催化聯(lián)合裝置培訓(xùn)課件

1、催化聯(lián)合裝置培訓(xùn)課件 中石油云南石化 催化聯(lián)合裝置 中石油云南石化 了解重油加工和重油催化裂化裝置的根本情況 中石油云南石化 催化聯(lián)合裝置由四套裝置構(gòu)成 1催化裂化裝置 2雙脫聯(lián)合裝置 3氣分裝置 4MTBE裝置 催化聯(lián)合裝置與常減壓聯(lián)合裝置包括常減壓裝置和輕烴回收裝置組成生產(chǎn)一部聯(lián)合裝置 中石油云南石化 催化聯(lián)合裝置的生產(chǎn)過程 1催化裂化裝置 加氫渣油來自渣油加氫裝置作為催化裂化裝置的原料 催化裂化裝置組成 反響-再生局部常規(guī)提升管UOPVSS成套技術(shù)-LPEC快速床湍流床再生技術(shù) 主風(fēng)機(jī)及煙氣能量回收局部 分餾吸收穩(wěn)定局部 含氣壓機(jī)局部 產(chǎn)汽及余熱回收局部 煙氣脫硫脫硝局部 經(jīng)過催化裂化裝

2、置后的產(chǎn)品 干氣進(jìn)入雙脫聯(lián)合裝置脫硫進(jìn)廠瓦斯管網(wǎng) 液化氣進(jìn)入雙脫聯(lián)合裝置脫硫脫硫醇合格的液化氣產(chǎn)品到氣分裝置 汽油進(jìn)入催化汽油加氫裝置 柴油進(jìn)入催化柴油加氫裝置 焦炭催化裂化裝置再生系統(tǒng)消耗 油漿經(jīng)油漿過濾器后作為焦化裝置的一局部原料 中石油云南石化 催化聯(lián)合裝置的生產(chǎn)過程 2雙脫聯(lián)合裝置 雙脫聯(lián)合裝置含有五套裝置 催化干氣脫硫裝置 加工催化裂化裝置來的干氣組分脫除H2S 輕烴回收干氣脫硫裝置 加工輕烴回收裝置來的干氣組分脫除H2S 火炬氣脫硫裝置 加工火炬氣柜裝置來的干氣組分脫除H2S 催化液化氣脫硫脫硫醇裝置 加工催化裂化裝置來的液化氣組分脫除H2S和硫醇合格的液化氣產(chǎn)品到氣分裝置 輕烴回

3、收液化氣脫硫脫硫醇裝置 加工輕烴回收裝置來的液化氣組分脫除H2S和硫醇合格的液化氣產(chǎn)品送罐區(qū)儲(chǔ)存 中石油云南石化 催化聯(lián)合裝置的生產(chǎn)過程 3氣分裝置 氣分裝置含有脫丙烷塔脫乙烷塔丙烯-丙烷塔和輕重碳四別離塔 從催化液化氣脫硫脫硫醇裝置來的質(zhì)量合格催化液化氣進(jìn)入氣分裝置得到的產(chǎn)品 丙烷質(zhì)量合格送罐區(qū)儲(chǔ)存 丙烯經(jīng)裝置內(nèi)的丙烯精脫硫單元后送罐區(qū)儲(chǔ)存 混合碳四經(jīng)輕重碳四別離后輕碳四作為MT BE裝置的原料重碳四作為產(chǎn)品送罐區(qū)儲(chǔ)存 4MTBE裝置 MTBE裝置包含醚化反響器催化反響分餾塔和甲醇回收萃取單元 從氣分裝置中得到的輕碳四組分或混合碳四到MTBE裝置得到的產(chǎn)品 MTBE高辛烷值汽油組分 輕碳四或

4、混合碳四合格產(chǎn)品 中石油云南石化 催化裂化裝置概述 催化裂化是煉油工業(yè)中重要的二次加工過程是重油輕質(zhì)化的重要手段它是使原料油在適宜的溫度壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行分解異構(gòu)化氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化縮合等一系列化學(xué)反響 原料油轉(zhuǎn)化成氣體汽油柴油等主要產(chǎn)品及油漿焦炭的生產(chǎn)過程 催化裂化的原料油來源廣泛主要是常減壓的餾分油常壓渣油減壓渣油及丙烷脫瀝青油蠟膏蠟下油等隨著石油資源的短缺和原油 的日趨變重重油催化裂化有了較快的開展處理的原料可以是全常渣甚至是全減渣在硫含量較高時(shí) 那么需用加氫脫硫裝置進(jìn)行處理提供催化原料催化裂化過程具有輕質(zhì)油收率高汽油辛烷值較高氣 體產(chǎn)品中烯烴含量高等特點(diǎn) 云南石化重油催化裂化裝置由

5、洛陽石化工程公司設(shè)計(jì)是目前國內(nèi)最大的催化裂化裝置之一催化裂化裝置設(shè)計(jì)規(guī)模330萬噸年年開工時(shí)數(shù)8400小時(shí)操作彈性60110煙氣脫硫脫硝單元設(shè)計(jì)規(guī)模47104Nm3h 中石油云南石化 重油催化裂化裝置工藝原理 渣油等大分子烴類在高溫低壓操作條件下通過催化裂化催化劑外表強(qiáng)酸中心的催化作用使烴類分子發(fā)生以裂化異構(gòu)化氫轉(zhuǎn)移反響為主的多種復(fù)雜反響使大分子烴類轉(zhuǎn)化為各種小分子烴類的混合物并通過后續(xù)分餾穩(wěn)定系統(tǒng)別離出干氣液化氣汽油柴油及油漿等產(chǎn)品反響過程形成的焦炭被用于工藝過程消耗并提供熱量 催化裂化生產(chǎn)在非臨氫條件下進(jìn)行屬于脫碳反響原料中的碳向油漿焦炭等大分子產(chǎn)品富集而氫那么向干氣液化氣汽油等小分子產(chǎn)品

6、富集原料的氫含量或烴族組成對產(chǎn)品分布與裝置操作有重要影響 中石油云南石化 催化裂化反響機(jī)理 1催化裂化的反響機(jī)理一般用正碳離子的機(jī)理來解釋 正碳離子是烴分子中有一個(gè)碳原子的外圍缺少一對電子因而形成帶正電的離子它只能吸附于催化劑外表上進(jìn)行反響而不能脫離催化劑自由移動(dòng)催化裂化中的各類主要反響一般都經(jīng)過原料烴分子變成正碳離子的階段所以催化裂化反響實(shí)際上就是各種正碳離子的反響 正碳離子的根本來源有幾種不同的途徑 一是酸催化劑酸性中心和充當(dāng)弱堿的不飽和烴反響烴接受質(zhì)子而形成正碳離子 二是烷烴被酸性中心抽取一個(gè)負(fù)氫離子而形成正碳離子 三是正碳離子和飽和烴反響時(shí)發(fā)生類似于負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移生成一個(gè)新的正碳離子 四

7、是穩(wěn)定分子碳鍵斷裂生成兩個(gè)帶相反電荷的碎片帶正電荷的即為正碳離子例如 C16H32HC16H33 催化裂化裂化反響過程中的氫離子來源于催化劑外表上的酸性活性中心 中石油云南石化 催化裂化裝置反響原理 正碳離子反響過程復(fù)雜主要特點(diǎn)如下 1大的正碳離子不穩(wěn)定容易在位置上斷裂生成一個(gè)烯烴和一個(gè)小正碳離子如 CCCCCC C CC CCC 只有主鏈中碳原子數(shù)在五個(gè)以上才容易斷裂裂化后生成的至少為C3的分子所以催化產(chǎn)品中C1C2含量較少 2伯正碳離子不穩(wěn)定在進(jìn)行其它反響以前先異構(gòu)化為仲正碳離子甚至繼續(xù)異構(gòu)化為叔正碳離子因此催化裂化產(chǎn)品中的異構(gòu)烴很多 C CCCC CCCC CCC 3較小的正碳離子與烯烴

