《催化劑與催化作用》第二章_催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散

1、1第第2章章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散2主要內(nèi)容主要內(nèi)容物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測(cè)定催化劑表面的測(cè)定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散53吸附與脫附的相關(guān)定義吸附與脫附的相關(guān)定義 固體表面上氣體的濃度高于高于氣相主體濃度的現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。 固體表面上氣體濃度隨時(shí)間增加而增增大（減少）大（減少）的過程。 當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率和脫附過程的速率相等速率相等時(shí)，固體表面的濃度不隨時(shí)間而變化的狀態(tài)。吸附現(xiàn)象：

2、吸附（脫附）吸附（脫附）過程：吸附平衡：通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置。吸附中心或吸附位4對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關(guān)系5A. 固體表面的特點(diǎn)平臺(tái)附加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)空位2.1.1氣體吸附常識(shí) (commonsense on gas adsorption

3、)6固體表面的特點(diǎn)是：b固體表面分子（原子）移動(dòng)困難，只能靠吸附來降低表面能 c固體表面是不均勻的 ，不同類型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。d固體表面層的組成與體相內(nèi)部不同 a. 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能7物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附為物理吸附和化學(xué)吸附2.1.2 物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附(Physical adsorption and Chemical adsorption)v物理吸附的特點(diǎn)：沒有選擇性，可以多層吸

4、物理吸附的特點(diǎn)：沒有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過程類似于凝聚和液化過程。程類似于凝聚和液化過程。v化學(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，化學(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵吸附過程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。8物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附 物理吸附吸附力 范德華力吸附層數(shù) 單層或多層選擇性 無熱效應(yīng) 較小，近于 液化熱吸附速度較快，不受 溫度影響可逆性 可逆 化學(xué)吸附 化學(xué)鍵力 單層 有 較大

5、， 近于 化學(xué)反應(yīng)熱 較慢，溫度升高 速 度加 快 可逆或不可逆9金屬表面示意圖 MMMMMMMMMMMM固體表面上的原子或離子與內(nèi)部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價(jià)力，可以與吸附物分子形成化學(xué)鍵。因而吸附是單分子層的。+A+A+A+ABBBBBBB+A+A+A+A離子型晶體的表面示意圖 化學(xué)吸附的本質(zhì):101243吸附量溫度溫度對(duì)物理、化學(xué)吸附的影響溫度對(duì)物理、化學(xué)吸附的影響物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)脫附11氫分子在Ni表面由物理吸附轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附示意圖 NiNiHHHHHHHHNiNiNiNiHHNiNiHHNiNiH HNiHHH2.1.3 化學(xué)吸附位能化學(xué)吸附位能122.1.3 化

6、學(xué)吸附位能化學(xué)吸附位能吸附位能曲線：吸附分子所具有的位能與其距吸附表面距離之間的關(guān)系曲線P：氫分子以范德華力吸附在Ni表面的位能曲線C：氫原子以化學(xué)鍵吸附在Ni表面的位能13 化學(xué)吸附的位能圖（示意圖） cQaEdE初態(tài)終態(tài)（即吸附態(tài)） Ed = Ea + QcEa:吸附活化能 Ed:脫附活化能 Qc: 吸附熱14 物理吸附化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變的位能示意圖 例：氫分子在銅表面的吸附（弱化學(xué)吸附）152.1.4. . 吸附在多相催化中的作用吸附在多相催化中的作用反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，只要克服較小的吸附活化能，就可以使分子發(fā)生接力或者活化進(jìn)行催化反應(yīng)，大大降低了反應(yīng)所需要能量，從而加速了化學(xué)反

7、應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)能否進(jìn)行，取決于能否達(dá)到過渡態(tài)F，1、放熱的化學(xué)吸附過程，放出的能量滿足吸附分子的能量。2、通常催化反應(yīng)，需要一定的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，提高分子的能量。3、物理吸附不改變反應(yīng)性能，但提高了反應(yīng)物分子的濃度，提高反應(yīng)速率1617物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測(cè)定催化劑表面的測(cè)定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散5182.2.1. . 吸附類型吸附類型A. 活化吸附與非活化吸附（所需活化能大?。┗罨脚c非活化吸附（所需活化能大小）活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)活化吸

