光催化制氫材料

1、化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院無(wú)機(jī)化學(xué)研究所化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院無(wú)機(jī)化學(xué)研究所彭天右彭天右2009，10氫能材料及光催化制氫研氫能材料及光催化制氫研究進(jìn)展究進(jìn)展一、目前的能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀一、目前的能源結(jié)構(gòu)與現(xiàn)狀 世界能源主要依賴(lài)不可再生的化石資源；世界能源主要依賴(lài)不可再生的化石資源； 我國(guó)能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力；我國(guó)能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力； 氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關(guān)鍵是廉價(jià)氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關(guān)鍵是廉價(jià)的氫源；的氫源； 太陽(yáng)能資源豐富太陽(yáng)能資源豐富、普遍普遍、經(jīng)濟(jì)經(jīng)濟(jì)、潔凈。太陽(yáng)能光分解水技術(shù)可望潔凈。太陽(yáng)能光分解水技術(shù)可望

2、獲得廉價(jià)的氫氣，還可就地生產(chǎn)。獲得廉價(jià)的氫氣，還可就地生產(chǎn)。其其6%2%17%75%其其煤煤石油石油天然氣天然氣其他其他中國(guó)中國(guó)10%24%40%26%石石油油煤煤天然氣天然氣其他其他世界世界 CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 1、光、光-熱轉(zhuǎn)換熱轉(zhuǎn)換2、光電轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換 a) 光伏電池光伏電池 b) 光電化學(xué)電池光電化學(xué)電池 c) 染料敏化光電化學(xué)電池染料敏化光電化學(xué)電池3、光化學(xué)能轉(zhuǎn)換、光化學(xué)能轉(zhuǎn)換二、太陽(yáng)能利用的基本途徑二、太陽(yáng)能利用的基本途徑光光 化學(xué)能轉(zhuǎn)化化學(xué)能轉(zhuǎn)化Fuels COSugarH OO222H2OOH22scMeSemiconductor

3、/Liquid Junctions 水水 氫？氫？Photosynthesis三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起1、“氫能經(jīng)濟(jì)氫能經(jīng)濟(jì)” 提出的背提出的背景景環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重；資源儲(chǔ)備日漸匱乏；能源安全引起的沖突加??；環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重；資源儲(chǔ)備日漸匱乏；能源安全引起的沖突加劇；2、氫能經(jīng)濟(jì)的構(gòu)想、氫能經(jīng)濟(jì)的構(gòu)想Chrysler Natrium 車(chē)車(chē)(2001)三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起美國(guó)：?jiǎn)?dòng)氫能發(fā)展計(jì)劃美國(guó)：?jiǎn)?dòng)氫能發(fā)展計(jì)劃生物質(zhì)制氫，太陽(yáng)能制氫生物質(zhì)制氫，太陽(yáng)能制氫歐洲：氫能電動(dòng)汽車(chē)歐洲：氫能電動(dòng)汽車(chē)生物質(zhì)制氫，太陽(yáng)能制氫生物質(zhì)制氫，太陽(yáng)能制氫日本：氫能電動(dòng)汽車(chē)日本：氫能電動(dòng)

4、汽車(chē)光生物制氫光生物制氫中國(guó)：氫能電動(dòng)汽車(chē)中國(guó)：氫能電動(dòng)汽車(chē)生物質(zhì)制氫，化石燃料制氫生物質(zhì)制氫，化石燃料制氫0.2 L液液 H2/100 km3、各國(guó)的氫能開(kāi)發(fā)計(jì)劃、各國(guó)的氫能開(kāi)發(fā)計(jì)劃三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起三、氫能經(jīng)濟(jì)的緣起1. 如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模地廉價(jià)制氫？如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模地廉價(jià)制氫？制氫制氫2. 如何經(jīng)濟(jì)、合理、安全地儲(chǔ)存氫？如何經(jīng)濟(jì)、合理、安全地儲(chǔ)存氫？?jī)?chǔ)氫儲(chǔ)氫3. 如何高效率、低成本地利用氫？如何高效率、低成本地利用氫？利用氫利用氫 四、氫能技術(shù)的難點(diǎn)四、氫能技術(shù)的難點(diǎn)1. 化石燃料制氫化石燃料制氫目前主要的制氫方法目前主要的制氫方法 成熟、廉價(jià)，但資源和環(huán)境問(wèn)題并未解決 2. 生物質(zhì)為原料制氫

5、生物質(zhì)為原料制氫 光合效率、水土面積、集中和儲(chǔ)運(yùn)成本等問(wèn)題3. 水分解制氫水分解制氫 利用光化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)方法制氫。然而，太陽(yáng)能的收集、利用光化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)方法制氫。然而，太陽(yáng)能的收集、高品質(zhì)熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問(wèn)題。高品質(zhì)熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問(wèn)題。 五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介合成氨：合成氨：50石油精練：石油精練：37甲醇合成：甲醇合成：8全球年產(chǎn)氫：全球年產(chǎn)氫：5000億億Nm3化石燃料制氫化石燃料制氫占占96%(1) 甲烷重整甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR )1、化石燃料制氫、化石燃料制氫 SM

6、R反應(yīng)利用有機(jī)物高溫下與反應(yīng)利用有機(jī)物高溫下與水的反應(yīng)，不僅自身脫氫，同時(shí)水的反應(yīng)，不僅自身脫氫，同時(shí)將水中的氫解放出來(lái)。將水中的氫解放出來(lái)。 此法也適于生物質(zhì)制氫。此法也適于生物質(zhì)制氫。五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介(2) 天然氣熱解制氫天然氣熱解制氫 將天然氣火焰在裂解爐加熱到將天然氣火焰在裂解爐加熱到1400， 關(guān)閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應(yīng)，關(guān)閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和碳黑。產(chǎn)生氫氣和碳黑。裂裂 解解 爐爐CH4H2碳黑碳黑甲烷的部分氧化：甲烷的部分氧化： CH4+O2 CO(g)+H2(g)1、化石燃料制氫、化石燃料制氫五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介(3) 煤汽化：

7、煤汽化： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)(4) 重油部分氧化重油部分氧化CnHm+O2 CO（g）+H2（g） CnHm+H2O CO（g）+H2（g）H2O+CO CO2（g）+H2（g）五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介2、電解水制氫、電解水制氫 正極：正極： 2OH H2O + O2 + 2e = 0.401V 負(fù)極：負(fù)極： 2H2O + 2e 2OH + H2 =0.828V 理論分解電壓理論分解電壓1.23V，每每1Kg氫電耗為氫電耗為 32.9 KWh 。實(shí)際為。實(shí)際為46.8KWh。 (1) 堿性水溶液電解堿性水溶液電解2OH- H2O O2+2e2H2O+2e 2

