第13章 聚合技術

1、 聚合技術是研究聚合反應的應用科學。由低分子單體合成聚合物的反應稱做聚合反應。聚合物又稱高分子化合物，用作涂料成膜物質(zhì)的合成樹脂均屬聚合物。 低分子化合物和聚合物之間并無嚴格界限，通常把相對分子質(zhì)量低于1 000或1 500的化合物稱為低分子化合物。典型聚合物的相對分子質(zhì)量為104106或更高，構成分子的原子數(shù)可達103105或更多 聚合物廣泛地應用于生產(chǎn)和生活中，使用最早最廣泛的是塑料、橡膠及纖維制品。近20年來工程塑料、復合材料和特種高分子材料生產(chǎn)技術的迅速發(fā)展，使其逐漸替代或部分替代原有鋼、鋁等金屬輕質(zhì)結構材料制造飛機、船只、車輛，對促進計算機、通訊、宇航技術的發(fā)展起了很大作用。 特種高

2、分子材料在此指的是具有特定的性能，如耐高溫、高強度、特優(yōu)絕緣性、光導性等。也有人稱它們?yōu)榫毟叻肿印＞毷侵府a(chǎn)量小、產(chǎn)值高、制造工藝技術復雜。1311聚合物的一般概念 1單體 一個大分子往往可以由許多結構簡單的結構單元通過共價鍵重復連接而成。例如聚氯乙烯分子就是由許多氯乙烯結構單元通過共價鍵重復連接而成。聚氯乙烯表示式為 上式中符號代表碳鏈骨架。一CHz CHCl一稱為重復結構單元。為方便起見，上式可縮寫成下式： 聚合物中端基只占很少一部分，故在上式中略去不計。對聚氯乙烯來說，括號內(nèi)是結構單元，也是重復單元或單體單元。聚氯乙烯的結構單元與單體的元素組成相同，只是電子結構有所改變。 聚乙烯的分子

3、式習慣寫成-(CHzCH。)。一，以便容易看出單體單元，而不寫成(CH2)。一。 合成聚合物的原料稱作單體。通過聚合反應，單體才轉(zhuǎn)變成大分子結構單元。由小分子化合物氯乙烯經(jīng)聚合反應而成聚氯乙烯，氯乙烯為單體。2鏈節(jié)、高分子鏈及鏈段 許多重復單元連接成線型大分子，類似一條鏈子，因此有時將聚合物重復單元俗稱鏈節(jié)。鏈節(jié)連接起來成為高分子鏈。高分子中可以獨立運動的一個區(qū)段稱為鏈段。它是由十幾至上百個鏈節(jié)組成。3聚合度 一條高分子鏈所含的鏈節(jié)數(shù)目稱為聚合度，即下面表達式中的數(shù)目n M=nMo式中：M表示聚合物相對分子質(zhì)量；A毛表示鏈節(jié)相對分子質(zhì)量；irt表示聚合度。 例如常用聚氯乙烯的聚合度為6001

4、600，其重復單元相對分子質(zhì)量為625，因此相對分子質(zhì)量為41051106。4聚合物的相對分子質(zhì)量 聚合物是相對分子質(zhì)量不等的同系物的混合物，存在一定的分布或多分散性。因此，通常用平均分子量來表征。根據(jù)統(tǒng)計方法的不同，平均分子質(zhì)量就有多種不同的表示法。例如：有一塊質(zhì)量為cc，的高聚物試樣，共含起摩爾高分子，其中分子質(zhì)量為M1的分子有咒，摩爾，這種分子量的分子質(zhì)量為。一咒t M1，所占總分子數(shù)的分數(shù)為N。，占總質(zhì)量的分數(shù)為W。分子質(zhì)量為M：的有禮i摩爾，其分子質(zhì)量為inMi，所占總分子的分數(shù)為Ni，占總質(zhì)量的分數(shù)為Wi1)數(shù)均分子質(zhì)量飄：通常由滲透壓、蒸汽壓的依數(shù)性方法測定，其定義是某體系的總質(zhì)

5、量優(yōu)為分子總數(shù)所平均。低分子質(zhì)量部分對數(shù)均分子質(zhì)量有較大的貢獻。2)質(zhì)均分子質(zhì)量3)黏均分子量碼：聚合物分子質(zhì)量經(jīng)常用黏度法來測定，因此有黏均分子質(zhì)量。 式中：口是高分子稀溶液特性黏度一分子質(zhì)量關系式中的指數(shù)，一般在05o9之間。 1312聚合物的分類 聚合物的有多種分類方法，其中較常用的有以下兩種1按主鏈的結構分類 1)碳鏈聚合物：大分子的主鏈完全由碳原子組成，取代基可以是其他原子。絕大多數(shù)烯烴類聚合物即屬此類，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇等。 2)雜鏈聚合物：大分子主鏈上除碳原子外還有氧、氮、硫等雜原子的聚合物。例如聚甲醛、尼龍一6等。 3)元素有機聚合物：大分子主鏈中沒有碳原