8、烷烴環(huán)烷烴之間的氫轉(zhuǎn)移反響使小正碳離子變成小分子烷烴而烯烴烷烴環(huán)烷烴等中性分子變成新的正碳離子接著再進(jìn)行各種反響從而使原料不斷變成產(chǎn)品形成鏈反響 中石油云南石化 2催化裂化的化學(xué)反響種類 催化裂化過程中的化學(xué)反響并不是單一的裂化反響而是多種化學(xué)反響同時(shí)進(jìn)行其中既有吸熱反響也有放熱反響整個(gè)反響過程的綜合過程屬吸熱過程在催化裂化條件下各種化學(xué)反響的快慢多少和難易程度都不同由于催化裂化原料組成的不同使化學(xué)反響變得更復(fù)雜化現(xiàn)就其主要化學(xué)反響介紹如下 1 裂化反響 裂化反響原料烴分子CC鍵的斷裂屬吸熱反響溫度越高反響速度越快是催化裂化過程的最主要反響類型之一同類烴其分子量越大反響速度越快而對于相同碳原子

9、數(shù)的烴類那么烯烴最易發(fā)生裂化反響其次為環(huán)烷烴異構(gòu)烷烴帶長側(cè)鏈芳烴側(cè)鏈裂化正構(gòu)烷烴芳烴芳環(huán)一般不發(fā)生裂化在催化裂化操作條件下可能發(fā)生以下幾類裂化反響 a烷烴裂化為烯烴及較小的烷烴 CnH2n2 CmH2m CpH2p2 -H b烯烴裂化為較小的烯烴 CnH2n CmH2m CpH2p -H c烷基芳烴脫烷基 ArCnH2n1 ArH CnH2n -H d烷基芳烴側(cè)鏈斷裂 ArCnH2n1 ArCmH2m-1 CpH2p2 -H Q e環(huán)烷烴裂化為烯烴 CnH2n CmH2m CpH2p -H Q 由上述反響過程看裂化反響過程往往產(chǎn)生大量的小分子烯烴 中石油云南石化 2催化裂化的化學(xué)反響種類 2

10、異構(gòu)化反響 異構(gòu)化反響是催化裂化的重要反響根據(jù)催化裂化正碳離子反響機(jī)理其異構(gòu)化通過正碳離子上的氫原子和碳原子的變位重排并實(shí)現(xiàn)烴分子的異構(gòu)氫原子的變位導(dǎo)致烯烴的雙鍵異構(gòu)化氫變位加上甲基變位那么形成骨架異構(gòu)化異構(gòu)化過程的反響熱很少總體上表現(xiàn)為放熱過程同時(shí)異構(gòu)烷烴具有較高的馬達(dá)法與研究法辛烷值因此在當(dāng)前對汽油烯烴含量控制要求日益嚴(yán)格的情況下盡可能提高烴分子的異構(gòu)化水平是維持汽油辛烷值的一個(gè)重要方面 由于叔正碳離子易于生成和比擬穩(wěn)定使其在催化劑外表上的濃度較高因此催化產(chǎn)品中的異構(gòu)烷烴或烯烴含量也相對較高 3 氫轉(zhuǎn)移反響 氫轉(zhuǎn)移反響是催化裂化特有的反響屬雙分子放熱反響氫轉(zhuǎn)移反響由烯烴接受一個(gè)質(zhì)子形成正碳

11、離子開始此正碳離子從供氫分子中抽取一個(gè)負(fù)氫離子生成一個(gè)烷烴供氫分子那么形成一個(gè)新的正碳離子并繼續(xù)反響 CH3CHCH3RH CH3CH2CH3 R -H 隨著對汽油烯烴含量控制的日益嚴(yán)格常規(guī)催化裂化裝置以往被廣泛采用的高溫短接觸時(shí)間工藝汽油烯烴含量辛烷值RON高已難于滿足新形勢下的汽油質(zhì)量控制要求氫轉(zhuǎn)移反響是實(shí)現(xiàn)裂化產(chǎn)物由烯烴轉(zhuǎn)化為飽和烴的最主要手段而選擇合理的工藝工程設(shè)計(jì)催化劑活性配比及操作參數(shù)對于降低汽油烯烴具有決定性影響 中石油云南石化 2催化裂化的化學(xué)反響種類 4 環(huán)化反響 烯烴生成正碳離子后可繼續(xù)環(huán)化生成環(huán)烷烴及芳烴該反響也是催化裂化的重要反響之一屬放熱反響 5 其它反響 催化裂化反

12、響除以上四類外還有烷基轉(zhuǎn)移縮合等反響 對于構(gòu)成催化裂化原料的各族烴類一般會(huì)在催化裂化過程中發(fā)生如下反響 a烷烴烷烴裂化為烯烴及更低碳數(shù)的烷烴 b烯烴烯烴裂化為小分子烯烴環(huán)化為環(huán)烷烴異構(gòu)化為支鏈烯烴再通過氫轉(zhuǎn)移反響可進(jìn) 一步形成支鏈烷烴直接氫轉(zhuǎn)移成烷烴環(huán)化縮合脫氫成為焦炭 c環(huán)烷烴發(fā)生裂化反響成為烯烴脫氫成為環(huán)烯烴甚至芳烴異構(gòu)化成為不同環(huán)數(shù)的環(huán)烷烴 d芳烴發(fā)生側(cè)鏈裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橄N和較小側(cè)鏈的芳烴發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移形成不同的烷基芳烴發(fā) 生脫氫縮合成為多環(huán)芳烴并可能進(jìn)一步發(fā)生烷基化脫氫縮合成為焦炭 中石油云南石化 3原料分子在催化劑作用下的反響步驟 催化裂化催化劑是一種具有多孔道的固體酸顆粒每克新鮮催化劑的

13、內(nèi)部外表積可達(dá)250平方米以上其活性主要來源于所含的分子篩原料在催化劑外表進(jìn)行的反響是氣固兩相接觸反響原料油在反響前需先吸熱升溫汽化一般在600以上然后再擴(kuò)散到催化劑外表進(jìn)行反響總體上看原料分子在催化劑外表完成的反響過程可分為七個(gè)步驟其中局部反響生成的產(chǎn)物會(huì)在催化劑外表發(fā)生再裂化縮合環(huán)化及氫轉(zhuǎn)移等二次反響步驟如下 第一步氣相原料分子從主氣流中擴(kuò)散到催化劑外表 第二步原料分子沿催化劑孔道從外外表向內(nèi)外表擴(kuò)散 第三步催化劑外表的原料分子被活性中心吸附原料分子變得活潑某些化合鍵開始松動(dòng) 第四步被催化劑活性中心吸附的原料分子進(jìn)行化學(xué)反響 第五步產(chǎn)品分子從催化劑外表上脫附下來 第六步產(chǎn)品分子沿催化劑孔道

14、由內(nèi)外表向外外表擴(kuò)散 第七步產(chǎn)品分子從催化劑外外表擴(kuò)散到主氣流中去 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 催化反響-再生局部 中石油云南石化 采用UOP公司提升管出口旋流快分系統(tǒng)UOP-VSS 中石油云南石化 再生器局部技術(shù)方案 采用快速床-湍流床主風(fēng)串聯(lián)再生技術(shù) 催化劑定碳 01 1總燒焦強(qiáng)度高 2良好的再生效果 3合理的催化劑輸

15、送系統(tǒng) 4主風(fēng)分配采用新型的主風(fēng)分布管 5采用完全燃燒 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化