8、OH- + H2采用采用Ni或或Ni合金電極，效率合金電極，效率75SPE電解水技術(shù)的主要問(wèn)題是質(zhì)子交電解水技術(shù)的主要問(wèn)題是質(zhì)子交換膜和電極材料的價(jià)格昂貴。換膜和電極材料的價(jià)格昂貴。 (2) 質(zhì)子膜電解水發(fā)生器質(zhì)子膜電解水發(fā)生器隔膜隔膜:全氟磺酸膜全氟磺酸膜(Nafion)陰極陰極:Pt黑黑陽(yáng)極陽(yáng)極:Pt、Ir等的等的合金或氧化物合金或氧化物3、生物質(zhì)制氫、生物質(zhì)制氫五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介(1) 生物質(zhì)能的特點(diǎn)生物質(zhì)能的特點(diǎn) 可再生性可再生性，生物質(zhì)能通過(guò)植物光合作用再生，可保證其永續(xù)利用；，生物質(zhì)能通過(guò)植物光合作用再生，可保證其永續(xù)利用； 低污染性低污染性，生物質(zhì)硫、氮含量低、燃燒

9、生成，生物質(zhì)硫、氮含量低、燃燒生成SO2等較少，生長(zhǎng)時(shí)所需等較少，生長(zhǎng)時(shí)所需CO2相當(dāng)于排放量，因而相當(dāng)于排放量，因而CO2凈排放量近似于零，可減輕溫室效應(yīng)；凈排放量近似于零，可減輕溫室效應(yīng)； 廣泛分布性，廣泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物質(zhì)能；缺乏煤炭的地域，可充分利用生物質(zhì)能； 總量十分豐富總量十分豐富，僅次于煤炭、石油和天然氣。，僅次于煤炭、石油和天然氣。 (2) 生物制氫技術(shù)生物制氫技術(shù) 藻類(lèi)和藍(lán)細(xì)菌光解水；藻類(lèi)和藍(lán)細(xì)菌光解水； 光合細(xì)菌光分解有機(jī)物；光合細(xì)菌光分解有機(jī)物； 有機(jī)物發(fā)酵制氫；有機(jī)物發(fā)酵制氫； 光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運(yùn)用光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯(lián)合運(yùn)用(

10、3) 生物質(zhì)制氫兩大途徑生物質(zhì)制氫兩大途徑熱化學(xué)熱化學(xué)分解過(guò)程包括高溫氣化或中溫?zé)岱纸庖约凹铀纸獾?，分解過(guò)程包括高溫氣化或中溫?zé)岱纸庖约凹铀纸獾龋鹊玫胶鹊玫胶珻O和和H2的氣體，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣。的氣體，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣。生物過(guò)程生物過(guò)程包括包括: 1）厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷為主的氣體然后加工為氫）厭氧發(fā)酵產(chǎn)生甲烷為主的氣體然后加工為氫氣；氣；2）利用某些微生物）利用某些微生物(如綠藻如綠藻)的代謝功能，通過(guò)光化學(xué)分解的代謝功能，通過(guò)光化學(xué)分解反應(yīng)產(chǎn)生氫。反應(yīng)產(chǎn)生氫。熱化學(xué)分解過(guò)程技術(shù)基本成熟，將實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。熱化學(xué)分解過(guò)程技術(shù)基本成熟，將實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。生物過(guò)程適合做民用燃料，大規(guī)模制氫不經(jīng)

11、濟(jì)，處于基礎(chǔ)研究生物過(guò)程適合做民用燃料，大規(guī)模制氫不經(jīng)濟(jì)，處于基礎(chǔ)研究階段。階段。3、生物質(zhì)制氫、生物質(zhì)制氫五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介五、制氫技術(shù)簡(jiǎn)介H2+CO2H2+CO2氣體收集系統(tǒng)有機(jī)酸有機(jī)酸有機(jī)酸有機(jī)酸糖 類(lèi)糖 類(lèi)H2+CO2氣體分離系統(tǒng)CO2H2生物質(zhì)生物氫能生物氫能1kg秸桿產(chǎn)生秸桿產(chǎn)生120L氫氫廈門(mén)大學(xué)生物能源中心廈門(mén)大學(xué)生物能源中心半導(dǎo)體光半導(dǎo)體光催化制氫催化制氫Z-型體系型體系光催化法光催化法懸浮體系懸浮體系光催化法光催化法光電化學(xué)光電化學(xué)體系制氫體系制氫六、光催化制氫簡(jiǎn)介六、光催化制氫簡(jiǎn)介M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Natur

12、e,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625. 1、光催化制氫體系、光催化制氫體系2、光催化制氫的關(guān)鍵科技難題、光催化制氫的關(guān)鍵科技難題新型、高效新型、高效光催化材料光催化材料效率低效率低逆反應(yīng)逆反應(yīng)載流子復(fù)合載流子復(fù)合太陽(yáng)光利太陽(yáng)光利用率低用率低光量子產(chǎn)率光量子產(chǎn)率低低(約約4 %)能級(jí)能級(jí)不匹配不匹配六、光催化制氫簡(jiǎn)介六、光催化制氫簡(jiǎn)介太陽(yáng)光譜圖太陽(yáng)光譜圖設(shè)計(jì)在可見(jiàn)區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收半導(dǎo)體材料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵設(shè)計(jì)在可見(jiàn)區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收

13、半導(dǎo)體材料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵 UV Visible Infrared683 1.80eV400 3.07eV2、光催化制氫的關(guān)鍵科技難題、光催化制氫的關(guān)鍵科技難題六、光催化制氫簡(jiǎn)介六、光催化制氫簡(jiǎn)介+3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+ h+ h+ h+ h+e- e- e- e- e- V/NHEWater reductionWater oxidationhvValence bandConduction band H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = - Go/nF = -1.23 eV)3、半導(dǎo)

14、體光催化制氫熱力學(xué)原理、半導(dǎo)體光催化制氫熱力學(xué)原理 Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction 高穩(wěn)定性、價(jià)廉；高穩(wěn)定性、價(jià)廉； 半導(dǎo)體的禁帶寬度半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg要大于水的分解電壓；要大于水的分解電壓； 能帶位置要與氫和氧的反應(yīng)電勢(shì)相匹配：導(dǎo)帶位置要負(fù)于氫電極的反能帶位置要與氫和氧的反應(yīng)電勢(shì)相匹配：導(dǎo)帶位置要負(fù)于氫電極的反應(yīng)電勢(shì)應(yīng)電勢(shì)(EH+/H2c)，使光電子的能量滿(mǎn)足析氫反應(yīng)要求。價(jià)帶位置，使光電子的能量滿(mǎn)足析氫反應(yīng)要求。價(jià)帶位置應(yīng)正于

