固溶體驟冷到低溫，以獲得過飽和固溶體，然后讓過飽和固溶體逐步脫溶分解體，然后讓過飽和固溶體逐步脫溶分解(稱為時(shí)效稱為時(shí)效)以獲得適宜的組織和性能。以獲得適宜的組織和性能。過飽和現(xiàn)象過飽和現(xiàn)象n總結(jié)：總結(jié)：n溶質(zhì)結(jié)晶時(shí)剛出現(xiàn)的晶體必然是微小的晶粒，其溶解度比溶質(zhì)

22、結(jié)晶時(shí)剛出現(xiàn)的晶體必然是微小的晶粒，其溶解度比大晶粒的溶解度大。大晶粒的溶解度大。n溶解度增大以后，對(duì)大晶粒已經(jīng)飽和的溶液，對(duì)小晶粒卻溶解度增大以后，對(duì)大晶粒已經(jīng)飽和的溶液，對(duì)小晶粒卻尚未達(dá)到飽和，因而小晶粒會(huì)自動(dòng)溶解，溶解濃度增大，尚未達(dá)到飽和，因而小晶粒會(huì)自動(dòng)溶解，溶解濃度增大，導(dǎo)致溶液過飽和。導(dǎo)致溶液過飽和。5.3 介穩(wěn)狀態(tài)和新相生成介穩(wěn)狀態(tài)和新相生成5.3.1 介穩(wěn)狀態(tài)介穩(wěn)狀態(tài)液體的過冷和過飽和，其共同點(diǎn)是從體系中產(chǎn)生原來不存在的新相遇到了困液體的過冷和過飽和，其共同點(diǎn)是從體系中產(chǎn)生原來不存在的新相遇到了困難。難。從熱力學(xué)上分析，初生的新相均屬于微小顆粒，比表面很大，相應(yīng)的表面吉從熱力

23、學(xué)上分析，初生的新相均屬于微小顆粒，比表面很大，相應(yīng)的表面吉布斯自由能很高，導(dǎo)致新相生成困難，結(jié)果出現(xiàn)過冷、過飽和等狀態(tài)。布斯自由能很高，導(dǎo)致新相生成困難，結(jié)果出現(xiàn)過冷、過飽和等狀態(tài)。這些狀態(tài)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，常稱為介穩(wěn)狀態(tài)或亞穩(wěn)狀態(tài)。這些狀態(tài)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，常稱為介穩(wěn)狀態(tài)或亞穩(wěn)狀態(tài)。介穩(wěn)狀態(tài)雖然是熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)，但由于新相難以生成，故這些狀態(tài)仍介穩(wěn)狀態(tài)雖然是熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)，但由于新相難以生成，故這些狀態(tài)仍可維持相當(dāng)長的時(shí)間不變，一旦受到外界干擾時(shí)便會(huì)迅速消失?？删S持相當(dāng)長的時(shí)間不變，一旦受到外界干擾時(shí)便會(huì)迅速消失。介穩(wěn)狀態(tài)有時(shí)需要保存，有時(shí)需要破壞。介穩(wěn)狀態(tài)有時(shí)需要保存，有

24、時(shí)需要破壞。如：劇烈的攪拌或用玻璃棒摩擦盆壁?？善茐囊后w的過冷狀態(tài)。如：劇烈的攪拌或用玻璃棒摩擦盆壁常可破壞液體的過冷狀態(tài)。鋼高溫淬火制得的馬氏體組織。鋼高溫淬火制得的馬氏體組織。白口鐵進(jìn)行石墨化處理白口鐵進(jìn)行石墨化處理(即滲碳體分解為石墨和鐵即滲碳體分解為石墨和鐵)使成為可煅鑄鐵，就是一使成為可煅鑄鐵，就是一個(gè)特意破壞介穩(wěn)狀態(tài)的例子。個(gè)特意破壞介穩(wěn)狀態(tài)的例子。云層中撒放固體干冰或云層中撒放固體干冰或AgI粉末，讓過冷蒸氣凝結(jié)，實(shí)現(xiàn)人工降雨。粉末，讓過冷蒸氣凝結(jié)，實(shí)現(xiàn)人工降雨。介穩(wěn)狀態(tài)介穩(wěn)狀態(tài)5.3.2 新相的生成新相的生成1、液體的沸騰過程、液體的沸騰過程 液體的表面張力是沿著與液面相切的方