6、子，而是由硅、氧、硼、氮、硫等原子組成，側基可以是含碳氫的有機基團。例如有機硅樹脂、有機硼化物等。 4)無機高分子：大分子的主鏈及側鏈均無碳原子，有時將其歸人元素高分子。例如聚氯化磷氰等。2按性能和用途分類 塑料、橡膠、纖維三者很難嚴格區(qū)分，可根據(jù)使用要求不同，用不同的加工方式制成。有時將聚合反應制得的未經(jīng)加工成型的聚合物叫樹脂。此外還有涂料、黏合劑及功能高分子等。1313聚合物的命名 經(jīng)常普遍采用的是按單體和聚合物結構的習慣命名法，間有少量常見的商品俗名。1972年，國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)對線型聚合物提出了結構系統(tǒng)命名法。 1習慣命名法 經(jīng)常采用的聚合物名稱常以單體名為基礎。

7、烯類聚合物以烯類單體名前冠以“聚字命名，例如乙烯、氯乙烯、苯乙烯的聚合物分別稱為聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等 由兩種單體合成的共聚物，常摘取兩單體的簡名，后綴“樹脂”兩字來命名，例如苯酚和甲醛、尿素和甲醛、甘油和鄰苯二甲酸酐的縮聚物分別稱為酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。這類產(chǎn)物形態(tài)類似天然樹脂，因此有合成樹脂之統(tǒng)稱。目前已擴展到將未加有助劑的聚合物粉料和粒料也稱為合成樹脂。共聚合成橡膠往往從共聚單體中各取一字，后綴“橡膠”二字來命名，如丁(-烯)苯(乙烯)橡膠、丁(二烯)(丙烯)腈橡膠、乙(烯)丙(烯)橡膠等。2結構系統(tǒng)命名法 為了做出更嚴格的科學系統(tǒng)命名，IUPAC對線形聚合物提出下列命名

8、原則和程序：確定重復單元結構，排好其中次級單元次序，給重復單元命名，最后冠以“聚”字，就成為聚合物的名稱。寫次級單元時，先寫側基最少的元素，繼寫有取代的亞甲基，再寫亞甲基。這一次序與習慣寫法有所不同，現(xiàn)舉例如下： IUPAC系統(tǒng)命名法比較嚴謹，但有些聚合物的名稱過于冗長，往往沿用習慣名稱。許多聚合物還有特定的符號，例如PMMA為聚甲基丙烯酸甲酯的英文縮寫。林峰主編,精細有機合成技術,1314聚合反應的分類 在20世紀30年代高分子化學發(fā)展的早期，曾將為數(shù)不多的聚合反應分成加成聚合反應和縮合聚合反應兩類。 烯類單體加成而聚合起來的反應稱做加成聚合反應。產(chǎn)物稱做加聚物。氯乙烯加成聚合成聚氯乙烯就是

9、例子。 加聚物結構單元的元素組成與其單體相同，僅僅是電子結構有所變化，因此加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。 另一類聚合反應是縮合聚合反應，其主產(chǎn)物稱做縮聚物?？s聚是官能團間的反應，除形成縮聚物外，還有水、醇或氯化氫等低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。由于副產(chǎn)物的析出，縮聚物的結構單元要比單體少若干原子，其分子質(zhì)量不再是單體分子質(zhì)量的整數(shù)倍。己二胺和己二酸反應生成聚己二酸己二胺(尼龍一66)就是縮合聚合的典型例子。 縮合聚合反應兼有縮合出低分子物和聚合成高分子的雙重意義。縮聚物中往往留有特征基團，如醚鍵(一O一)、酯鍵(一a0C卜一)、酰胺鍵(一NHco一)等。因此，大部分縮聚物是雜鏈聚合物。但雜鏈聚合物并

10、不一定全由縮合聚合反應制成，例如聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷都由開環(huán)聚合而成。 本章將聚和反應分加聚反應和縮聚反應兩種類型，分別介紹其反應基本規(guī)律和特征1315聚合物的特性 1結構特征 聚合物的分子都是由數(shù)目很大(一般為103105)的重復結構單元，以共價鍵連接在一起。分子質(zhì)量巨大是聚合物的根本特點之一，所以聚合物又稱高分子化合物或高聚物。 高分子鏈的幾何形狀可以是線形、支鏈形或交聯(lián)成網(wǎng)狀和體型結構，如圖131所示。2性能特征 聚合物的巨大分子質(zhì)量直接影響到它的外觀、沸點、熔點等物理性能。 聚合物的高分子質(zhì)量和分子質(zhì)量大小的不均一性、分子形態(tài)的多樣性，使它在性能上與低分子化合物有很多不同。例如，它具有高