15、氧電極的反應(yīng)電勢(shì)應(yīng)正于氧電極的反應(yīng)電勢(shì)(Vb +a)，使光生空穴能夠有效地氧化水。，使光生空穴能夠有效地氧化水。 高效吸收太陽(yáng)光譜中大多數(shù)的光子。及：光子的能量還必須大于半導(dǎo)高效吸收太陽(yáng)光譜中大多數(shù)的光子。及：光子的能量還必須大于半導(dǎo)體禁帶寬度體禁帶寬度Eg：若：若Eg3V，則入射光波長(zhǎng)應(yīng)小于，則入射光波長(zhǎng)應(yīng)小于400 nm，只占太陽(yáng)，只占太陽(yáng)光譜很小一部分。光譜很小一部分。4、半導(dǎo)體光催化制氫條件、半導(dǎo)體光催化制氫條件六、光催化制氫簡(jiǎn)介六、光催化制氫簡(jiǎn)介自自1972年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)TiO2光解水后，利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)水的劈裂制光解水后，利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)水的劈裂制H2(光解水光解水)技術(shù)技術(shù)被認(rèn)為是一項(xiàng)

16、長(zhǎng)期的、高風(fēng)險(xiǎn)、高回報(bào)的戰(zhàn)略性研究課題。被認(rèn)為是一項(xiàng)長(zhǎng)期的、高風(fēng)險(xiǎn)、高回報(bào)的戰(zhàn)略性研究課題。為實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光直接驅(qū)動(dòng)水的劈裂，要求光催化材料具有：為實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光直接驅(qū)動(dòng)水的劈裂，要求光催化材料具有：5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素六、光催化制氫簡(jiǎn)介六、光催化制氫簡(jiǎn)介(1) 催化劑的種類(lèi)催化劑的種類(lèi)大多集中于大多集中于Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有基具有d0電子構(gòu)型的化合物及電子構(gòu)型的化合物及In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有基具有d10構(gòu)型的構(gòu)型的p區(qū)金屬化合物。區(qū)金屬化合物。常見(jiàn)的光催化劑：常見(jiàn)的光催化劑：TiO2、ZnO、過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬(復(fù)合復(fù)合)

17、氧氧(硫硫/硒硒)化物如化物如ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, -Bi2O3等。具有層狀等。具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽等。如：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽等。如：NiO-K4Nb6O17， RuO2-Ba2Ti4O95、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素六、光催化制氫簡(jiǎn)介六、光催化制氫簡(jiǎn)介制約光催化制氫實(shí)用化的主要原因是：制約光催化制氫實(shí)用化的主要原因是：1) 光化學(xué)穩(wěn)定的半導(dǎo)體光化學(xué)穩(wěn)定的半導(dǎo)體(如：如：TiO2)的能隙太寬的能隙太寬(以以 2.0 eV為宜為宜)只吸收只吸收紫外光

18、；紫外光；2) 光量子產(chǎn)率低光量子產(chǎn)率低(約約4 %)，最高不超過(guò)，最高不超過(guò)10 %；3) 具有與太陽(yáng)光譜較為匹配能隙的半導(dǎo)體材料具有與太陽(yáng)光譜較為匹配能隙的半導(dǎo)體材料(如：如：CdS等等)存在光腐存在光腐蝕及有毒等問(wèn)題，而蝕及有毒等問(wèn)題，而p-型型InP、GaInP2等雖具有理想的能隙，且一等雖具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蝕，但其能級(jí)與水的氧化還原能級(jí)不匹配。定程度上能抗光腐蝕，但其能級(jí)與水的氧化還原能級(jí)不匹配。因此，探索高效、穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)的可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料是光催因此，探索高效、穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)的可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料是光催化制氫實(shí)用化的關(guān)鍵課題之一?；茪鋵?shí)用化的關(guān)鍵課題之一。(2

19、) 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)：催化劑的晶體結(jié)構(gòu)：組成相同、晶相不同的催化劑的光催化活性差別較大，比如銳鈦礦組成相同、晶相不同的催化劑的光催化活性差別較大，比如銳鈦礦TiO2的光催化活性比金紅石的高，可能是因?yàn)殇J鈦礦導(dǎo)帶位置比水的的光催化活性比金紅石的高，可能是因?yàn)殇J鈦礦導(dǎo)帶位置比水的還原電位高出大約還原電位高出大約20 mV，而金紅石導(dǎo)帶位置比水的還原電位低。，而金紅石導(dǎo)帶位置比水的還原電位低。銳鈦礦與金紅石相以一定比例共存時(shí)銳鈦礦與金紅石相以一定比例共存時(shí)(如如P25)，光生電子，光生電子-空穴對(duì)的分離空穴對(duì)的分離效率更高，使得光催化效果比單一晶相更好。效率更高，使得光催化效果比單一晶相更好。晶格內(nèi)

20、部的缺陷同樣影響催化劑的光催化活性。金紅石型晶格內(nèi)部的缺陷同樣影響催化劑的光催化活性。金紅石型TiO2 (001)單單晶上的氧空位形成的缺陷是晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化為氧化為H2O2的反應(yīng)活性中心，但有時(shí)的反應(yīng)活性中心，但有時(shí)缺陷也可能成為光生電子缺陷也可能成為光生電子-空穴的復(fù)合中心?？昭ǖ膹?fù)合中心。晶粒尺寸對(duì)光催化性能也有較大影響。粒子越小，電子和空穴在本體晶粒尺寸對(duì)光催化性能也有較大影響。粒子越小，電子和空穴在本體的復(fù)合幾率越小，量子效率也越高。此時(shí)，禁帶間隙能增加，禁帶邊的復(fù)合幾率越小，量子效率也越高。此時(shí)，禁帶間隙能增加，禁帶邊緣移動(dòng)，加強(qiáng)了半導(dǎo)體緣移動(dòng)，加強(qiáng)了半導(dǎo)體TiO

21、2的氧化還原能力，提高光催化活性；的氧化還原能力，提高光催化活性；粒徑減小也使表面原子迅速增加，反應(yīng)活性增強(qiáng)，比表面積增大，光粒徑減小也使表面原子迅速增加，反應(yīng)活性增強(qiáng)，比表面積增大，光吸收效率提高。較小的粒徑還可減少漫反射，提高光的吸收量。吸收效率提高。較小的粒徑還可減少漫反射，提高光的吸收量。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素(3)、受激電子、受激電子-空穴對(duì)存活壽命：空穴對(duì)存活壽命：電子電子-空穴的復(fù)合與其分別參與水的還原和氧化反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。抑空穴的復(fù)合與其分別參與水的還原和氧化反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。抑制電子制電子-空穴的復(fù)合，提高其壽命，是目前提高效率的主要途徑