8、附：氣體分子活化吸附時(shí)需要加外加能量需要加外加能量非活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)非活化吸附：氣體分子活化吸附時(shí)不需要加外加能量不需要加外加能量19不同氣體在不同金屬表面的活化吸附與非活化吸附不同氣體在不同金屬表面的活化吸附與非活化吸附20B. 均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附：表面活性中心能量分布一致均勻吸附：表面活性中心能量分布一致非均勻吸附：表面活性中心能量不一樣非均勻吸附：表面活性中心能量不一樣C. 解離吸附與締合吸附解離吸附與締合吸附解離吸附解離吸附：表面被吸附分子吸附時(shí)化學(xué)鍵斷裂：表面被吸附分子吸附時(shí)化學(xué)鍵斷裂締合吸附締合吸附：具有電子或孤對(duì)電子的被吸附分子：具有電子

9、或孤對(duì)電子的被吸附分子不必發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，這種化學(xué)吸附稱締合不必發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，這種化學(xué)吸附稱締合吸附吸附21解離吸附解離吸附:催化劑表面的分子在化學(xué)吸附是會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂催化劑表面的分子在化學(xué)吸附是會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂H2 + 2M2HM CH4 + 2M CH3M HM締合吸附締合吸附: 具有具有電子或者孤對(duì)電子的分子不先解離即可發(fā)生吸附電子或者孤對(duì)電子的分子不先解離即可發(fā)生吸附NiNiHHHHHHHHNiNiNiNiHH22締合與解離吸附并存締合與解離吸附并存:吸附強(qiáng)度規(guī)律吸附強(qiáng)度規(guī)律:炔烴炔烴 雙烯烴雙烯烴 烯烴烯烴 烷烴烷烴O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N223吸

10、附與脫附的相關(guān)定義吸附與脫附的相關(guān)定義 固體表面上氣體的濃度高于高于氣相主體濃度的現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附劑。 固體表面上氣體濃度隨時(shí)間增加而增增大（減少）大（減少）的過程。 當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率和脫附過程的速率相等速率相等時(shí)，固體表面的濃度不隨時(shí)間而變化的狀態(tài)。吸附現(xiàn)象：吸附（脫附）吸附（脫附）過程：吸附平衡：通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置。吸附中心或吸附位復(fù)習(xí)：24物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附 物理吸附吸附力 范德華力吸附層數(shù) 單層或多層選擇性 無熱效應(yīng) 較小，近于 液化熱吸附速度較快，不受 溫度影響可逆性 可逆 化學(xué)吸附 化學(xué)鍵力 單層

11、 有 較大， 近于 化學(xué)反應(yīng)熱 較慢，溫度升高 速 度加 快 可逆或不可逆復(fù)習(xí)：252.1.3 化學(xué)吸附位能化學(xué)吸附位能吸附位能曲線：吸附分子所具有的位能與其距吸附表面距離之間的關(guān)系曲線P：氫分子以范德華力吸附在Ni表面的位能曲線C：氫原子以化學(xué)鍵吸附在Ni表面的位能262.2.1. . 吸附類型吸附類型A. 活化吸附與非活化吸附活化吸附與非活化吸附B. 均勻吸附與非均勻吸附均勻吸附與非均勻吸附C. 解離吸附與締合吸附解離吸附與締合吸附272.2.2. . 化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)吸附態(tài)：分子或原子在催化劑表面吸附時(shí)的吸附態(tài)：分子或原子在催化劑表面吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型化學(xué)狀態(tài)、電子

12、結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法： 紅外光譜紅外光譜 俄歇電子能譜俄歇電子能譜 低能電子衍射譜低能電子衍射譜 高分辨電子能量損失譜高分辨電子能量損失譜 X-射線光電能譜射線光電能譜 紫外光電子能譜紫外光電子能譜 表觀電位能譜表觀電位能譜 場(chǎng)離子發(fā)射及質(zhì)譜場(chǎng)離子發(fā)射及質(zhì)譜 閃脫附技術(shù)等閃脫附技術(shù)等281 1、金屬表面金屬表面( (發(fā)生均裂發(fā)生均裂) )2 2、金屬氧化物表面金屬氧化物表面( (發(fā)生異裂發(fā)生異裂) ) 一、氫的化學(xué)吸附態(tài)MMHMMHORHMHMH2 +H2+ Zn2+O2-H-Zn2+H+O2-291、金屬表面金屬表面 吸附過程相對(duì)比較復(fù)雜，一般會(huì)吸附過程相對(duì)比較復(fù)雜，一般會(huì)