16、中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 中石油云南石化 生產(chǎn)方法 上游氣分裝置送來的混合碳四中含有微量硫組分為保證 MTBE 中硫含量符合質(zhì)量要求需對混合碳四進(jìn)行脫硫處理本階段初步設(shè)計(jì)碳四脫硫采用吸附脫硫工藝方法通過吸附劑將微量硫吸附后到達(dá)脫除碳四中微量硫的目的 本裝置混合碳四醚化過程流程采用混相催化精餾技術(shù)在國產(chǎn)磺酸陽離子樹脂催化劑作用下將抽余碳四中的異丁烯與甲醇反響合成MTBE 原料碳四 我國制造MTBE 的C4 原料有兩種來源一是煉油廠的催化裂化裝置即FCC石油液化氣中的C4另一種是輕油裂解制乙烯的副產(chǎn)C4國外除以上兩種來源外還有一

17、種來源是利用油田氣正丁烷經(jīng)異構(gòu)化和脫氫制取的異丁烯因受上游裝置的限制以FCC副產(chǎn)C4 和乙烯副產(chǎn)C4 為原料MTBE 的年產(chǎn)量多在10萬噸以下油田氣來源豐富以此為原料MTBE 的年產(chǎn)量可達(dá)5070萬噸FCC 副產(chǎn)C4 用來進(jìn)行醚化反響時(shí)放熱量不大反響比擬緩和容易控制醚后C4 是烷基化的優(yōu)質(zhì)原料乙烯副產(chǎn)C4 用來進(jìn)行醚化反響時(shí)放熱量大反響劇烈特別是開車時(shí)稍有不慎床層就可能超溫醚后C4 中1-丁烯的含量可高達(dá)60左右是制取高純度1-丁烯的優(yōu)質(zhì)原料 甲醇 甲醇系結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇化學(xué)式CH3OH相對分子質(zhì)量32又稱木醇或木精是無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體有毒誤飲510毫升能雙目失明大量飲用會(huì)導(dǎo)致

18、死亡用于制造甲醛和農(nóng)藥等并用作有機(jī)物的萃取劑和酒精的變性劑等通常由一氧化碳與氫氣反響制得 三碳四烯烴物化性質(zhì) 碳四烯烴是分子式為C4H8的單烯烴異構(gòu)體及丁二烯的統(tǒng)稱沒有天然來源主要來自煉廠催化裂化石腦油裂解及天然氣的碳四餾分烯烴分子里由于具有雙鍵性質(zhì)非常活潑可進(jìn)行加成取代氧化齊聚聚合等多種化學(xué)反響是現(xiàn)代石油化學(xué)工業(yè)重要的根底原料分子式為C4H8的單烯烴異構(gòu)體統(tǒng)稱丁烯由于各異構(gòu)體的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)均很接近往往放在一起討論而丁二烯通常指13-丁二烯 1 丁烯的物理性質(zhì) 丁烯的分子量為5680在常溫及常壓下為氣體重于空氣 2 丁烯的化學(xué)性質(zhì) 丁烯具有典型烯烴的化學(xué)性質(zhì)其分子中的雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)

19、鍵所組成當(dāng)原子間的距離一定時(shí)鍵的能量高于鍵因此在化學(xué)反響中鍵比擬活潑容易發(fā)生許多按親電子金屬化及自由基機(jī)理進(jìn)行的反響丁烯的主要化學(xué)反響是加成反響異構(gòu)化反響和聚合反響 加成反響 丁烯的加成反響是各種原子或原子團(tuán)分別加到雙鍵兩個(gè)碳原子上的反響不同的丁烯異構(gòu)具有不同的反響速度它們的加成反響速度次序是異丁烯1-丁烯順2-丁烯反2-丁烯丁烯的加成反響規(guī)律與一般不對稱烯烴化合物根本一致有親電子加成反響和自由基加成反響兩種類型 異構(gòu)化反響 丁烯的四種異構(gòu)體之間存在著熱力學(xué)平衡關(guān)系在適宜的條件下各異構(gòu)體可以相互轉(zhuǎn)化 順2-丁烯 反2-丁烯 1-1 1-丁烯 2-丁烯 1-2 正丁烯 異丁烯 1-3 式1-1所

20、示的順-反異構(gòu)化反響在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙驴稍谑覝叵逻M(jìn)行式1-2是雙鍵移位反響反響條件較為苛刻式1-3是骨架異構(gòu)化反響要求在強(qiáng)酸性催化劑作用下于450左右進(jìn)行 聚合反響 在催化劑存在下丁烯可進(jìn)行齊聚均聚和共聚反響從而生成一系列重要的高分子化合物可作為丁烯聚合催化劑的物質(zhì)如下 含氧的質(zhì)子酸例如硫酸磷酸等無機(jī)酸 路易斯酸如BF3AlCl3AlBr3TiCl4SnCl4 以及其它吸電子劑如AlR3 等大多數(shù)路易斯酸中還需參加一些水甲醇等作為助催化劑 正碳離子鹽例如RBF4 等 其它正碳離子型化合物例如I2ICl 等 齊格勒-納塔型催化劑 上述這些物質(zhì)隨著聚合反響的類型和丁烯異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的不同而有不同的配

21、伍但主要都是按陽離子聚合機(jī)理進(jìn)行反響 MTBE反響系統(tǒng) MTBE反響器 預(yù)反響器設(shè)置兩臺(tái)可并可串操作即能到達(dá)裝置三年一檢修的目的又能最大限度的利用催化劑節(jié)約裝置的運(yùn)行本錢同時(shí)取消原料凈化器預(yù)反響器中的催化劑即可起到原料凈化的作用又其主要醚化反響的作用 產(chǎn)品別離 改善催化劑抗高溫再生性能的設(shè)計(jì) 減少生焦量 使用焦炭選擇性好的超穩(wěn)分子篩 使用大孔載體改善汽提性能 降低劑油比焦 使用重金屬捕集技術(shù)減少污染焦量等 提高催化劑抗高溫降解能力 使用高硅鋁比高結(jié)晶度保存率的超穩(wěn)分子篩 使用高鋁載體或特殊性能載體減少再生中載體結(jié)構(gòu)的變化 分子篩渣油裂化催化劑的功能設(shè)計(jì) 提高催化劑抗重金屬污染能力的設(shè)計(jì)思路 提

22、高抗釩污染的能力 添加稀土類氧化物使之優(yōu)先與釩酸生成釩酸稀土保護(hù)催化劑中的分子篩提高分子篩SiO2AL2O3比控制一定數(shù)量非骨架鋁的存在 提高抗鎳污染的能力 根本思路是降低Ni的分散度或使Ni失去脫H2活性具體作法有促進(jìn)Ni聚集滴化實(shí)施物理包埋及固態(tài)擴(kuò)散化學(xué)鈍化等 分子篩渣油裂化催化劑的功能設(shè)計(jì) 抗堿性金屬污染的分子篩催化劑 有些原油還含有較高的堿金屬鈉鹽和堿土金屬鈣鹽鹽類特別是當(dāng)電脫鹽裝置開不好時(shí)催化進(jìn)料中的NaCa2離子可能造成催化劑的堿中毒 使用高分子篩含量催化劑提高分子篩的可接近性有效性顯得更加有效 分子篩渣油裂化催化劑的功能設(shè)計(jì) 抗氮中毒能力的分子篩催化劑設(shè)計(jì) 大多數(shù)含氮化合物被濃集

23、在重質(zhì)餾分中 瓦斯油餾分中有一半的氮是中性氮化物而另一半是堿性氮化合物在減壓渣油中33是中性氮化物其余的是堿性氮化物堿性氮化物可使催化劑酸性中心中毒 根本設(shè)計(jì)思路是調(diào)整催化劑酸性和提高分子篩含量和可接近性 分子篩渣油裂化催化劑的功能設(shè)計(jì) 減少SOX排放的分子篩催化劑 在FCC裝置中大局部的硫高達(dá)60被轉(zhuǎn)化為H2S其余的保存在液體產(chǎn)物中以及催化劑上在再生器中結(jié)合在催化劑上的硫被氧化為SOX并隨再生煙氣排入環(huán)境中將增加對環(huán)境的污染為此要使用硫轉(zhuǎn)移助催化劑以保證排放達(dá)標(biāo) 渣油中的高硫含量對催化活性和選擇性影響不大但在重金屬污染的催化劑上硫的存在可間接影響到催化性能主要是它可以將催化劑上沉積的重金屬鎳