22、。包括：空穴的復(fù)合，提高其壽命，是目前提高效率的主要途徑。包括：1) 沉積貴金屬沉積貴金屬。負(fù)載。負(fù)載Pt、Ru等。等。2) 摻雜金屬或非金屬離子摻雜金屬或非金屬離子。在半導(dǎo)體價(jià)帶與導(dǎo)帶間形成一個(gè)缺陷能量狀態(tài)，。在半導(dǎo)體價(jià)帶與導(dǎo)帶間形成一個(gè)缺陷能量狀態(tài)，為光生電子提供了一個(gè)跳板，可以利用能量較低的可見(jiàn)光激發(fā)電子，由為光生電子提供了一個(gè)跳板，可以利用能量較低的可見(jiàn)光激發(fā)電子，由價(jià)帶分兩步傳輸?shù)綄?dǎo)帶，從而減少光生電子空穴復(fù)合。價(jià)帶分兩步傳輸?shù)綄?dǎo)帶，從而減少光生電子空穴復(fù)合。3) 復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體。在二元復(fù)合半導(dǎo)體中，兩種半導(dǎo)體之間的能級(jí)差能使光生。在二元復(fù)合半導(dǎo)體中，兩種半導(dǎo)體之間的能級(jí)差能使

23、光生載流子由一種半導(dǎo)體微粒的能級(jí)注入到另一種半導(dǎo)體的能級(jí)上，導(dǎo)致了載流子由一種半導(dǎo)體微粒的能級(jí)注入到另一種半導(dǎo)體的能級(jí)上，導(dǎo)致了有效和長(zhǎng)期的電荷分離。有效和長(zhǎng)期的電荷分離。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素4) 光敏化光敏化。光敏化通過(guò)添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學(xué)吸附于。光敏化通過(guò)添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學(xué)吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質(zhì)在可見(jiàn)光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)等表面。這些物質(zhì)在可見(jiàn)光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導(dǎo)體

24、的導(dǎo)帶上，實(shí)現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復(fù)合，提帶上，實(shí)現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性和光吸收范圍。高光催化活性和光吸收范圍。(3)、受激電子、受激電子-空穴對(duì)存活壽命：空穴對(duì)存活壽命：5) 光催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響光催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響。利用對(duì)催化劑的表面修飾來(lái)增加其表面的。利用對(duì)催化劑的表面修飾來(lái)增加其表面的缺陷結(jié)構(gòu)，增加比表面積，以提高催化劑的光催化活性。表面修飾常缺陷結(jié)構(gòu)，增加比表面積，以提高催化劑的光催化活性。表面修飾常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面還原等途徑。用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面還原等途徑。5、影響光催化效率

25、的主要因素、影響光催化效率的主要因素抑制光生載流子的復(fù)合是提高光催化效率的關(guān)鍵課題之一。抑制光生載流子的復(fù)合是提高光催化效率的關(guān)鍵課題之一。因?yàn)檩d流子在材料內(nèi)部的遷移是無(wú)序的，而因?yàn)檩d流子在材料內(nèi)部的遷移是無(wú)序的，而p-n結(jié)中光生載流子在內(nèi)建結(jié)中光生載流子在內(nèi)建電場(chǎng)作用下會(huì)向相反方向移動(dòng)，從而可有效地抑制兩者的復(fù)合。電場(chǎng)作用下會(huì)向相反方向移動(dòng)，從而可有效地抑制兩者的復(fù)合。因此，具有因此，具有p-n結(jié)的半導(dǎo)體材料被認(rèn)為是提高光催化效果的一個(gè)有效途結(jié)的半導(dǎo)體材料被認(rèn)為是提高光催化效果的一個(gè)有效途徑。例如，具有徑。例如，具有p-n結(jié)的光催化材料結(jié)的光催化材料(如如NiO/TiO2、NiO/La2Ti

26、2O7等等)均均表現(xiàn)出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換和光催化效率表現(xiàn)出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換和光催化效率。(4)、逆反應(yīng)的程度：、逆反應(yīng)的程度： H2和和O2的逆反應(yīng)可以通過(guò)以下途徑進(jìn)行：的逆反應(yīng)可以通過(guò)以下途徑進(jìn)行：1) 在半導(dǎo)體表面已形成的分子在半導(dǎo)體表面已形成的分子H2和和O2，以氣泡形式留在催化劑上，當(dāng)它們，以氣泡形式留在催化劑上，當(dāng)它們脫離時(shí)氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應(yīng)；脫離時(shí)氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應(yīng)；2) 己進(jìn)入氣相的己進(jìn)入氣相的H2和和O2，在催化劑表面上再吸附并反應(yīng)；，在催化劑表面上再吸附并反應(yīng)；3) 如果半導(dǎo)體負(fù)載了某些金屬如如果半導(dǎo)體負(fù)載了某些金屬如Pt等，在該催化劑上產(chǎn)生的氫原子，可通等，在該催化劑上產(chǎn)

27、生的氫原子，可通過(guò)過(guò)“溢流溢流”作用與表面所產(chǎn)生的氧原子反應(yīng)。作用與表面所產(chǎn)生的氧原子反應(yīng)。由于存在電子和空穴的復(fù)合和逆反應(yīng)，在沒(méi)有犧牲劑的情況下半導(dǎo)體光由于存在電子和空穴的復(fù)合和逆反應(yīng)，在沒(méi)有犧牲劑的情況下半導(dǎo)體光催化效率通常不高。因此，抑制催化效率通常不高。因此，抑制H2和和O2逆反應(yīng)是光分解水領(lǐng)域的研究逆反應(yīng)是光分解水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。熱點(diǎn)之一。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素(4)、逆反應(yīng)的程度：、逆反應(yīng)的程度：抑制抑制H2和和O2逆反應(yīng)方法有：逆反應(yīng)方法有：典型的典型的Pt-TiO2體系中，由于體系中，由于Pt上存在快速的逆反應(yīng)，因此水溶液中難以分解水，上存在

28、快速的逆反應(yīng)，因此水溶液中難以分解水，但高濃度但高濃度CO32-溶液中能有效產(chǎn)氫和氧。催化劑上的溶液中能有效產(chǎn)氫和氧。催化劑上的CO32-阻止阻止Pt上的逆反應(yīng)，上的逆反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)形成過(guò)碳酸根促進(jìn)氧的釋放。同時(shí)通過(guò)形成過(guò)碳酸根促進(jìn)氧的釋放。加犧牲試劑：向體系加入電子給體不可逆消耗產(chǎn)生的空穴加犧牲試劑：向體系加入電子給體不可逆消耗產(chǎn)生的空穴(或羥基自由基或羥基自由基)，可，可提高放氫反應(yīng)效率；或加入電子受體不可逆地結(jié)合產(chǎn)生的電子，促進(jìn)放氧反應(yīng)提高放氫反應(yīng)效率；或加入電子受體不可逆地結(jié)合產(chǎn)生的電子，促進(jìn)放氧反應(yīng)等都是有效的手段。在等都是有效的手段。在TiO2光催化體系中加入電子給體光催化體系中加