13、發(fā)生氧化作用發(fā)生氧化作用直至體相。而對(duì)于一些只在直至體相。而對(duì)于一些只在表面形成氧化層表面形成氧化層（如（如W）。對(duì)于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面）。對(duì)于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面形成自形成自由基由基（O2-、O2-、O-）2、金屬氧化物表面金屬氧化物表面 呈現(xiàn)呈現(xiàn)多種吸附態(tài)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧、帶負(fù)電，即電中性的分子氧、帶負(fù)電荷的離子氧（荷的離子氧（O2-，O-，O2-）O2-2O-O2(氣）2O2-（晶格）e-e-2e-二、氧的化學(xué)吸附態(tài)301 1、金屬催化劑表面金屬催化劑表面( (直線性和橋型直線性和橋型) )OCMOCM MOCM MMOCOCM(CO)nM直線型橋型孿生型多

14、重型C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)IR數(shù)據(jù)：數(shù)據(jù)：直線型直線型 頻率頻率 2000 cm-1；橋型橋型 頻率頻率1900 cm-1三、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)2 2、金屬氧化物金屬氧化物該吸附是不可逆的，以形式與金屬離子結(jié)合的（IR:2200cm-1）31COCO在Pt100面上化學(xué)吸附時(shí)的幾何構(gòu)型（直線型，上；橋型，下）。 321 1、金屬表面金屬表面 既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上發(fā)生面上發(fā)生型（如

15、在型（如在Ni111面）和面）和型（如在型（如在Pt100面兩種締合吸附）。面兩種締合吸附）。 四、烯烴的化學(xué)吸附態(tài)33烯烴與面心立方金屬100晶面原子成鍵類型。 342 2、金屬氧化物表面金屬氧化物表面 B B、比在金屬上的化學(xué)吸附要弱（主要是金屬離、比在金屬上的化學(xué)吸附要弱（主要是金屬離子的電子反饋能力比金屬弱）。子的電子反饋能力比金屬弱）。A A、烯烴作為電子給體吸附在正離子上。、烯烴作為電子給體吸附在正離子上。C C、烯烴的各種吸附態(tài)在一定條件下可以相互、烯烴的各種吸附態(tài)在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。能發(fā)生雙鍵異構(gòu)化、順反異構(gòu)化、氫同轉(zhuǎn)化。能發(fā)生雙鍵異構(gòu)化、順反異構(gòu)化、氫同位素交換等反應(yīng)。

16、位素交換等反應(yīng)。351 1、金屬表面金屬表面五、炔烴的化學(xué)吸附態(tài)2 2、金屬氧化物表面金屬氧化物表面361 1、金屬表面金屬表面六、苯的化學(xué)吸附態(tài)372 2、酸性金屬氧化物表面酸性金屬氧化物表面化學(xué)吸附態(tài)為烷基芳烴碳正離子，可以進(jìn)行異化學(xué)吸附態(tài)為烷基芳烴碳正離子，可以進(jìn)行異構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)38 反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對(duì)形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。 例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中認(rèn)為O2- 導(dǎo)致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而O- 則引起深度氧化生成 CO2 和H2O。 再如，在催化劑表面上橋式吸附的CO通過加氫可以得到甲醇、乙醇等醇類，而線式

17、吸附的CO通過加氫，則得到烴類?；瘜W(xué)吸附態(tài)決定催化反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)吸附態(tài)決定催化反應(yīng)產(chǎn)物研究化學(xué)吸附態(tài)的目的和作用？研究化學(xué)吸附態(tài)的目的和作用？OCMOCM MOCM MMOCOCM(CO)nM直線型橋型孿生型多重型39物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程吸附平衡與等溫方程3催化劑表面的測(cè)定催化劑表面的測(cè)定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散540對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T =

18、常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f (T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關(guān)系41 2.3 吸附等溫線吸附等溫線 當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。 對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。定量表達(dá)固體催化劑對(duì)定量表達(dá)固體催化劑對(duì)氣態(tài)反應(yīng)物的吸附能力氣態(tài)反應(yīng)物的吸附能力2.3.1 概念概念吸附等溫線幾種基本類型（吸附等溫線幾種

19、基本類型（BDDT分類）分類） 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力) 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。 例如78 K時(shí) N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。型等溫線也稱為Langmiur等溫線表征單分子層物理吸附和化學(xué)吸附Vm吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)

20、管凝聚現(xiàn)象。VmB低壓時(shí)首先形成單分子層吸附，隨著壓力增大出現(xiàn)多層吸附吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。 如 352 K 時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如在323 K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型adV1.0/sp p()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如373 K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。482.3.2 吸附等溫線的用途吸附等溫線的用途 吸附等溫線