24、等硫化而提高它們的脫H2活性 分子篩渣油裂化催化劑的功能設(shè)計(jì) 降低SOX排放的催化劑設(shè)計(jì) 在再生器中使沉積在催化劑上的含硫物質(zhì)燃燒轉(zhuǎn)化為SO2大于90和SO3小于10在過量氧的存在下 SO2被氧化成SO3 SO3與催化劑中的金屬氧化物如Al2O3反響生成外表金屬硫酸鹽當(dāng)再生的催化劑進(jìn)入催化裂化反響器時(shí)催化劑上的金屬硫酸鹽被其中的H2復(fù)原為金屬硫化物或轉(zhuǎn)化成金屬氧化物并釋放出H2S在汽提段蒸汽使催化劑上的金屬硫化物水解成金屬氧化物并放出H2S從汽提段出來的H2S通過二乙醇胺洗滌后被回收去硫磺回收裝置制硫磺 分子篩渣油裂化催化劑的功能設(shè)計(jì) 第三局部雙脫聯(lián)合裝置工藝概述 一裝置概述 雙脫裝置催化干氣

25、輕烴回收干氣及氣柜氣脫硫均采用醇胺法溶劑吸收工藝氣柜氣脫硫前先進(jìn)行水洗以脫除氣柜氣中的雜質(zhì)防止污染胺液系統(tǒng)催化液化石油氣及輕烴回收液化石油氣脫硫均采用醇胺法液液抽提工藝 催化干氣輕烴回收干氣及經(jīng)水洗后的氣柜氣原料分別與自塔上部進(jìn)入的貧液逆流接觸脫除原料中的硫化氫和局部二氧化碳脫硫后的催化干氣輕烴回收干氣及氣柜氣進(jìn)入燃料管網(wǎng)催化液化石油氣及輕烴回收液化石油氣原料分別與自塔上部進(jìn)入的貧液進(jìn)行液液抽提脫除硫化氫后分別送至液化石油氣脫硫醇局部 催化液化石油氣和輕烴回收液化石油氣脫硫醇分別采用纖維膜接觸脫硫醇工藝共用一套堿液再生系統(tǒng)采用空氣氧化再生催化劑堿液及反抽提工藝堿液同液化石油氣在順向液膜之間接觸

26、進(jìn)行反響液化石油氣中的硫醇被轉(zhuǎn)化為硫醇鈉溶于堿液中脫硫醇后的液化石油氣經(jīng)水洗脫除其中夾帶的微量堿后送出裝置堿液在空氣及催化劑的作用下進(jìn)行再生堿液中的硫醇鈉被氧化為二硫化物二硫化物以乳化態(tài)的形式分散于堿液中含二硫化物的堿液經(jīng)溶劑油抽提出其中的二硫化物后循環(huán)使用 1建設(shè)規(guī)模 1催化干氣脫硫裝置 設(shè)計(jì)規(guī)模催化干氣1883 萬噸年 操作彈性60-110 2輕經(jīng)回收干氣脫硫裝置 工況一正常工況輕回收干氣處理量666 年 工況二輕經(jīng)回收裝置脫硫局部不開工況輕回收干氣處理量984 萬噸年操作彈性50-100 以工況二為基準(zhǔn) 3催化液化石油氣脫硫脫硫醇裝置 催化液化石油氣5280 萬噸年 操作彈性60-110

27、 4輕經(jīng)回收液化石油氣脫硫脫硫醇裝置 工況一正常工況輕怪回收液化石油氣處理量2991 萬噸年 工況二輕經(jīng)回收裝置脫硫局部不開工況輕短回收液化石油氣處理量2987 萬噸年 操作彈性50-100 以工況二為基準(zhǔn) 5氣柜氣脫硫裝置 設(shè)計(jì)規(guī)模氣柜氣5 4 0 萬噸年 操作彈性50-120 生產(chǎn)方案 1 催化干氣輕烴回收干氣及氣柜氣脫硫均采用醇胺法溶劑吸收工藝 2 氣柜氣脫硫前先進(jìn)行水洗以脫除氣柜氣中的雜質(zhì)防止污染胺液系統(tǒng) 3 催化液化石油氣及輕烴回收液化石油氣脫硫均采用醇胺法液液抽提工藝 4 催化液化石油氣和輕烴回收液化石油氣脫硫醇分別采用纖維膜接觸脫硫醇工藝共用一套堿液再生系統(tǒng)采用空氣氧化再生催化劑

28、堿液及反抽提工藝 5 雙脫聯(lián)合裝置設(shè)置1OMPa蒸汽分液罐凈化空氣分液罐各單元所需1OMPa蒸汽凈化壓縮空氣經(jīng)分液后送至各單元使用 6 雙脫聯(lián)合裝置設(shè)置放火炬氣體分液罐各單元密閉排放的烴類氣體經(jīng)分液后送至工廠火炬系統(tǒng) 1雙脫裝置原理 1干氣液態(tài)烴氣柜氣中脫H2SCO2的方法是醇胺吸收法即胺液為吸收劑分別在干氣液態(tài)烴氣柜氣脫硫塔內(nèi)使干氣和液態(tài)烴氣柜氣得到凈化脫硫后的富胺液送至硫磺裝置再生后循環(huán)使用 2液態(tài)烴脫硫醇局部采用纖維膜脫硫工藝使用堿液脫除液態(tài)烴中的有機(jī)硫堿渣通過催化劑磺化酞氰鈷聚酞氰鈷的作用氧化再生循環(huán)使用 液態(tài)烴中硫醇硫化氫堿洗脫除的化學(xué)反響如下 RSHNaOH NaSRH2O H2S

29、2NaOH Na2S2H2O 在堿液氧化塔中含硫堿液在磺化酞氰鈷 或聚酞氰鈷 催化劑作用下Na2S和NaSR與氧氣反響Na2S被氧化成硫代硫酸鈉Na2S2O3硫醇鈉NaSR轉(zhuǎn)變成一種難溶于水的二硫化物和氫氧化鈉 Na2S的氧化反響式如下 催化劑 2Na2S 2O2 H2O Na2S2O3 2NaOH 1 RSH的氧化反響式如下 催化劑 2NaSR 12 O2 H2O RSSR 2NaOH 2 塔底的堿液送到堿液再生反抽提纖維膜接觸器中與石腦油加氫抽余油進(jìn)行反抽提 產(chǎn)品規(guī)格 31裝置的主要產(chǎn)品 雙脫聯(lián)合裝置的主要產(chǎn)品為凈化催化干氣凈化輕短回收干氣精制催化液化石油氣精制輕經(jīng)回收液化石油氣及凈化氣柜

30、氣 副產(chǎn)品為富液含硫溶劑油及堿渣 32產(chǎn)品去向 1凈化催化干氣一燃料氣管網(wǎng) 2凈化輕經(jīng)回收干氣一燃料氣管網(wǎng) 3凈化氣柜氣一燃料氣管網(wǎng) 4精制催化液化石油氣一氣分裝置 5精制輕烴回收液化石油氣一制氫裝置或罐區(qū) 6富液一硫磺回收聯(lián)合裝置胺液再生裝置 7含硫溶劑油一催化汽油加氫裝置 8堿渣一由工廠統(tǒng)一處理 32產(chǎn)品性質(zhì) 凈化催化裂化干氣 H2S含量20mgNm3 凈化輕烴回收干氣 H2S含量20mgNm3 精制催化液化石油氣 硫醇含量硫醇10ppm wt 銅片腐蝕1級總硫含量20ppm wt 液化石油氣夾帶堿含量Na01 ppm wt 精制輕烴回收液化石油氣 硫醇含量10ppm wt 銅片腐蝕1級總