29、入電子給體I-，放氫速率明顯提高，放氫速率明顯提高，而而Fe3+的加入則特別顯著地提高了產(chǎn)氫、氧效率。的加入則特別顯著地提高了產(chǎn)氫、氧效率。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素(5) 其他因素其他因素1、溶液溶液pH值：值：2、光強(qiáng)：光強(qiáng)：低光強(qiáng)下光催化反應(yīng)速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系。中等強(qiáng)度的光照低光強(qiáng)下光催化反應(yīng)速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系。中等強(qiáng)度的光照下，速率與光強(qiáng)的平方成線性關(guān)系。光源與反應(yīng)物質(zhì)的距離越小，即下，速率與光強(qiáng)的平方成線性關(guān)系。光源與反應(yīng)物質(zhì)的距離越小，即光強(qiáng)越強(qiáng)，催化劑的催化活性越高。這是因?yàn)殡S著距離的縮短，照射光強(qiáng)越強(qiáng)，催化劑的催化活性越高。這是因?yàn)殡S著距離的縮短

30、，照射在反應(yīng)器上的光強(qiáng)增強(qiáng)，光子利用率提高，從而提高催化劑的活性。在反應(yīng)器上的光強(qiáng)增強(qiáng)，光子利用率提高，從而提高催化劑的活性。3、反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度的影響與光強(qiáng)很相似。濃度低時(shí)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的影響與光強(qiáng)很相似。濃度低時(shí)反應(yīng)速率與反應(yīng)物初始濃度符合反應(yīng)物初始濃度符合Langmuir-Hinshelwood關(guān)系式。當(dāng)濃度增加到一關(guān)系式。當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，隨著濃度的增加反應(yīng)速率有所增大，但濃度增加到一定的定程度時(shí)，隨著濃度的增加反應(yīng)速率有所增大，但濃度增加到一定的值以后，將不再影響反應(yīng)速率。值以后，將不再影響反應(yīng)速率。4、溫度：溫度：溫度對(duì)光催化反應(yīng)影響不大。溫度對(duì)光催化

31、反應(yīng)影響不大。5、無(wú)機(jī)離子：無(wú)機(jī)離子：無(wú)機(jī)陰離子在光催化反應(yīng)中起的作用各不相同，有的對(duì)反無(wú)機(jī)陰離子在光催化反應(yīng)中起的作用各不相同，有的對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，有的則會(huì)抑制反應(yīng)的發(fā)生。應(yīng)起促進(jìn)作用，有的則會(huì)抑制反應(yīng)的發(fā)生。5、影響光催化效率的主要因素、影響光催化效率的主要因素七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展1、光催化劑概述、光催化劑概述常見(jiàn)半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)常見(jiàn)半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SH

32、E(pH=0)/eVCdSO2/H2（E1.23 V）2.4L絕大部分只能吸絕大部分只能吸收收不到不到5的太的太陽(yáng)光陽(yáng)光(紫外部分紫外部分)!金屬金屬(復(fù)合復(fù)合)氧化物光催化劑活性比較氧化物光催化劑活性比較楊亞輝等，楊亞輝等，化工進(jìn)展化工進(jìn)展，2005，17（4）：）：631七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展(1)、TiO2基材料改性：基材料改性：A、金屬離子摻雜：、金屬離子摻雜：在在TiO2晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類(lèi)型，影響光生載流子晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類(lèi)型，影響光生載流子的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或改變能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性發(fā)生改變。的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整其分布

33、狀態(tài)或改變能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性發(fā)生改變。過(guò)渡離子摻雜：過(guò)渡離子摻雜：過(guò)渡元素金屬存在多個(gè)化合價(jià)，少量摻雜即可在其表面過(guò)渡元素金屬存在多個(gè)化合價(jià)，少量摻雜即可在其表面產(chǎn)生缺陷或改變其結(jié)晶度，成為光生載流子的淺勢(shì)捕獲阱，使產(chǎn)生缺陷或改變其結(jié)晶度，成為光生載流子的淺勢(shì)捕獲阱，使TiO2呈現(xiàn)呈現(xiàn)出出p-n型光響應(yīng)共存現(xiàn)象，延長(zhǎng)電子與空穴復(fù)合時(shí)間降低復(fù)合概率。型光響應(yīng)共存現(xiàn)象，延長(zhǎng)電子與空穴復(fù)合時(shí)間降低復(fù)合概率。稀土、堿土元素離子摻雜稀土、堿土元素離子摻雜2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展B、非金屬離子摻雜：、非金屬離子摻雜：非金屬離子和金屬離子摻雜一樣是基于提

34、高光生電子非金屬離子和金屬離子摻雜一樣是基于提高光生電子-空穴的分離空穴的分離效率，抑制電子效率，抑制電子-空穴的復(fù)合，從而提高光催化劑本征量子效率?？昭ǖ膹?fù)合，從而提高光催化劑本征量子效率。非金屬摻雜非金屬摻雜TiO2主要有：主要有：C，N，F(xiàn)、Cl，B，S等等這些元素最外層電子上都有這些元素最外層電子上都有p軌道電子，易和軌道電子，易和O軌道電子混合，達(dá)軌道電子混合，達(dá)到改變催化劑禁帶寬度，使催化劑晶格缺陷，減小空穴電子復(fù)到改變催化劑禁帶寬度，使催化劑晶格缺陷，減小空穴電子復(fù)合機(jī)會(huì)，提高光催化活性。合機(jī)會(huì)，提高光催化活性。結(jié)果表明：結(jié)果表明：MO2-xXx對(duì)可見(jiàn)光的吸收雖有所提高，但摻雜元

35、素易分對(duì)可見(jiàn)光的吸收雖有所提高，但摻雜元素易分解，實(shí)際應(yīng)用存在困難。解，實(shí)際應(yīng)用存在困難。半導(dǎo)體耦合體系是將兩種不同能隙的半導(dǎo)體結(jié)合在一起，解決催半導(dǎo)體耦合體系是將兩種不同能隙的半導(dǎo)體結(jié)合在一起，解決催化劑的可見(jiàn)光吸收系數(shù)小和電子化劑的可見(jiàn)光吸收系數(shù)小和電子-空穴復(fù)合問(wèn)題，但符合能級(jí)要求空穴復(fù)合問(wèn)題，但符合能級(jí)要求的窄能隙體系很少且易光腐蝕，因此也限制了耦合體系的應(yīng)用。的窄能隙體系很少且易光腐蝕，因此也限制了耦合體系的應(yīng)用。七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)(2)、層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等：、層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等：七、光催化材料研究進(jìn)展七

36、、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)層狀氧化物與以層狀氧化物與以TiO2為代表的體相型光催化劑相比，突出的特點(diǎn)是能利用為代表的體相型光催化劑相比，突出的特點(diǎn)是能利用層狀空間作為合適的反應(yīng)位點(diǎn)抑制逆反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。層狀空間作為合適的反應(yīng)位點(diǎn)抑制逆反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。A、層狀鈦酸鹽：、層狀鈦酸鹽：層狀含鈦復(fù)合氧化物是以層狀含鈦復(fù)合氧化物是以TiO6八面體為主要結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。八面體為主要結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。K2La2Ti3O10和和K2Ti4O9是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種。是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種。K2La2Ti3O10的禁帶為的禁帶為3.4-3.5