21、的測(cè)定以及吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量，為多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ); 為固體表面積的測(cè)定提供了有效的方法。49等溫方程等溫方程Langmuir （朗格繆爾）等溫方程（朗格繆爾）等溫方程Freundlich（弗朗得力希弗朗得力希）吸附等溫方程）吸附等溫方程T（焦母金）方程式（焦母金）方程式BET等溫方程等溫方程 等溫吸附平衡過程用數(shù)學(xué)模型方法來描述可得到等溫方程。502.3.2 Langmuir 等溫方程 模型假設(shè) 1、吸附的表面是均勻的，吸附熱是常數(shù)不隨覆蓋度而改變； 2、吸附粒子間的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子

22、只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單分子層的； 4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達(dá)到吸附平衡。51Langmuir等溫方程等溫方程 是一種理想的化學(xué)吸附模型。 可以近似地描述許多實(shí)際過程。 討論氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的出發(fā)點(diǎn)。52（1）簡單）簡單Langmuir等溫吸附式等溫吸附式A+AKpKpvvkvPkvdaddaa1)1 (問題：問題：LanmuirLanmuir吸附吸附模型為什么覆蓋率與模型為什么覆蓋率與空位率之和等于空位率之和等于1 1？假設(shè)3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個(gè)吸附粒子只占據(jù)一個(gè)吸附中心，吸附是單分子層的；53利用利用Langmuir吸附式求吸附式

23、求Vm、固體比表面固體比表面根據(jù)表面覆蓋分率的意義，可將它表示為=V/Vm KpKp1代入式：得：mmVPKVVP1 這是這是Langmmr等溫式的另一種表達(dá)式。某一吸附體系是否等溫式的另一種表達(dá)式。某一吸附體系是否遵循遵循Langmuir方程，可用相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)上式作圖驗(yàn)證。方程，可用相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)上式作圖驗(yàn)證。 若以若以P/V與與P對(duì)畫作圖得一直線，由直線的斜率可求出單分子對(duì)畫作圖得一直線，由直線的斜率可求出單分子層形成的飽和吸附量層形成的飽和吸附量Vm，由截距和，由截距和Vm可求出平衡常數(shù)可求出平衡常數(shù)K。54K1Kpp以 對(duì)p 作圖，得：pKpLangmuir等溫式的示意圖11

24、.當(dāng)p很小，或吸附很弱，Kp1， =1， 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中， Kpm，m介于0與1之間。K1 KKmppp55(2) 解離吸附的解離吸附的Langmuir等溫式等溫式 吸附時(shí)分子在表面發(fā)生解離，如H2在許多金屬上的吸附都伴隨解離，每個(gè)原子H占據(jù)一個(gè)吸附位，又如CH4在金屬上的吸附也解離成 CH3基和H原子。解離吸附可以寫成下述示意式。吸附速率 脫附速率達(dá)吸附平衡時(shí)，v吸v脫 56(3) 競(jìng)爭吸附的競(jìng)爭吸附的Langmuir等溫式等溫式BBAABBdBAAdABABBaBBAAAaAvvvvkvkvpkvpkv脫吸脫吸脫脫吸吸平衡時(shí)11572.3.3 非理想吸附等溫

25、式非理想吸附等溫式 偏離Langmuir型的吸附非理想吸附 偏離原因： 表面非均勻性：表面非均勻性： 表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對(duì)吸附分子的作用力不同。 吸附分子之間有相互作用吸附分子之間有相互作用：吸附在表面上的物種對(duì)未吸附分子有排斥作用。 發(fā)生多層吸附。發(fā)生多層吸附。 58Freundlich（弗朗得力希）吸附等溫式：1(1) V/nkpV：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì) 的適用范圍比La

26、ngmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附59（1）Freundlich吸附等溫式吸附等溫式經(jīng)驗(yàn)式經(jīng)驗(yàn)式 Freundlich方程假定吸附熱的變化隨覆蓋程度的增加按對(duì)數(shù)關(guān)系下降。 1lgVlglgkpn1 V/nkp60 CO在炭上的吸附lgV lgp 作圖得一直線1.01.52.00.500.51.01.5273 K195 K240 K293 K320 Klg plgV610mlnVRTA pV式中，A是常數(shù)以 lnp 或 V lnp 作圖，得一直線這個(gè)公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、水汽變換過程中，常使用到這個(gè)方程。 2.