31、硫含量20ppm wt 液化石油氣夾帶堿含量Na01 ppm wt 凈化氣柜氣 H2S含量20mgNm3 建設(shè)規(guī)模 1 催化干氣脫硫裝置 設(shè)計(jì)規(guī)模催化干氣1883 萬噸年 操作彈性60-110 原料性質(zhì) 催化干氣 H2S含量約190 wt CO2含量約 522 wt 貧液 H2S含量約08gL CO2含量約 02gL 產(chǎn)品性質(zhì) 凈化干氣 H2S含量20mgNm3 富液 H2S含量約145 wt CO2含量約104 wt 輕經(jīng)回收干氣脫硫裝置 工況一正常工況輕短回收干氣處理量666 力l電年 工況二輕經(jīng)回收裝置脫硫局部不開工況輕怪回收干氣處理量984 萬噸年操作彈性50-100 以工況二為基準(zhǔn)

32、原料性質(zhì) 輕烴回收干氣 工況一H2S含量約1000ppm wt 工況二H2S含量約2385 wt 貧液 H2S含量約08gL CO2含量約02gL 產(chǎn)品性質(zhì) 凈化輕烴回收干氣 H2S含量20mgNm3 富液 工況一 H2S含量約01 wt CO2含量約200ppm wt 工況二 H2S含量約2536 wt CO2含量約190ppm wt 催化液化石油氣脫硫脫硫醇裝置 設(shè)計(jì)規(guī)模催化液化石油氣5280 萬噸年操作彈性60-110 原料性質(zhì) 催化液化石油氣 H2S含量1839ppm wt 硫醇含量約500ppm wt 貧液 H2S含量約08gL CO2含量約02gL 溶劑油 總硫含量70ppm wt

33、 產(chǎn)品性質(zhì) 精制催化液化石油氣 硫醇10ppm wt 銅片腐蝕1級 Na01 ppm wt 總硫含量20 ppm wt 富液 H2S含量約038 wt CO2含量約200ppm wt 含硫溶劑油 總硫含量8591ppm wt 堿夾帶量1ppm wt 按Na算 輕經(jīng)回收液化石油氣脫硫脫硫醇裝置 工況一正常工況輕怪回收液化石油氣處理量2991 萬噸年 工況二輕經(jīng)回收裝置脫硫局部不開工況輕短回收液化石油氣處理量2987 萬噸年操作彈性50-100 以工況二為基準(zhǔn) 原料性質(zhì) 液化石油氣 工況一H2S含量約7757ppm wt 硫醇含量約300500ppm wt 工況二 H2S含量約321 wt 硫醇含

34、量約300500ppm wt 貧液 H2S含量約08gL CO2含量約02gL 產(chǎn)品性質(zhì) 精制輕烴回收液化石油氣 硫醇10ppm wt 銅片腐蝕1級 Na01 ppm wt 總硫含量20 ppm wt 富液 工況一 H2S含量約123 wt CO2含量約200ppm wt 工況二 H2S含量約297 wt CO2含量約200ppm wt 堿液再生流程 堿渣 外輸指標(biāo) 游離堿 10wt 硫化物14 二硫化物100ppm wt 氣柜氣脫硫裝置 設(shè)計(jì)規(guī)模氣柜氣5 4 0 萬噸年操作彈性50-120 原料性質(zhì) 氣柜氣 H2S含量約378 wt CO2含量約135 wt 貧液 H2S含量約08gL CO

35、2含量約02gL 產(chǎn)品性質(zhì) 凈化氣柜氣 H2S含量20mgNm3 富液 H2S含量172 wt CO2含量約058 wt 第四局部氣分裝置工藝概述 裝置規(guī)模 1本裝置公稱規(guī)模為 55 萬噸年實(shí)際規(guī)模為5266 萬噸年 2年操作小時(shí)數(shù)8400 小時(shí) 3操作彈性60110 4產(chǎn)品方案主要生產(chǎn)丙烯丙烷及 C4 組分產(chǎn)品 裝置組成 本裝置工藝主要由脫丙烷脫乙烷丙烯-丙烷別離丙烯脫硫四局部組成其中主要包括四座分餾塔及相應(yīng)配套的重沸冷凝及產(chǎn)品冷卻等系統(tǒng) 裝置特點(diǎn) 1采用三塔流程脫丙烷塔脫乙烷塔丙烯塔均采用高效塔板 2脫乙烷塔丙烯塔底均采用低溫?zé)崴疄闊嵩唇档脱b置能耗 3脫丙烷塔丙烯塔頂采用熱旁路控制技術(shù)工藝

36、成熟操作平安可靠 4采用卡脖子控制手段提高裝置操作控制水平 5丙烷并系采用在線分析保證丙烯收率及純度 6原料及產(chǎn)品原料為來自罐區(qū)的精制液化氣產(chǎn)品為純度大于995的丙烯送至氣分球罐或合成廠副產(chǎn)品為85以上的丙烷送至42含丙烷3以下的混合碳四至氣分球罐或大罐區(qū)乙烷排放至瓦斯管網(wǎng)系統(tǒng) 工藝原理 精餾過程是汽液兩相不斷地傳質(zhì)傳熱也就是屢次同時(shí)利用汽化和冷凝的方法來使液體混合物得以精密分餾的過程本裝置采用的是三脫四塔工藝脫丙烷塔利用精餾原理塔頂別離出液化氣中的碳三以下組分進(jìn)入脫乙烷塔塔底脫出碳四以上的混合碳四組分至MTBE裝置作為原料脫乙烷塔利用精餾原理塔頂脫出不凝氣至高壓瓦斯管網(wǎng)塔底為不含碳二組分的碳

37、三物料進(jìn)入精丙烯塔此塔塔壓采用卡脖子控制塔頂為全回流精丙烯塔為兩塔組合工藝塔頂為純度為995以上的丙烯產(chǎn)品塔底脫出純度為85以上的丙烷產(chǎn)品 生產(chǎn)方法及工藝路線 本裝置采用常規(guī)的三塔分餾過程根據(jù)原料中各組分間相對揮發(fā)度的不同通過一系列塔按照產(chǎn)品的技術(shù)規(guī)格要求用精餾的方法將液化石油氣別離成單個(gè)的組分或餾分由于原料中C4 組分和C3 組分的分子數(shù)接近精餾段的回流比和提餾段的蒸出比匹配較為合理因此第一個(gè)塔先將C4 組分和C3 組分分開第二個(gè)塔將C2 組分和C3 組分分開除掉非關(guān)鍵組分C2由于丙烯與丙烷的相對揮發(fā)度接近于1并且丙烯產(chǎn)品的純度要求非常高因此將最難別離的丙烷和丙烯放在在第三個(gè)塔里別離根據(jù)當(dāng)?shù)?/p>

38、自然條件及總體設(shè)計(jì)規(guī)定的要求塔頂采用空冷及循環(huán)水進(jìn)行冷卻此外本裝置采用與催化裝置熱聯(lián)合的流程即利用催化裝置的頂循物料作為脫丙烷塔塔底重沸器的熱源同時(shí)考慮到開工及催化裝置的波動(dòng)另外設(shè)置一臺(tái)熱備蒸汽重沸器采用低壓蒸汽作為熱源來自全廠熱水站來的熱水作為氣分裝置脫乙烷塔及丙烯塔塔重沸器的熱源為了確保產(chǎn)品丙烯的質(zhì)量裝置設(shè)置了脫硫工序利用水解及催化劑吸附的方式脫除丙烯產(chǎn)品中的微量硫 工藝特點(diǎn) 對氣體分餾裝置來說其精餾過程是一個(gè)傳質(zhì)傳熱過程產(chǎn)品純度要求高回流比大因此能耗相對其他種類的工藝裝置較大氣分裝置能保證其產(chǎn)品的純度而對原料中的雜質(zhì)無法處理因此需上游裝置限制進(jìn)氣分裝置進(jìn)料中雜質(zhì)的含量本裝置采用 DCS