11、彈性，在溶劑中的溶解非常緩慢，溶液性質(zhì)也不服從低分子溶液的有關規(guī)律。 同一種聚合物既有固態(tài)性質(zhì)又有液態(tài)性質(zhì)，一般無氣態(tài)性質(zhì)。因分子質(zhì)量太大幾乎無揮發(fā)性。 同一種高分子材料可根據(jù)使用要求不同，加工成塑料、纖維或橡膠。 一般高聚物材料都有相對密度小、強度大、耐化學腐蝕性好，易加工成型等特征。132加成聚合反應 加成聚合反應是以烯類物質(zhì)為單體，在反應過程中一旦反應活性中心生成，單體就迅速加成到活性中心上去，瞬間生成聚合物。不飽和烯類單體經(jīng)加成聚合而形成高分子的反應稱為加成聚合反應，簡稱加聚反應。X表不H、Cl、CN、苯環(huán)及雜環(huán)等。 加成聚合反應有如下反應特征： 1)絕大多數(shù)加成聚合反應是不可逆的連鎖

12、反應，反應在幾秒內(nèi)即可完成； 2)鏈增長反應主要是通過單體逐一加在鏈的活性中心上，在整個反應中單體的濃度逐漸減少； 3)加成聚合反應速度快，反應過程中迅速生成高聚物，分子質(zhì)量呈現(xiàn)象多分散性；4)單體隨反應時間逐步減少，大分子的產(chǎn)量隨時間而增加；5)聚合物的鏈節(jié)組成與單體的組成相同。 通過加成聚合反應可制得一系列重要高分子物質(zhì)，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯.1321加成聚合反應類型 1按參加加聚反應的物料種類分類 (1)均聚 由一種單體進行的加聚反應稱為均聚。例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。 (2)共聚 由兩種以上單體進行的加聚反應稱為共聚。

13、例如，丁二烯和苯乙烯通過共聚而生成丁苯橡膠。2按反應歷程分類 (1)自由基聚合反應 引起反應的活性中心是自由基，這時的聚合反應稱為自由基聚合反應。 (2)離子型聚合反應 引起反應的活性中心是正離子或負離子，這時的聚合反應稱為離子型聚合反應。 按引起聚合反應的低分子化合物(引發(fā)劑或催化劑)的共價鍵斷裂方式而言，自由基聚合反應是引發(fā)劑分子中共價鍵均裂產(chǎn)生的自由基引起的聚合反應。 離子型聚合反應是催化劑分子中共價鍵異裂生成正、負離子而引起的。1322 自由基加成聚合反應歷程 它是以自由基為活性中心的連鎖反應。整個反應過程可分為鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的轉(zhuǎn)移和鏈的終止四個階段。1鏈的引發(fā) 鏈的引發(fā)可以借

14、助光照、加熱、輻射實現(xiàn)。但工業(yè)上以加入引發(fā)劑最為方便和易于控制。使用較普遍的引發(fā)劑有過氧化二苯甲酰(簡稱BPO)、偶氮二異丁腈(簡稱AIBN)。2鏈的增長 形成的自由基不斷與單體分子起加成反應而形成大分子，它是聚合反應的主要階段。 鏈增長反應的活化能比鏈引發(fā)反應的活化能要低，所以它的反應速度要快，反應很快即可完成。鏈的增長反應是多次重復進行的連鎖反應，在反應中放出大量的聚合熱。鏈的自由基的活性并不因鏈的增長而減弱，在反應終止前一直可激發(fā)單體分子，使之成為大分子，因此聚合物的分子量可以很高。鏈增長過程決定著聚合物的分子量大小和高聚物的分子結構。3鏈的終止 鏈增長到一定程度時，自由基失去活性而使連

15、鎖反應終止，最后形成無活性的聚合物大分子。鏈終止方式主要是兩個鏈自由基之間的雙基終止。4鏈的轉(zhuǎn)移 在鏈增長過程中，鏈的自由基可以與低分子(單體、引發(fā)劑、溶劑)或其他大分子作用，把活性轉(zhuǎn)移給后者，自身成為中性高分子，這些反應均稱為鏈的轉(zhuǎn)移。 (1)向單體轉(zhuǎn)移 例如：(2)向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 當反應體系中引發(fā)劑用量過多時，很容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。這種轉(zhuǎn)移實際上等于降低了引發(fā)劑的引發(fā)效率。(3)向溶劑轉(zhuǎn)移若使用溶劑為四氯化碳時，按下式轉(zhuǎn)移(4)向大分子轉(zhuǎn)移 鏈自由基可以向大分子鏈轉(zhuǎn)移，使已經(jīng)終止的大分子鏈上產(chǎn)生自由基，它與單體相遇時可產(chǎn)生支鏈，兩個這種自由基結合則可形成交聯(lián)聚合物。1323 自由基加成聚合反應