27、3.4. T（焦母金）方程式623.4.5 BET方程方程多分子層物理吸附理論多分子層物理吸附理論BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，主要基于兩點(diǎn)假設(shè)： （1）固體表面是均勻的，自由表面對(duì)所有的分子的吸附機(jī)會(huì)相等，分子不受其他分子的存在影響。 （2）物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同。多層吸附與氣體的凝聚相似。吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。BET多層吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。 (1)

28、他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，(2) 吸附是多分子層的不同位置可以有不同層次的吸附。(3) 吸附熱不同第一層吸附（E1）與其它層吸附（EL）不同，(4) 只有相鄰兩層的吸附分子處于動(dòng)態(tài)平衡(5) 吸附與脫附只發(fā)生在暴露于氣相的表面01264BET方程方程 P吸附平衡時(shí)的壓力； V吸附量； P0吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓； Vm表面形成單分子層的飽和吸附量， C與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測(cè)定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法此等溫式被公認(rèn)為測(cè)定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。0011)(ppCVCCVPPVpmm65 求比表面的關(guān)鍵，是用實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同相對(duì)壓力P/P0下所對(duì)應(yīng)的

29、一組平衡吸附體積，然后將P/V(P-P0)對(duì)P/P0作圖：0011)(ppCVCCVPPVpmm66BET法測(cè)比表面積VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率0011)(ppCVCCVPPVpmmmmolmANWVVSg比表面積：比表面積：67N2作為作為吸附質(zhì)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件吸附質(zhì)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件 應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點(diǎn)77.2K附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。 相對(duì)壓力控制在0.05一0.35之間，當(dāng)相對(duì)壓力低于0.05時(shí)不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。 實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)多數(shù)體系，相對(duì)壓力在0.050.35之間的數(shù)據(jù)與BE

30、T方程有較好的吻合。BET法測(cè)比表面積68等溫方程等溫方程式名稱式名稱基本假定基本假定數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍Langmuir q與與 無關(guān)，無關(guān)，理想吸附理想吸附化學(xué)吸附與化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附Freundlichq隨隨 增加增加對(duì)數(shù)下降對(duì)數(shù)下降 V = kp1/n化學(xué)吸附與化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附Tq隨隨 增加增加線性下降線性下降化學(xué)吸附化學(xué)吸附BET多層吸附多層吸附物理吸附物理吸附0mlnVRTA pVsmms11)(ppcVccVppVp各種等溫吸附方程式比較)1 (pVVm吸附等溫線幾種基本類型（吸附等溫線幾種基本類型（BDDT分類）分類）adV1.0/sppVma

31、dV1.0/sp pVmBadV1.0/sppadV1.0/sp padV1.0/sp p回顧：回顧：70等溫方程等溫方程式名稱式名稱基本假定基本假定數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍Langmuir q與與 無關(guān)，無關(guān)，理想吸附理想吸附單層化學(xué)吸單層化學(xué)吸附與物理吸附與物理吸附附Freundlichq隨隨 增加增加對(duì)數(shù)下降對(duì)數(shù)下降 V = kp1/n化學(xué)吸附與化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附Tq隨隨 增加增加線性下降線性下降化學(xué)吸附化學(xué)吸附BET多層吸附多層吸附物理吸附物理吸附0mlnVRTA pV0mm011)(ppCVCCVppVp各種等溫吸附方程式比較ppVVm171回顧：BET法測(cè)比表面

32、積VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率0011)(ppCVCCVPPVpmmmmolmgANWVVS比表面積：比表面積：72物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附1化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附類型和化學(xué)吸附態(tài)2吸附平衡與等溫方程吸附平衡與等溫方程3催化劑表面積的測(cè)定催化劑表面積的測(cè)定4催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)擴(kuò)散573催化劑表面積的測(cè)定催化劑表面積的測(cè)定74催化劑的表面積752.4.1. BET方程測(cè)催化劑的比表面積方程測(cè)催化劑的比表面積BET方程：p/V(p0-p)對(duì)p/p0作圖得一條直線可以得到mmmVCVCCV111截距斜率p0是測(cè)試溫度下的飽和蒸氣壓，p平衡壓力A. 測(cè)定原理和計(jì)算方法測(cè)定原理和計(jì)算方法76mmolmANVVSAg比表面積：Sg每克催化劑的總表面積（也稱比表面積），Vm每克催化劑表面鋪滿單分子層時(shí)所需吸附質(zhì)的體積，Am表觀分子截面積63210091. 1ALmNMA77N2作為作為吸附質(zhì)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件吸附質(zhì)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件 應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點(diǎn)77.2K附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。 相對(duì)壓力控制在0.05一0.35之間，當(dāng)相對(duì)壓力低于0.05時(shí)不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。 實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)多數(shù)體系，相對(duì)壓力在