39、控制系統(tǒng)及SIS 儀表系統(tǒng)因此操作簡便平安可靠本裝置內(nèi)的工藝介質(zhì)均為輕烴類其特點(diǎn)是易氣化氣化過快時(shí)易產(chǎn)生低溫易泄露易燃易爆液體屬甲A 類液體氣體屬甲類氣體腐蝕性不強(qiáng)本裝置工藝較簡單設(shè)備數(shù)量較少占地面積較小 氣體分餾在石油化工生產(chǎn)中的應(yīng)用 煉廠氣是石油化工過程中特別是破壞加工過程中產(chǎn)生的各種氣體的總稱包括熱裂化氣催化裂化氣催化裂解氣重整氣加氫裂化氣等煉廠氣的產(chǎn)率一般占所加工原油的510這些氣體的組成較為復(fù)雜主要有C1C4的烷烴和烯烴其中有少量的二烯烴和C5以上重組分此外還有少量的非烴類氣體如COH2CO2H2S和有機(jī)硫RSHCOS等煉廠氣過去大多是用作工業(yè)和民用燃料少局部加工成為高辛烷值汽油和航

40、空汽油的組成隨著石油化學(xué)工業(yè)的開展煉廠氣已成為珍貴的化工原料眾所周知乙烯丙烯丁烯異丁烯丁二烯這些氣體通過氣體分餾裝置進(jìn)一步別離出來煉廠氣中的所含的各種烴類經(jīng)氧化硝化鹵化等反響可得到各種含氧有機(jī)化合物如醇酮醛酸等硝基化合物及鹵素的衍生物烯烴可以通過各種合成反響得到種類很多的化學(xué)制品是合成橡膠合成塑料合成纖維的重要原料例如以丙烯為原料可以得到聚丙烯磺酸鹽外表洗性劑可以作洗滌劑等丙烯醇甘油丙二醇丙酮丙烯酸丙烯腈丁醇等煉廠氣作為化工原料必須進(jìn)行別離別離的方法很多就其本質(zhì)來說可以分為兩類一類是物理別離法即利用烴類的物理性質(zhì)的差異進(jìn)行別離如利用烴類的飽和蒸汽壓沸點(diǎn)不同而進(jìn)行氣體別離過程有些合成過程對氣體純

41、度要求較高時(shí)那么需要高效率的氣體別離如吸附超精餾抽提精餾共沸蒸餾等另一類方法是化學(xué)方法既利用化學(xué)反響的方法將它們別離如化學(xué)吸附和分子篩別離目前我國絕大多數(shù)煉油廠采用氣體別離裝置對煉廠氣進(jìn)行別離以制取丙烷丁烷異丁烷可以說是以煉油廠氣為原料的石油化工生產(chǎn)的龍頭裝置 氣體分餾的根本工藝過程 氣體分餾是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的精餾過程是一個(gè)根本的化工單元過程但是氣體分餾不是一個(gè)簡單的二元精餾而是一個(gè)復(fù)雜的典型的多元精餾它需要幾個(gè)精餾塔同時(shí)操作來完成多組分的別離任務(wù) 一套精餾裝置通常由以下三個(gè)主要設(shè)備組成 1精餾塔2冷凝冷卻器3重沸器 精餾塔內(nèi)設(shè)有許多塔盤工業(yè)上應(yīng)用的精餾塔有泡罩塔浮閥塔篩板塔和填料塔等這主要是指塔板

42、的形式氣體分餾裝置就是采用的浮閥塔進(jìn)料口把精餾塔分為上下兩段上段為精餾段下段為提餾段原料進(jìn)入精餾塔內(nèi)其汽液兩相在進(jìn)料板的溫度和壓力下分別和塔內(nèi)的汽液混合后經(jīng)過與塔內(nèi)汽液兩相傳質(zhì)傳熱有局部液相汽化有局部氣體冷凝汽相上升到精餾段液相下降至提餾段精餾塔底溫度較高塔頂溫度較低形成了一定的溫度梯度汽液兩相在每層塔板上密切接觸不斷進(jìn)行傳質(zhì)傳熱其結(jié)果是沿塔高向上輕組分濃度遞增重組分濃度遞減塔頂餾出物經(jīng)塔頂冷凝冷卻器冷卻一局部抽出做為塔頂產(chǎn)品一局部送回塔頂作為塔頂回流塔底再沸器蒸汽加熱使塔底物中所含的局部輕組分蒸發(fā)作為塔內(nèi)汽相回流重組分從塔底抽出由于分餾技術(shù)比擬成熟操作比擬簡單規(guī)模可大可小一般情況下別離費(fèi)用也

43、不是很高故被廣泛采用 1原料指標(biāo) 本裝置原料為脫硫后的液化石油氣原料主要來自液化石油氣罐區(qū)原料中硫醇含量10ppmwH2S 含量10ppmv總硫含量20ppmw 產(chǎn)品規(guī)格 本裝置生產(chǎn)的主要產(chǎn)品有丙烯丙烷C4 組分及少量燃料氣其中丙烯產(chǎn)品含量996 v 丙烷作為商品丙烷出裝置其中丙烷含量95 v 脫除丙烯丙烷后的C4 組分混合物作為MTBE 裝置原料出裝置或送至罐區(qū)脫乙烷塔頂燃料氣返回催化裝置回收 原料規(guī)格 本裝置原料為脫硫后的催化液化氣原料主要來自液化石油氣罐區(qū)原料中硫醇含量10ppmwH2S 含量10ppmv總硫含量20ppmw 本裝置生產(chǎn)的主要產(chǎn)品有丙烯丙烷混合C4 組分其中丙烯產(chǎn)品含量9

44、96 v 丙烷作為商品丙烷出裝置其中丙烷含量95 v 脫除丙烯丙烷后的C4 組分混合物作為MTBE 裝置原料出裝置或送至罐區(qū)脫乙烷塔頂燃料氣返回催化裝置回收 丙烯產(chǎn)品純度滿足GBT7716-2002?工業(yè)用丙烯?中優(yōu)等品的要求 本裝置丙烯精脫硫局部使用COS 水解催化劑和脫硫劑精脫硫到5ppm總硫 本裝置采用常規(guī)的三塔分餾過程用精餾的方法將液化石油氣別離成單個(gè)的組分或餾分由于原料中C4 組分和C3 組分的分子數(shù)接近精餾段的回流比和提餾段的蒸出比匹配較為合理因此第一個(gè)塔先將C4 組分和C3 組分分開第二個(gè)塔將C2 組分和C3 組分分開除掉非關(guān)鍵組分C2 由于丙烯與丙烷的相對揮發(fā)度接近于1并且丙烯

45、產(chǎn)品的純度要求非常高因此將最難別離的丙烷和丙烯放在在第三個(gè)塔里別離 丙烯精脫硫單元 第五局部MTBE裝置工藝概述 MTBE裝置規(guī)模及組成 本工程設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力按年8萬噸年MTBE年加工時(shí)間8400小時(shí)考慮可處理煉廠碳四約2643萬噸年其中異丁烯的轉(zhuǎn)化率為995生產(chǎn)的MTBE全部作為汽油添加劑 本工程包括醚化單元催化蒸餾單元和甲醇回收單元 本工程的原料為混合碳四和甲醇產(chǎn)品是MTBE 性能指標(biāo) 生產(chǎn)能力公稱MTBE生產(chǎn)能力8萬噸年 操作時(shí)間8400小時(shí)年 操作彈性60120 醚后碳四中異丁烯995 正碳離子的斷裂 正碳離子反響的最終產(chǎn)物應(yīng)是C3 烴類 分子篩的酸性及固體酸催化反響 正碳離子的終止 當(dāng)