25、向作用的。液體的表面張力是沿著與液面相切的方向作用的。水平液面：水平液面：表面張力都作用在同一平面上，故在各個(gè)方向上正好互相抵消，表面張力都作用在同一平面上，故在各個(gè)方向上正好互相抵消，合力為零。也就是說，水平液面不產(chǎn)生附加壓力。合力為零。也就是說，水平液面不產(chǎn)生附加壓力。凸形液面：凸形液面：則作用在周界線則作用在周界線AB上的上的表面張力不再是水平的，不能互相抵表面張力不再是水平的，不能互相抵消，合力不等于零。合力的方向垂直消，合力不等于零。合力的方向垂直于彎曲液面指向曲率中心，這個(gè)合力于彎曲液面指向曲率中心，這個(gè)合力就是附加壓力就是附加壓力ps。凹形液面：凹形液面：附加壓力的方向則是指向液

26、體外部附加壓力的方向則是指向液體外部(曲率中心在液體外部曲率中心在液體外部)，結(jié)，結(jié)果減小了外界對(duì)液面內(nèi)液體的壓力，這時(shí)附加壓力為負(fù)值果減小了外界對(duì)液面內(nèi)液體的壓力，這時(shí)附加壓力為負(fù)值-ps 。凹形液面下液體承受的壓力凹形液面下液體承受的壓力p = p-ps凸形液面下液體承受的壓力凸形液面下液體承受的壓力p = p+ps在液面上插入毛細(xì)管的一端，并對(duì)毛細(xì)管中的在液面上插入毛細(xì)管的一端，并對(duì)毛細(xì)管中的活塞施加一壓力活塞施加一壓力p，使在管口形成一個(gè)半徑為，使在管口形成一個(gè)半徑為r的氣泡。若要維持此氣泡能穩(wěn)定存在，氣泡內(nèi)的氣泡。若要維持此氣泡能穩(wěn)定存在，氣泡內(nèi)氣體的壓力必須等于氣體的壓力必須等于p

27、+ps?，F(xiàn)稍將活塞下壓，使氣泡的體積和表面積相應(yīng)現(xiàn)稍將活塞下壓，使氣泡的體積和表面積相應(yīng)地增加地增加dV和和dA，在此過程中，因活塞上的壓，在此過程中，因活塞上的壓力和泡外壓力互相抵消。力和泡外壓力互相抵消?？朔郊訅毫λ龅捏w積功克服附加壓力所做的體積功psdV，即等于增大即等于增大氣泡表面所需的表面功氣泡表面所需的表面功 dA。psdV = dA液體的附加壓力與表面曲率半徑的關(guān)系液體的附加壓力與表面曲率半徑的關(guān)系 液滴越小，曲率半徑液滴越小，曲率半徑 r 越小，產(chǎn)生的附加壓力越大。越小，產(chǎn)生的附加壓力越大。 若為凸液面，若為凸液面，r 0, Ps0, 附加壓力方向指向液體內(nèi)部；附加壓力方向

28、指向液體內(nèi)部； 若為凹液面，若為凹液面，r 0, Ps0,附加壓力方向指向液體外部；附加壓力方向指向液體外部； r =, Ps=0, 水平液面不存在附加壓力。水平液面不存在附加壓力。 如果是空氣中的氣泡（肥皂泡），如果是空氣中的氣泡（肥皂泡）， Ps=22 /r; 對(duì)于不同的液體，若曲率半徑相同，表面張力越大，則附加壓力越大。對(duì)于不同的液體，若曲率半徑相同，表面張力越大，則附加壓力越大。rPs2n附加壓力：附加壓力：是一些表面張力測(cè)定方法是一些表面張力測(cè)定方法(如氣泡最大壓力法、毛如氣泡最大壓力法、毛細(xì)管上升法等細(xì)管上升法等)的理論依據(jù)。是許多表面現(xiàn)象的基礎(chǔ)，也可以的理論依據(jù)。是許多表面現(xiàn)象的