37、 eV，其層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為，其層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為T(mén)iO6八面體通過(guò)八面體通過(guò)頂點(diǎn)共用構(gòu)成三層相連的類(lèi)鈣鈦礦層，頂點(diǎn)共用構(gòu)成三層相連的類(lèi)鈣鈦礦層，K+填充于層間的空隙中。填充于層間的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以進(jìn)入層間空隙。具有水合性能，水分子可以進(jìn)入層間空隙。NiO是是K2La2Ti3O10有效的助催化劑，氫氣在催化劑外表面形成。有效的助催化劑，氫氣在催化劑外表面形成。H2O進(jìn)進(jìn)入入K2La2Ti3O10的層間，在層間產(chǎn)生氧氣。這種特殊結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分的層間，在層間產(chǎn)生氧氣。這種特殊結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分離，因而具有較高的光催化活性。離，因而具有較高的光催化活性。采用共浸漬法

38、將采用共浸漬法將Cr和和Ni同時(shí)負(fù)載在同時(shí)負(fù)載在K2La2Ti3O10，Cr-NiO/K2La2Ti3O10幾乎是幾乎是NiO/K2La2Ti3O10催化劑活性的兩倍。催化劑活性的兩倍。七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)A、層狀鈦酸鹽：、層狀鈦酸鹽：K2Ti4O9及其柱撐改性產(chǎn)物為具有大的陽(yáng)離子交換空間的層狀結(jié)構(gòu)。及其柱撐改性產(chǎn)物為具有大的陽(yáng)離子交換空間的層狀結(jié)構(gòu)。層狀層狀K2Ti4O9可通過(guò)柱撐過(guò)程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催可通過(guò)柱撐過(guò)程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催化活性。如化活性。如SiO2柱撐柱撐K2Ti4O9沉積沉積Pt

39、以后，光催化活性可達(dá)以后，光催化活性可達(dá)2.8 mmol/gh。常用的柱撐材料有：常用的柱撐材料有：TiO2、SiO2和和Al2O3等。柱撐過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化主要表等。柱撐過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化主要表現(xiàn)在層間距有所增加，比表面積有所增大?，F(xiàn)在層間距有所增加，比表面積有所增大。K2La2Ti3O10結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖K2Ti4O9的結(jié)構(gòu)示意圖的結(jié)構(gòu)示意圖但層狀復(fù)合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，需進(jìn)一步完善使其結(jié)構(gòu)優(yōu)但層狀復(fù)合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，需進(jìn)一步完善使其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)得到更好的發(fā)揮。勢(shì)得到更好的發(fā)揮。已報(bào)道的光催化劑中，普遍存在可見(jiàn)光利用率低等缺點(diǎn)。已報(bào)道的光催化劑中，普遍存在可見(jiàn)光利用率低等缺

40、點(diǎn)。就光解水來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵在于提高光催化反應(yīng)的活性及選擇性，并將其激發(fā)就光解水來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵在于提高光催化反應(yīng)的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率。波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率。NiO/La2Ti2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的光表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率催化效率。通過(guò)其他修飾如摻雜等處理，通過(guò)其他修飾如摻雜等處理，負(fù)載負(fù)載Ni、摻雜、摻雜Cr，F(xiàn)e的的La2Ti2O7在可見(jiàn)光在可見(jiàn)光( 420 nm)范圍光催化分解水范圍光催化分解水. 七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、

41、光催化材料種類(lèi)組成通式為組成通式為AMn-1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M= Ca、Sr、Na、Nb等；等；n= 24)的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負(fù)電荷的鈣鈦復(fù)合的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負(fù)電荷的鈣鈦復(fù)合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。它們?cè)谠紶顟B(tài)時(shí)不能發(fā)生水合作用，只有當(dāng)層間的堿金屬離子它們?cè)谠紶顟B(tài)時(shí)不能發(fā)生水合作用，只有當(dāng)層間的堿金屬離子被質(zhì)子交換后才能水合。其帶隙為被質(zhì)子交換后才能水合。其帶隙為3.23.5 eV，不能光解水同時(shí)，不能光解水同時(shí)放出氫和氧，一般需要犧牲劑。放出氫和氧，一般需要犧牲劑。B、層狀鈮酸鹽：、層狀鈮酸鹽：七

42、、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)層狀化合物層狀化合物(如如A4Nb6O17(A= K，Rb)等等)的主體結(jié)構(gòu)由的主體結(jié)構(gòu)由NbO6八面八面體組成，通過(guò)體組成，通過(guò)O2-組成具有兩種不同層組成具有兩種不同層(層層I和層和層II)交錯(cuò)形成的二交錯(cuò)形成的二維結(jié)構(gòu)。該類(lèi)層狀化合物有以下優(yōu)點(diǎn)：維結(jié)構(gòu)。該類(lèi)層狀化合物有以下優(yōu)點(diǎn)：1) 層層I和層和層II很容易與水結(jié)合很容易與水結(jié)合(在空氣中有明顯的水合傾向在空氣中有明顯的水合傾向)，表明，表明在光催化反應(yīng)中水分子容易進(jìn)入層空間參與反應(yīng)；在光催化反應(yīng)中水分子容易進(jìn)入層空間參與反應(yīng)；2) 層空間可作為合適的反應(yīng)點(diǎn)抑制

43、氫和氧生成水的逆反應(yīng)；層空間可作為合適的反應(yīng)點(diǎn)抑制氫和氧生成水的逆反應(yīng)；3) 層狀化合物自身具有產(chǎn)氫活性位點(diǎn)，無(wú)需擔(dān)載層狀化合物自身具有產(chǎn)氫活性位點(diǎn)，無(wú)需擔(dān)載Pt等金屬或金屬等金屬或金屬氧化物也能將水分解成氧化物也能將水分解成H2和和O2；4) 層狀化合物屬于多元素、復(fù)合型結(jié)構(gòu)，為材料的修飾和改性提層狀化合物屬于多元素、復(fù)合型結(jié)構(gòu)，為材料的修飾和改性提供了更為廣闊的空間，有望成為性能優(yōu)異的新型光催化材料。供了更為廣闊的空間，有望成為性能優(yōu)異的新型光催化材料。 七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)層狀鈮酸鉀金屬層狀鈮酸鉀金屬Ni改性后的光解水機(jī)理示意圖改