46、遇到以下情況時(shí)反響即被中止 I正碳離子失去質(zhì)子而還給催化劑它自身轉(zhuǎn)化為烯烴 II正碳離子從電子給予體即焦炭那里得到一個(gè)負(fù)氫離子H并轉(zhuǎn)化為烷烴 分子篩的酸性及固體酸催化反響 反響的控制步驟是正碳離子引發(fā)階段因此裂化反響表現(xiàn)為單分子反響它只在一個(gè)活性酸性中心上就可進(jìn)行 由于電荷密度小的離子更加穩(wěn)定一級正碳離子伯碳離子傾向于異構(gòu)化為二級或三級正碳離子即仲或叔正碳離子所以正碳離子的穩(wěn)定順序是 三級正碳離子 二級正碳離子 一級正碳離子 相對于烯烴和環(huán)烷烴來說烷烴和芳烴不太容易發(fā)生二次裂化 分子篩的酸性及固體酸催化反響 催化裂化中的氫轉(zhuǎn)移反響 在催化裂化中氫轉(zhuǎn)移起著關(guān)鍵作用它減少了產(chǎn)物中的烯烴量助長了焦炭

47、的形成并影響產(chǎn)物中的分子量分布 催化裂化過程中還發(fā)生了一些次級反響副反響包括二次裂化雙鍵或骨架異構(gòu)環(huán)化反響芳構(gòu)化以及縮聚反響等等各種反響要求的酸強(qiáng)度不同調(diào)整固體酸強(qiáng)度可控制次級反響的方向裂化反響要求最強(qiáng)的酸性中心 分子篩的酸性及固體酸催化反響 不同反響對固體酸強(qiáng)度的要求 順反異構(gòu)反響 雙鍵異構(gòu)反響 叔碳離子異構(gòu) 氫轉(zhuǎn)移反響 聚合反響 歧化反響 芳烴烷基化反響 裂化反響 酸性強(qiáng)度增加 分子篩的酸性及固體酸催化反響 氫轉(zhuǎn)移反響 通過分子間雙分子的H轉(zhuǎn)移高反響性能的烯烴轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的烷烴和芳烴通過芳烴或環(huán)烯烴產(chǎn)物進(jìn)一步把氫轉(zhuǎn)移給烯烴而導(dǎo)致更多的烷烴和焦炭的生成 氫轉(zhuǎn)移反響是雙分子反響因此需要兩個(gè)相鄰

48、并列存在的活性中心 REY和REHY類分子篩由于有很高的酸密度和分子篩孔中有很高的烴分子濃度它很容易催化雙分子氫轉(zhuǎn)移反響 分子篩的酸性及固體酸催化反響 氫轉(zhuǎn)移反響圖式 分子篩的酸性及固體酸催化反響 ZSM-5分子篩對烴類反響的影響 ZSM-5孔徑為55在催化反響中它只能允許直鏈烷烴和單甲基取代的直鏈烷烴進(jìn)入而不允許支鏈烴和環(huán)狀烴裂化為烯烴從而裂解了低辛烷值的直鏈烷烴提高了汽油的辛烷值 ZSM-5在催化反響中的主要作用是使汽油中C7-C19等低辛烷值組分裂化和異構(gòu)化為C4-C5的支鏈烯烴 分子篩的酸性及固體酸催化反響 ZSM5裂化直鏈烴圖示 分子篩的酸性及固體酸催化反響 ZSM-5空間結(jié)構(gòu)圖 十

49、元環(huán)孔道 分子篩的酸性及固體酸催化反響 不同C6C7在ZSM-5分子篩上的相對裂化速度 分子篩的酸性及固體酸催化反響 烷烴在ZSM-5分子篩上的裂化規(guī)律 隨支鏈化的提高主鏈變短同一碳數(shù)的烷烴在ZSM-5上的裂化能力下降 在相同支鏈化程度下隨烷烴分子鏈的增長裂化性能提高 分子篩的酸性及固體酸催化反響 分子篩的超穩(wěn)化 早在上世紀(jì)六十年代末1968年就發(fā)現(xiàn)了NH4 交換Y型分子篩的超穩(wěn)化現(xiàn)象并由美國Davison公司的研究人員制成了超穩(wěn)分子篩催化劑但當(dāng)時(shí)催化裂化還沒有提出摻煉渣油的要求又由于這種催化劑活性低當(dāng)時(shí)并沒有受到重視直至七十年代末由于提高汽油辛烷值的需要和摻煉渣油的吸引使分子篩超穩(wěn)化研究得到

50、了飛速開展 分子篩的酸性及固體酸催化反響 分子篩的超穩(wěn)現(xiàn)象 HY分子篩在600以上空氣中焙燒將會(huì)引起骨架結(jié)構(gòu)的崩塌但在水蒸氣及氨的存在下焙燒那么可發(fā)生骨架脫鋁形成超穩(wěn)分子篩這就是分子篩的超穩(wěn)化現(xiàn)象超穩(wěn)分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可超過1000超穩(wěn)現(xiàn)象在各種沸石中都可發(fā)生Na型及多價(jià)陽離子型沸石要發(fā)生超穩(wěn)化那么難的多 分子篩的酸性及固體酸催化反響 分子篩的超穩(wěn)現(xiàn)象的實(shí)質(zhì) 隨NH4對 Na 離子交換度的提高NH4- NaY的熱穩(wěn)定性有升高的趨勢但在鈉含量降到3左右這種NH4NaY變得非常不穩(wěn)定它可能引起急速的骨架崩塌也可能在超穩(wěn)化條件下經(jīng)過骨架高硅化而非常穩(wěn)定所以超穩(wěn)化的實(shí)質(zhì)是沸石骨架的有序脫鋁補(bǔ)硅的過程而

51、大量急劇脫鋁那么造成分子篩結(jié)構(gòu)的崩塌 隨骨架硅鋁比的提高分子篩的熱和水熱穩(wěn)定性提高酸性強(qiáng)度增加但人工合成的NaY分子篩很難到達(dá)SiO2Al2O3 60以上超穩(wěn)化可以根據(jù)需要到達(dá)任意高的水平所以有人把超穩(wěn)處理比喻為分子篩的二次合成 分子篩的酸性及固體酸催化反響 分子篩超穩(wěn)化反響過程 分子篩的酸性及固體酸催化反響 分子篩鈉型的SiO2Al2O3 及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 分子篩的酸性及固體酸催化反響 超穩(wěn)Y型分子篩USY的特性 骨架硅鋁比SiO2Al2O3 提高 熱和水熱穩(wěn)定性增加 離子交換能力和吸附能力下降 晶胞變小 大多數(shù)USY的鋁分布變的不均勻 分子篩的總酸性數(shù)量減少 酸性位置的酸強(qiáng)度提高 催化活性中心

52、密度減少 分子篩的酸性及固體酸催化反響 分子篩超穩(wěn)化對催化性能的影響 單位質(zhì)量分子篩的催化活性下降但每個(gè)活性中心的裂化能力提高 抗失活能力提高 氫轉(zhuǎn)移活性下降焦炭選擇性改善 分子篩的抗釩能力得到提高 二次孔的出現(xiàn)有利于重油分子的轉(zhuǎn)化 分子篩的酸性及固體酸催化反響 晶胞常數(shù)對活性的影響 在維持轉(zhuǎn)化率65時(shí)隨晶胞常數(shù)減小催化劑中需要的分子篩量增加 分子篩的酸性及固體酸催化反響 RE3含量對Y沸石晶胞常數(shù)的影響 RE2O3 Wt 晶胞常數(shù)a0 新鮮沸石 7605hrs蒸汽處理后 0 2454 2426 4 2461 2429 8 2462 2438 16 2463 2443 分子篩的酸性及固體酸催化