29、基礎(chǔ)，也可以直接解釋表面現(xiàn)象。直接解釋表面現(xiàn)象。n例如，用附加壓力來解釋毛細(xì)現(xiàn)象。例如，用附加壓力來解釋毛細(xì)現(xiàn)象。把玻璃毛細(xì)管垂直插入水中時(shí)，因水把玻璃毛細(xì)管垂直插入水中時(shí)，因水能潤濕玻璃，管中液面為凹液面，因而產(chǎn)生一指向液體外部的附加壓力，能潤濕玻璃，管中液面為凹液面，因而產(chǎn)生一指向液體外部的附加壓力，使管中液面下的水承受的壓力小于管外平面下水的壓力，結(jié)果水將被壓入使管中液面下的水承受的壓力小于管外平面下水的壓力，結(jié)果水將被壓入毛細(xì)管內(nèi)并使水柱上升，直到上升的水柱產(chǎn)生的壓力與凹液面的附加壓力毛細(xì)管內(nèi)并使水柱上升，直到上升的水柱產(chǎn)生的壓力與凹液面的附加壓力相等而建立平衡為止。相等而建立平衡為止

30、。n又如，兩塊玻璃片間夾有薄水層，不易分開的毛細(xì)現(xiàn)象。又如，兩塊玻璃片間夾有薄水層，不易分開的毛細(xì)現(xiàn)象。水層在兩端的液水層在兩端的液面也呈凹面，因而同樣產(chǎn)生一指向液體外部的附加壓力，使液內(nèi)壓力小于面也呈凹面，因而同樣產(chǎn)生一指向液體外部的附加壓力，使液內(nèi)壓力小于外部壓力，結(jié)果使兩玻璃片的外表面上各受到相當(dāng)于外部壓力，結(jié)果使兩玻璃片的外表面上各受到相當(dāng)于2 /r的正壓力，兩塊的正壓力，兩塊玻璃片被緊壓在一起，不易分開。玻璃片被緊壓在一起，不易分開。2、液體的沸騰和過熱、液體的沸騰和過熱液體要沸騰其先決條件是要在液體內(nèi)部液體要沸騰其先決條件是要在液體內(nèi)部自動(dòng)生成極微小的氣泡自動(dòng)生成極微小的氣泡(新相

31、新相)，而凹形，而凹形液面的附加壓力的影響卻使氣泡形成較液面的附加壓力的影響卻使氣泡形成較為困難。為困難。氣泡形成的條件：在離液面氣泡形成的條件：在離液面h深處的一個(gè)深處的一個(gè)半徑為半徑為r的氣泡如能存在，就必須克服作的氣泡如能存在，就必須克服作用其上的三種阻力用其上的三種阻力大氣壓力、液柱靜壓力、凹形液面產(chǎn)生大氣壓力、液柱靜壓力、凹形液面產(chǎn)生的附加的附加壓力。壓力。2、液體的沸騰和過熱、液體的沸騰和過熱n液體內(nèi)部極微小的氣泡液體內(nèi)部極微小的氣泡 液體液體沸騰。沸騰。n氣泡形成條件：氣泡形成條件：n液體沸騰初期：液體沸騰初期：r r很小，泡內(nèi)壓力很小，泡內(nèi)壓力小，而小，而P Ps s很大。很大

32、。rghPPPP2P0s0靜壓力P P0+P靜壓力靜壓力+Psn只有氣泡內(nèi)的壓力大于三種阻力的總和時(shí)，氣泡才能穩(wěn)定存在并不斷長只有氣泡內(nèi)的壓力大于三種阻力的總和時(shí)，氣泡才能穩(wěn)定存在并不斷長大而后逸出。大而后逸出。n氣泡越小，泡內(nèi)液體的蒸氣壓氣泡越小，泡內(nèi)液體的蒸氣壓就就越小，越小，反反而作用其上的附加壓力卻越大，而作用其上的附加壓力卻越大，結(jié)果結(jié)果正常沸點(diǎn)下氣泡不能存在，沸騰不能發(fā)生。正常沸點(diǎn)下氣泡不能存在，沸騰不能發(fā)生。n在外壓恒定的條件下，要使液體沸騰，必須繼續(xù)升高溫度。升高溫度一在外壓恒定的條件下，要使液體沸騰，必須繼續(xù)升高溫度。升高溫度一方面使氣泡中液體的蒸氣壓迅速增高；另一方面使液體