44、性后的光解水機(jī)理示意圖七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)Ta2O5及多數(shù)鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，及多數(shù)鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，如如ATaO3(A= Li、Na和和K)和鈣鈦礦的和鈣鈦礦的Sr2Ta2O7，正斜方結(jié)構(gòu)的，正斜方結(jié)構(gòu)的ATa2O6 (A = Ca、Ba)，柱狀結(jié)構(gòu)的，柱狀結(jié)構(gòu)的K3Ta3Si2O13，四方鎢銅結(jié)構(gòu)，四方鎢銅結(jié)構(gòu)K2PrTa5O15等顯示出等顯示出較高的活性，擔(dān)載較高的活性，擔(dān)載NiO后活性成倍或數(shù)量級(jí)地提高。后活性成倍或數(shù)量級(jí)地提高。一個(gè)根本原因就是這些材料導(dǎo)帶頂?shù)哪?/p>

45、級(jí)通常比水的還原電位及一個(gè)根本原因就是這些材料導(dǎo)帶頂?shù)哪芗?jí)通常比水的還原電位及NiO的導(dǎo)的導(dǎo)帶電位都要負(fù)得多，光還原水制氫的驅(qū)動(dòng)力大；帶電位都要負(fù)得多，光還原水制氫的驅(qū)動(dòng)力大；另外，其帶隙寬度不僅與過(guò)渡金屬離子另外，其帶隙寬度不僅與過(guò)渡金屬離子Ta5+的的d0軌道有關(guān)，還取決于堿金軌道有關(guān)，還取決于堿金屬和堿土金屬的種類(lèi)。屬和堿土金屬的種類(lèi)。通式為通式為RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd, Sm)的層狀鉭酸鹽，的層狀鉭酸鹽，Ln充滿(mǎn)電子的充滿(mǎn)電子的4f軌道和軌道和4f空軌道都不是完全固定的，而是部分同空軌道都不是完全固定的，而是部分同O2p和和Ta5d軌道進(jìn)行軌道進(jìn)行雜化，雜化，Ln-

46、O-Ta雜化的程度不僅影響價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置，而且影響它們雜化的程度不僅影響價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置，而且影響它們價(jià)態(tài)密度的分布。它們按化學(xué)計(jì)量比光解水產(chǎn)生氫和氧。價(jià)態(tài)密度的分布。它們按化學(xué)計(jì)量比光解水產(chǎn)生氫和氧。C、層狀鉭酸鹽：、層狀鉭酸鹽：(3)、多元硫化物：、多元硫化物：七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)Zn0.957Cu0.043S可見(jiàn)光照射下從可見(jiàn)光照射下從K2SO3和和Na2S水溶液中釋放出水溶液中釋放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮?dú)饬飨碌仍诘獨(dú)饬飨?70 K熱處理也可從熱處理也可從K2SO3和和Na2S水溶液中釋水溶液中釋放出放出H

47、2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的混合物的H2釋放量是未加釋放量是未加C60時(shí)的時(shí)的4倍以上。由于倍以上。由于C60為強(qiáng)電負(fù)性物質(zhì)，可作為電子的捕獲陷阱，有效地抑制了電子和空穴復(fù)為強(qiáng)電負(fù)性物質(zhì)，可作為電子的捕獲陷阱，有效地抑制了電子和空穴復(fù)合，促進(jìn)了反應(yīng)。合，促進(jìn)了反應(yīng)。(AgIn)xZn2(1-x)S2和和ZnS-CuInS2-AgInS2可見(jiàn)光催化劑在可見(jiàn)光催化劑在Na2S和和K2SO3水水溶液中有很高的光催化制氫活性；溶液中有很高的光催化制氫活性；(AgIn)xZn2(1-x)S2在最佳條件下可見(jiàn)光在最佳條件下可見(jiàn)光下最高量子效率可達(dá)到下最高量子效率可達(dá)到20%。硫化物半

48、導(dǎo)體具有可見(jiàn)光催化活性，但一般來(lái)說(shuō)都不夠穩(wěn)定，隨著光照硫化物半導(dǎo)體具有可見(jiàn)光催化活性，但一般來(lái)說(shuō)都不夠穩(wěn)定，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑會(huì)逐漸失活，必須添加硫化鈉、亞硫酸鈉等電子給時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑會(huì)逐漸失活，必須添加硫化鈉、亞硫酸鈉等電子給體，才能保持催化體系的穩(wěn)定。體，才能保持催化體系的穩(wěn)定。(4)、復(fù)合半導(dǎo)體、復(fù)合半導(dǎo)體 半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是一種的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾，其修飾方，其修飾方法包括簡(jiǎn)單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)

49、和異相組合，插層復(fù)合等。法包括簡(jiǎn)單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層復(fù)合等。 典型體系：典型體系：CdS/TiO2，較新的體系有，較新的體系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si, CdS/鈦酸鹽的層狀復(fù)合物鈦酸鹽的層狀復(fù)合物七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)復(fù)合兩種不同的半導(dǎo)體主要考慮半導(dǎo)體間禁帶、價(jià)帶、導(dǎo)帶能級(jí)位置及復(fù)合兩種不同的半導(dǎo)體主要考慮半導(dǎo)體間禁帶、價(jià)帶、導(dǎo)帶能級(jí)位置及晶型的匹配等因素。晶型的匹配等因素。根據(jù)固體能帶理論，當(dāng)不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶分別相連時(shí)，若窄禁帶根據(jù)固體能帶理論，當(dāng)不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶分別相連時(shí)，若窄禁帶半

50、導(dǎo)體的導(dǎo)帶具有比半導(dǎo)體的導(dǎo)帶具有比TiO2更低的電勢(shì)時(shí)，則在可見(jiàn)光激發(fā)時(shí)，光生電子更低的電勢(shì)時(shí)，則在可見(jiàn)光激發(fā)時(shí)，光生電子向能級(jí)更正的導(dǎo)帶遷移，而光生空穴遷向能級(jí)更負(fù)的價(jià)帶，從而實(shí)現(xiàn)光向能級(jí)更正的導(dǎo)帶遷移，而光生空穴遷向能級(jí)更負(fù)的價(jià)帶，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離。生電子和空穴的分離。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3 ， WO3窄禁帶半導(dǎo)體引入寬禁帶窄禁帶半導(dǎo)體引入寬禁帶TiO2中形成了中形成了復(fù)合光催化劑，由于這兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶的帶隙不一致而發(fā)生交復(fù)合光催化劑，由于這兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶的帶隙不一致而發(fā)生交迭，從而提高光生電荷的分離率，擴(kuò)展了迭，從而提高光生電荷的分離率，擴(kuò)展了T

51、iO2的光譜響應(yīng)范圍。的光譜響應(yīng)范圍。復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體CdS/TiO2光催光催化劑中的光激發(fā)示意圖化劑中的光激發(fā)示意圖七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)層間插入層間插入CdS復(fù)合物光催化反復(fù)合物光催化反應(yīng)的電子遷移模型應(yīng)的電子遷移模型近年主要發(fā)展了半導(dǎo)體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰近年主要發(fā)展了半導(dǎo)體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰性物質(zhì)復(fù)合。性物質(zhì)復(fù)合。如：如：ZrO2/MCM-41, 光分解產(chǎn)氫速率比復(fù)合前提高光分解產(chǎn)氫速率比復(fù)合前提高2.5倍。倍。Inter. J. Hydro.Energy, 2002, 27: 859。(