53、反響 超穩(wěn)沸石的組成和結(jié)構(gòu)對催化性能的影響 應(yīng)從以下三方面加以考慮 超穩(wěn)沸石的骨架硅鋁比 超穩(wěn)沸石中的二次孔 超穩(wěn)沸石中的非骨架鋁AlN 分子篩的酸性及固體酸催化反響 骨架硅鋁比對選擇性的影響 在相同轉(zhuǎn)化率下隨晶胞常數(shù)的減小 液化氣產(chǎn)率增加LPG LPG中烯烴含量增加 焦炭產(chǎn)率下降 汽油選擇性略有下降 柴油LGO選擇性增加 分子篩的酸性及固體酸催化反響 超穩(wěn)分子篩中的二次孔 在水熱超穩(wěn)處理過程中發(fā)生骨架脫鋁形成鋁空位的同時(shí)也發(fā)生了局部籠的整體破壞現(xiàn)象假設(shè)干籠崩塌和硅鋁遷移的結(jié)果造成了沸石中的二次孔 二次孔是水熱超穩(wěn)的產(chǎn)物二次孔的產(chǎn)生或多或少地以損失晶度為代價(jià) 直徑 20的叫微孔 micropo

54、res 直徑20200叫中孔或中介孔 mesopores 直徑 200叫大孔 macropores 分子篩的酸性及固體酸催化反響 沸石中二次孔的有利作用 在重油催化裂化中這種二次孔的存在對提高重油轉(zhuǎn)化能力和焦炭選擇性具有重要作用 如何產(chǎn)生足夠多的二次孔而又能保持高的結(jié)晶度只能從制備技術(shù)上加以解決 二次孔的存在可以通過電子顯微鏡觀察及吸附的方法加以測定 分子篩的酸性及固體酸催化反響 超穩(wěn)分子篩中的非骨架鋁 在水熱脫鋁中分子篩骨架的硅鋁比得到提高脫出的鋁可以多種化合物的形式存在于分子篩中高溫作用下它們中的大局部遷移到分子篩的外表層但也有一局部以多種陽離子集團(tuán)的形式存在于分子篩的籠子中對分子篩產(chǎn)生了

55、不同的作用 非骨架鋁 AlN 具有典型的Lewis酸性性質(zhì)可使烴分子發(fā)生自由基反響從而引起非選擇性裂化 分子篩的酸性及固體酸催化反響 非骨架鋁大量存在的副作用 促進(jìn)了催化反響中的生焦傾向這主要是由于非骨架鋁 AlN 所具有的L酸性性質(zhì)引起的 降低了中間餾分特別是汽油的產(chǎn)率大量AlN的存在阻塞了分子篩的孔道使烴產(chǎn)物分子不能順利擴(kuò)散出來從而加劇了二次裂化反響 大量非骨架鋁 AlN 的存在會(huì)影響分子篩的活性保存性能 分子篩的酸性及固體酸催化反響 分子篩渣油裂化催化劑的功能設(shè)計(jì) 渣油裂化由于具有巨大的經(jīng)濟(jì)誘惑力因而成為分子篩裂化催化劑開展的永恒課題 渣油不僅分子量大 1000100000 而且分子結(jié)構(gòu)

56、復(fù)雜富含稠環(huán)芳烴殘?zhí)恐岛芨唠y于裂化渣油中有很高的重金屬 NiV 含量它們幾乎100地沉積在平衡催化劑上造成催化劑活性的損失和選擇性下降渣油中常伴有較高的硫氮含量影響催化活性并造成環(huán)境排放問題 渣油裂化催化劑應(yīng)具有的特性 重油轉(zhuǎn)化能力減壓渣油的分子直徑可達(dá)25150催化劑應(yīng)能對付大分子烴使其能有效的裂化 抗高溫再生能力在渣油裂化中生焦量很大燒焦再生溫度也必然很高 抗金屬污染能力 控制生焦傾向的能力 減少SOx的排放量及抗氮化物中毒能力 分子篩渣油裂化催化劑的功能設(shè)計(jì) 渣油裂化催化劑的根本設(shè)計(jì)思路 提高基質(zhì) 載體 的裂化活性采用活性Al2O3等作基質(zhì)組份 提高分子篩的外外表增加分子篩對大分子的裂化

57、能力分子篩有更好的裂化選擇性 使分子篩晶體內(nèi)產(chǎn)生40200的二次孔為重油分子進(jìn)入分子篩內(nèi)提供通道 使用非沸石重油裂化催化劑組份如CLSmullite 分子篩渣油裂化催化劑的功能設(shè)計(jì) 高活性基質(zhì)對重油轉(zhuǎn)化的價(jià)值 促進(jìn)了塔底油的轉(zhuǎn)化 改善了LCO 柴油 的質(zhì)量 提高十六烷值 增加了催化劑的抗重金屬污染能力 活性基質(zhì)可與金屬 特別是釩 反響而將它們保存在基質(zhì)中從而保護(hù)分子篩免遭破壞 提高了催化劑的抗氮能力 在加工高硫原油時(shí)活性基質(zhì)有利于減少SOX從再生器中的排放 有利于提高汽油的辛烷值 分子篩渣油裂化催化劑的功能設(shè)計(jì) 提高分子篩對重油轉(zhuǎn)化能力的對策 由于分子篩對烴類分子的裂化有非常高的活性非常好的選

58、擇性以及低的生焦傾向重油分子篩催化劑設(shè)計(jì)中總是力圖提高分子篩對重油分子的裂化能力但存在空間效應(yīng)的障礙 提高分子篩對重油分子裂化能力可能的途徑有 1 減小分子篩的晶粒大小增加分子篩的外外表但晶粒變小會(huì)降低分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 2在Y型分子篩中創(chuàng)造重油分子能進(jìn)入的二次孔但也會(huì)犧牲分子篩結(jié)構(gòu)的完整性 分子篩渣油裂化催化劑的功能設(shè)計(jì) 分子篩的根本性質(zhì)結(jié)構(gòu)組成 Y型分子篩的晶胞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖 分子篩的根本性質(zhì)結(jié)構(gòu)組成 Y型分子篩的籠結(jié)構(gòu)尺寸 類型 窗口結(jié)構(gòu) 通道直徑 籠腔直徑 六角棱柱籠 六元環(huán) 28 28 方鈉石籠籠 六元環(huán) 28 66 八面沸石籠籠 十二元環(huán) 8 118 分子篩的根本性質(zhì)結(jié)構(gòu)組成 一些典型

59、分子的動(dòng)力學(xué)直徑 名 稱 動(dòng)力學(xué)直徑 名 稱 動(dòng)力學(xué)直徑 H2O 265 C2H6 38 N2 364 C3H8 43 H2 289 C6H6 585 NH3 26 甲苯 59 CO 376 正庚烷分子 43 CO2 33 環(huán)己烷分子 60 CH4 38 新戊烷 C CH3 4 64 可見表中大局部分子只能進(jìn)入籠無法進(jìn)入籠 分子篩的根本性質(zhì)結(jié)構(gòu)組成 Y型分子篩的骨架外陽離子 分子篩骨架外陽離子的產(chǎn)生 在分子篩骨架中由于Al原子異質(zhì)同晶地取代了四配位的硅原子使其附近出現(xiàn)過剩負(fù)電荷為保持電中性在骨架鋁附近有陽離子與其中和 Na Na Si Al Si Si Al O O O O O O O O O

60、 O O O O O O O 分子篩的根本性質(zhì)結(jié)構(gòu)組成 分子篩骨架外陽離子用于平衡骨架AlO4-四面體的負(fù)電荷與骨架中的硅鋁原子不同這些陽離子是可以被交換的 分子篩骨架外陽離子的位置不是隨意分布的而是有幾種固定的位置 分子篩的酸性和催化活性與骨架外陽離子的存在陽離子種類及其位置密切相關(guān) 分子篩的根本性質(zhì)結(jié)構(gòu)組成 位置名稱 數(shù)目 晶胞 在沸石結(jié)構(gòu)中的位置 S 16 六方柱籠中心 S 32 籠中距六方柱籠六元環(huán)中心 1處 S 32 籠內(nèi)距籠的六元環(huán)中心 1處 S 32 籠內(nèi)距S 所指的六元環(huán)中心 1處 八面沸石中陽離子的位置分布 分子篩的根本性質(zhì)結(jié)構(gòu)組成 八面沸石中陽離子位置分布圖 分子篩的根本性