33、的表面張力降低，方面使氣泡中液體的蒸氣壓迅速增高；另一方面使液體的表面張力降低，從而使作用在氣泡上的附加壓力減小。從而使作用在氣泡上的附加壓力減小。n溫度升高到使氣泡內(nèi)的壓力大于三種阻力的總和時(shí)，氣泡方能產(chǎn)生且不溫度升高到使氣泡內(nèi)的壓力大于三種阻力的總和時(shí)，氣泡方能產(chǎn)生且不斷長大，沸騰就能發(fā)生，此時(shí)液體的溫度必然高于其正常沸點(diǎn)。斷長大，沸騰就能發(fā)生，此時(shí)液體的溫度必然高于其正常沸點(diǎn)。n這種在正常沸點(diǎn)下，應(yīng)沸騰而不沸騰的現(xiàn)象叫做過熱現(xiàn)象。這種在正常沸點(diǎn)下，應(yīng)沸騰而不沸騰的現(xiàn)象叫做過熱現(xiàn)象。n造成液體過熱的主要原因是凹液面上的附加壓力所致。造成液體過熱的主要原因是凹液面上的附加壓力所致。n暴沸現(xiàn)象

34、：有機(jī)合成過程中過熱現(xiàn)象。暴沸現(xiàn)象：有機(jī)合成過程中過熱現(xiàn)象。n解決方法：加入一些粗糙多孔的固體物質(zhì)。解決方法：加入一些粗糙多孔的固體物質(zhì)。n爐底沸騰現(xiàn)象。爐底沸騰現(xiàn)象。5.4 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象n潤濕：潤濕：是固體與液體接觸時(shí)所發(fā)生的一種表面現(xiàn)象。主要反映的是液體對(duì)是固體與液體接觸時(shí)所發(fā)生的一種表面現(xiàn)象。主要反映的是液體對(duì)固體表面的親和情況。固體表面的親和情況。n玻璃上滴上一滴水銀玻璃上滴上一滴水銀潤濕？潤濕？n玻璃上滴上一滴水玻璃上滴上一滴水潤濕？潤濕？潤濕：潤濕：反映液體能否在固體表面上粘附或鋪展的行為反映液體能否在固體表面上粘附或鋪展的行為。液體對(duì)固體的潤濕過程是一個(gè)自發(fā)過程。液體對(duì)固體的

35、潤濕過程是一個(gè)自發(fā)過程。 n根據(jù)熱力學(xué)原理：根據(jù)熱力學(xué)原理： 潤濕過程：潤濕過程：G0, G降低越多，潤濕程度越大。降低越多，潤濕程度越大。通常用通常用來衡量潤濕程度來衡量潤濕程度n s-g : 力圖使液滴沿固力圖使液滴沿固-液界面展開；液界面展開；n s-l ：力圖使液滴收縮；：力圖使液滴收縮；n l-g ：視：視接觸角接觸角的大小而定的大小而定。1、潤濕程度的度量標(biāo)準(zhǔn)、潤濕程度的度量標(biāo)準(zhǔn)接觸角接觸角n三個(gè)力達(dá)到平衡時(shí)三個(gè)力達(dá)到平衡時(shí)gllsgscoscosgllsgs 接觸角接觸角、潤濕角潤濕角變體系的潤濕。值來調(diào)整接觸角，以改過三個(gè)相界面的上以上可以看出，可以通固體。時(shí)，則液體完全不潤濕

36、）當(dāng)（液體不能潤濕固體）若（完全潤濕）（能潤濕）若（00lsgsgllsgs0lSgs1804,90, 0cos,3, 0 ,2,900,cos,12、潤濕類型、潤濕功、潤濕類型、潤濕功n潤濕分三類：潤濕分三類：在各類潤濕過程中，均有新的界面產(chǎn)生和原有的界面消失。在各類潤濕過程中，均有新的界面產(chǎn)生和原有的界面消失。 G 0, 鋪展?jié)櫇癫拍馨l(fā)生。鋪展?jié)櫇癫拍馨l(fā)生。5.5 液體界面的性質(zhì)液體界面的性質(zhì)n表面積的縮小和表面張力的降低，都可以降低體系的吉布斯自由能。表面積的縮小和表面張力的降低，都可以降低體系的吉布斯自由能。n在純液體的情況下，溫度不變時(shí)表面張力是一個(gè)定值，此時(shí)只有減小表面在純液體的情

37、況下，溫度不變時(shí)表面張力是一個(gè)定值，此時(shí)只有減小表面積才能使表面能降低。積才能使表面能降低。n而在溶液中，由于溶質(zhì)和溶劑通常是各不相同的，所以溶液的表面張力因而在溶液中，由于溶質(zhì)和溶劑通常是各不相同的，所以溶液的表面張力因溶質(zhì)不同而發(fā)生變化。如果溶質(zhì)的表面張力小于溶劑的表面張力，溶質(zhì)就溶質(zhì)不同而發(fā)生變化。如果溶質(zhì)的表面張力小于溶劑的表面張力，溶質(zhì)就會(huì)自動(dòng)地聚集在表面而使整個(gè)溶液的表面張力降低，因此，造成溶質(zhì)在表會(huì)自動(dòng)地聚集在表面而使整個(gè)溶液的表面張力降低，因此，造成溶質(zhì)在表面層中比在本體溶液中濃度大的現(xiàn)象；反之亦然。面層中比在本體溶液中濃度大的現(xiàn)象；反之亦然。n溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度