52、4)、復(fù)合半導(dǎo)體、復(fù)合半導(dǎo)體傳統(tǒng)可見(jiàn)光催化劑傳統(tǒng)可見(jiàn)光催化劑CdS和和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，TiO2的可見(jiàn)光化研究較多，主要可見(jiàn)光化手段為表面貴金屬沉的可見(jiàn)光化研究較多，主要可見(jiàn)光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜積、摻雜(金屬摻雜、非金屬摻雜金屬摻雜、非金屬摻雜)、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等。、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等。七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)(5)、可見(jiàn)光催化材料、可見(jiàn)光催化材料近年來(lái)可見(jiàn)光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包近年來(lái)可見(jiàn)光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包括：括：復(fù)合復(fù)合(硫、硒硫

53、、硒)氧化物、固溶體、染料敏化等氧化物、固溶體、染料敏化等。七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)(5)、可見(jiàn)光催化材料、可見(jiàn)光催化材料A、復(fù)合、復(fù)合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。2001年研制出年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑?？梢?jiàn)光響應(yīng)的催化劑。表面負(fù)載表面負(fù)載NiO后，能夠分解水同時(shí)放出氫氣和氧氣。用少量后，能夠分解水同時(shí)放出氫氣和氧氣。用少量Ni取代其中的取代其中的In，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅度提高。度提高。用用402 nm波長(zhǎng)的光進(jìn)行照射產(chǎn)氫

54、效率為波長(zhǎng)的光進(jìn)行照射產(chǎn)氫效率為0.66%。據(jù)介紹，如果。據(jù)介紹，如果應(yīng)用納米技術(shù)改進(jìn)催化劑的結(jié)構(gòu)尤其是表面結(jié)構(gòu)，可將水的應(yīng)用納米技術(shù)改進(jìn)催化劑的結(jié)構(gòu)尤其是表面結(jié)構(gòu)，可將水的分解效率提高百倍。分解效率提高百倍。InMO4 （MV,Nb,Ta) 的能級(jí)圖的能級(jí)圖七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)(5)、可見(jiàn)光催化材料、可見(jiàn)光催化材料七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)A、復(fù)合、復(fù)合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。通過(guò)高溫固相反應(yīng)還得到燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑通過(guò)高溫固相反應(yīng)還得到燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑Bi2F

55、eNbO7，鈣鈦，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的礦結(jié)構(gòu)的MCo1/3Nb2/3O3(MCa, Sr, Ba)。最近，還制備了最近，還制備了NiM2O6(MNb, Ta) 和和MCrO4( M Sr, Ba) 采 用 離 子 摻 雜 及 復(fù) 合 等 方 法 制 備 了 能 隙 較 窄 的采 用 離 子 摻 雜 及 復(fù) 合 等 方 法 制 備 了 能 隙 較 窄 的In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化劑，利用可見(jiàn)光將水等光催化劑，利用可見(jiàn)光將水分解為計(jì)量比的分解為計(jì)量比的H2和和O2，從方法和原理上為光催化劑的研究，從方法和原理上為光催化劑的研究指出了一條新的思路。指出了一條新的思路。

56、 尖晶石型尖晶石型AMn2O4(MCu, Zn)，雖然不能光解水，但其能隙小，雖然不能光解水，但其能隙小(分別為分別為1.4和和1.23 eV)抗光腐蝕，令人矚目；抗光腐蝕，令人矚目；TaON和和Ta3N5催化劑，價(jià)帶由催化劑，價(jià)帶由N2p軌道形成，能隙小，分別為軌道形成，能隙小，分別為2.5 和和2.1eV，有很好的可見(jiàn)光，有很好的可見(jiàn)光(500-600 nm)響應(yīng)響應(yīng)中心離子為中心離子為d10電子構(gòu)型的催化劑電子構(gòu)型的催化劑MIn2O4(MCa, Sr, Ba)，SrSnO4和和NaSbO3Inter. J.Hydro. Energy, 2002, 27: 357; 2003, 28:43

57、; Cata. Today, 2003, 78: 555; 2004, 90: 313; J. Phys.Chem. B 2001, 105, 26:6061; J photochem. photobio. A: Chem., 2003, 158: 139; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124:13547; Chem. Mater. 2003, 15: 4442含硫?qū)訝钼}鈦礦催化材料含硫?qū)訝钼}鈦礦催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p軌道和軌道和S3p軌道形成價(jià)軌道形成價(jià)帶減少了能隙帶減少了能隙(能隙能隙2eV)，使材料具有在可見(jiàn)光分解水活性，且，使材料具有在可見(jiàn)光分解水活性

58、，且抗光腐蝕?？构飧g。七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)A、復(fù)合、復(fù)合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)A、復(fù)合、復(fù)合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。2003004005006007008000.20.40.60.81.01.21.4Sm:Fe(Cr,Cu)=1:0.02 Fe-Sm2Ti2O7(21#)Cr-Sm2Ti2O7(25#)Cu-Sm2Ti2O7(26#)Sm2Ti2O7(18#)AWavelength(nm)B、染料敏化半導(dǎo)體、

59、染料敏化半導(dǎo)體光敏化通過(guò)添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋瘎蛊湟晕锢砘蚧瘜W(xué)吸附于光敏化通過(guò)添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學(xué)吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質(zhì)在可見(jiàn)光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性等表面。這些物質(zhì)在可見(jiàn)光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，實(shí)現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催實(shí)現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性和光吸收范圍?；钚院凸馕辗秶?。無(wú)機(jī)敏化劑主要有：無(wú)機(jī)敏化劑主要有：CdS， CdSe

60、，F(xiàn)eS2，RuS2等。其中，等。其中，CdS或或CdSe與與TiO2復(fù)合后能提高電子和空穴的分離效果，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，有效復(fù)合后能提高電子和空穴的分離效果，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，有效地利用太陽(yáng)能，從而提高光催化效率。地利用太陽(yáng)能，從而提高光催化效率。七、光催化材料研究進(jìn)展七、光催化材料研究進(jìn)展2、光催化材料種類(lèi)、光催化材料種類(lèi)Abe等將染料以共價(jià)鍵方式固定在光催化劑表面，以三乙基胺為不可逆等將染料以共價(jià)鍵方式固定在光催化劑表面，以三乙基胺為不可逆電子給體時(shí)產(chǎn)氫量子效率達(dá)到電子給體時(shí)產(chǎn)氫量子效率達(dá)到10%，但是為實(shí)現(xiàn)計(jì)量比分解水制，但是為實(shí)現(xiàn)計(jì)量比分解水制H2和和O2，使用可逆體系使用可逆體系I