38、不同的現(xiàn)象稱為溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象稱為“溶液的表面吸附溶液的表面吸附”。n溶質(zhì)在表面層的濃度大于本體濃度稱為溶質(zhì)在表面層的濃度大于本體濃度稱為“正吸附正吸附”n溶質(zhì)在表面層的濃度小于本體濃度稱為溶質(zhì)在表面層的濃度小于本體濃度稱為“負(fù)吸附負(fù)吸附”n發(fā)生正吸附的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。發(fā)生正吸附的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。n發(fā)生負(fù)吸附的物質(zhì)稱為表面惰性物質(zhì)。發(fā)生負(fù)吸附的物質(zhì)稱為表面惰性物質(zhì)。5.5 液體界面的性質(zhì)液體界面的性質(zhì) 純液體純液體T, =定值。只有定值。只有 dA0, dG0。(2) 溶液中，溶質(zhì)和溶劑的表面張力通常是各不相同的，溶液的表面張力因溶溶液中，溶質(zhì)和溶劑的表面

39、張力通常是各不相同的，溶液的表面張力因溶質(zhì)不同而發(fā)生變化。質(zhì)不同而發(fā)生變化。 溶質(zhì)溶質(zhì)溶劑，溶劑， 負(fù)吸附；負(fù)吸附；n溶液的表面吸附：溶液的表面吸附：溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象。n表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)發(fā)生正吸附；發(fā)生正吸附；n表面惰性物質(zhì)表面惰性物質(zhì)發(fā)生負(fù)吸附。發(fā)生負(fù)吸附。n表面活性物質(zhì)吸附量的大小用吸附量來表示，表面活性物質(zhì)吸附量的大小用吸附量來表示，。1、吉布斯等溫吸附式、吉布斯等溫吸附式(1) 若若 ddCB 0 凡能使溶液表面張力降低的溶質(zhì)會(huì)趨于在表面富集，使表凡能使溶液表面張力降低的溶質(zhì)會(huì)趨于在表面富集，使表面層中溶質(zhì)的濃

40、度大于溶液內(nèi)部的濃度，面層中溶質(zhì)的濃度大于溶液內(nèi)部的濃度，呈正吸附呈正吸附。(2) 若若 ddCB 0 ，則，則 0 凡能使溶液表面張力增加的溶質(zhì)必然凡能使溶液表面張力增加的溶質(zhì)必然將被表面層所排斥，使表面層中將被表面層所排斥，使表面層中溶質(zhì)的濃度小于溶液內(nèi)部的濃度，溶質(zhì)的濃度小于溶液內(nèi)部的濃度，呈負(fù)吸附呈負(fù)吸附。注意：注意：溶液的表面吸附與固體吸附不同之處，固體無論吸附氣體或液溶液的表面吸附與固體吸附不同之處，固體無論吸附氣體或液體，均不會(huì)出現(xiàn)負(fù)吸附現(xiàn)象。體，均不會(huì)出現(xiàn)負(fù)吸附現(xiàn)象。(3) 若若 ddCB= 0 ，則，則= 0 表明溶液表面無吸附作用。表明溶液表面無吸附作用。 2、液體表面張力

41、與濃度關(guān)系、液體表面張力與濃度關(guān)系 溶液的濃度對(duì)其表面張力的影響可歸三類：溶液的濃度對(duì)其表面張力的影響可歸三類：I類：類：溶質(zhì)使溶液的表面張力隨濃度的增加而升高，溶質(zhì)使溶液的表面張力隨濃度的增加而升高，無機(jī)鹽類無機(jī)鹽類(如如NaCl、Na2SO4等等)、不揮發(fā)的無、不揮發(fā)的無機(jī)酸機(jī)酸(如如H2SO4等等)、堿、堿(如如KOH)以及含有多個(gè)以及含有多個(gè)羥基的有機(jī)化合物羥基的有機(jī)化合物(如蔗糖、甘油如蔗糖、甘油)等，均屬于等，均屬于此類溶質(zhì)。此類溶質(zhì)。類：類：物質(zhì)使溶液表面張力隨濃度的增加而逐漸物質(zhì)使溶液表面張力隨濃度的增加而逐漸降低，大多數(shù)水溶性有機(jī)化合物如低級(jí)脂肪降低，大多數(shù)水溶性有機(jī)化合物如

42、低級(jí)脂肪酸、醇、酯等屬于這一類。酸、醇、酯等屬于這一類。類：類：溶質(zhì)與溶質(zhì)與II類溶質(zhì)相似，但表面張力在濃度稍類溶質(zhì)相似，但表面張力在濃度稍有增加時(shí)就急劇下降，直至某一濃度后，表有增加時(shí)就急劇下降，直至某一濃度后，表面張力幾乎不再隨濃度改變而變化面張力幾乎不再隨濃度改變而變化。n類溶質(zhì)在表面上的吸附作用最強(qiáng)，能顯著降低溶液的表面張力，習(xí)類溶質(zhì)在表面上的吸附作用最強(qiáng)，能顯著降低溶液的表面張力，習(xí)慣上將這種能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)，稱為慣上將這種能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)，稱為n能使溶液表面張力升高的物質(zhì)稱為能使溶液表面張力升高的物質(zhì)稱為，I類溶質(zhì)即為非表面活性物質(zhì)。類溶質(zhì)即為非表面活性物質(zhì)

43、。n表面活性物質(zhì)在實(shí)際生產(chǎn)和生活中具有很大的實(shí)用價(jià)值。表面活性物質(zhì)在實(shí)際生產(chǎn)和生活中具有很大的實(shí)用價(jià)值。3、表面活性物質(zhì)在溶液表面上的排列與單分子膜、表面活性物質(zhì)在溶液表面上的排列與單分子膜n表面活性物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)大多具有不對(duì)稱性。表面活性物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)大多具有不對(duì)稱性。n一端是親水的極性基團(tuán)：一端是親水的極性基團(tuán)： -OH, COOH, -NH2n一端是一端是(親親“油油”)憎水的非極性基團(tuán)：如碳?xì)滏溁虮交魉姆菢O性基團(tuán)：如碳?xì)滏溁虮交鵱分子具有兩親結(jié)構(gòu)，稱為兩親分子表面活性劑分子具有兩親結(jié)構(gòu)，稱為兩親分子表面活性劑n溶液很稀時(shí)：溶液很稀時(shí)：n溶液濃度增加時(shí)：溶液濃度增加時(shí)：n濃度增加到一

44、定程度：濃度增加到一定程度：表面活性物質(zhì)在溶液表面排列表面活性物質(zhì)在溶液表面排列5.6 固體表面的吸附固體表面的吸附1、固體表面吸附的本質(zhì)、固體表面吸附的本質(zhì) 固體表面的分子或離子的力場(chǎng)具有不飽和性，因此具有能吸附其他分子固體表面的分子或離子的力場(chǎng)具有不飽和性，因此具有能吸附其他分子的能力。的能力。 固體不具有流動(dòng)性，固體不具有流動(dòng)性，dG = dA + Ad , 不能像純液體或溶液那樣以盡可能減少表面積或降低表面張力方式降低不能像純液體或溶液那樣以盡可能減少表面積或降低表面張力方式降低表面能。表面能。 能吸附氣體分子，以降低表面能，使具有較大表面的固體趨于穩(wěn)定。能吸附氣體分子，以降低表面能，使具有較大表面的固體趨于穩(wěn)定。2、固體表面吸附熱力學(xué)、固體表面吸附熱力學(xué)n從熱力學(xué)的角度來看，吸附過程是在定溫、定壓下進(jìn)行的從熱力學(xué)的角度來看，吸附過程是在定溫、定壓下進(jìn)行的nT、P條件下條件下，G0;n由三維空間限制在二維空間運(yùn)動(dòng)，有序性提高，混亂度下降，由三維空間限制在二維空間運(yùn)動(dòng)，有序性提高，混亂度下降， S0, H= G+T S l，則，則 =1，qq ，這時(shí)，這時(shí)q與與p無關(guān)，吸附無關(guān)，吸附達(dá)到單子層飽和，壓力較高部分的曲線。典型吸附等溫線上的水平線段也就達(dá)到單子層飽和，壓力較高部分的曲線。典型吸附等溫線上的水平線段也