16、影響因素 1溫度 2.引發(fā)劑 3.單體濃度 4.壓力1324 自由基加成聚合的實施方法 由于自由基加成聚合反應是放熱反應。反應放熱會使聚合速度上升，放出更多熱量，若不及時除去熱量，將造成體系溫度驟升以至爆炸。因此，如何保持聚合反應在穩(wěn)定溫度下進行是實施自由基聚合時著重考慮的問題。實施自由基聚合的方法很多，使用最多特別是工業(yè)生產(chǎn)中使用的方法主要為本體、溶液、懸浮和乳液聚合四種。 1.本體聚和 2.溶液濃度 3.懸浮聚合 4.乳液聚合乳液聚合過程如下：（1）引發(fā)反應（2）增長反應和聚合速度1325離子型加成聚合反應 離子型聚合反應是合成高聚物的重要方法之一。它是借助催化劑作用使單體活化成為帶正電荷

17、或負電荷的活性離子，然后按離子型反應機理進行的反應速度極快的連鎖反應。根據(jù)活性離子的不同，又分為陽離子型、陰離子型和配位陰離子型聚合反應三類。 1.陽離子型聚合 2.陰離子型聚合 3.配位陰離子聚合 縮合聚合反應是具有兩個以上活性官能團的低分子物質(zhì)通過分子間的縮合反應，反復脫去小分子(例如Hz0，HCl，ROH等)逐步形成聚合物的過程?？s合聚合反應又簡稱為縮聚反應。由于生成聚合物時反應是一步一步進行的，因此也稱為逐步聚合反應。例如，滌綸樹脂是對苯二甲酸和乙二醇之間反應脫去H20生成聚對苯二甲酸乙二醇酯。縮合聚合反應類似于小分子的縮合反應，只是單體分子上可進行的反應位置比小分子縮合反應要多，生成

18、高聚物的過程也較復雜?？s合聚合反應有如下特征。 1)反應中有小分子物質(zhì)脫掉，因而大分子鏈節(jié)組成與單體組成不同。例如，聚酰胺(尼龍一66)比原料組成減少了水分子。 2)生成高分子鏈的過程常常經(jīng)過多次逐步可逆的反應。要使反應進行得較完全，必須采取加熱、抽真空等措施移除反應中生成的小分子物質(zhì)，使平衡向生成物方向移動。 3)縮合聚合反應復雜，副反應多。它包括鏈增長反應(正反應)、鏈裂解反應(逆反應)、鏈交換反應、失去活性端基反應、成環(huán)反應及官能團的分解反應等。1331縮合聚合反應類型 按照原料單體的種類和數(shù)目不同可以分為均縮聚、異縮聚(也稱雜縮聚)和共縮聚三類。 1均縮聚 均縮聚是同一種單體分子之間進

19、行的縮聚反應。 2異縮聚 異縮聚是兩種不同單體分子之間進行的縮聚反應。3共縮聚 兩種以上含雙官能團的單體縮聚，或兩種單體但含有三不同官能團間進行的縮聚，生成混合鏈節(jié)的聚合物。1332縮合聚合反應歷程 由原料單體通過縮合聚合形成高聚物的反應可以分為鏈開始(引發(fā))、鏈增長和鏈婪止三個階段，但與一般自由基反應歷程不同。1333縮合聚合反應影響因素 1單體結構與配比 2.催化劑 3.雜質(zhì) 4.溫度 5.壓力1334縮合聚合反應的實施方法 縮合聚合反應與自由基聚合一樣，聚合方法對最終產(chǎn)物性能影響很大。所以，選擇適當?shù)木酆戏椒ㄖ陵P重要。隨高分子科學和工業(yè)的發(fā)展，縮合聚合反應實施方法不斷改進和增加。這里僅介

20、紹幾種最常見的方法。1.熔融縮聚法2.界面縮聚法界面縮聚的特點如下。 1)反應在兩種互不相溶的溶液界面上進行，兩種單體各占一相，在界面相遇后立即生成低聚物。由于受擴散限制，迫使低聚物間相互連續(xù)反應下去，直到被移開。另一方面，反應中析出的小分子，被某相吸收或溶于某相中，如上式中的HCl被NaOH溶液吸收(HCl+NaOHNaCl+HzO)，即小分子能立即離開反應區(qū)域，使界面縮聚能迅速產(chǎn)生高分子質(zhì)量聚合物，且不受單體純度和相互反應官能團比例的影響。 2)是不平衡的縮聚反應，生成聚合物的相對分子質(zhì)量與反應程度關系不大。 3)單體活性大，反應在常溫下進行，避免了熔融縮聚中因高溫引起的聚合物主鏈結構的變

21、化和鏈交換等副反應，有利于高熔點耐熱性聚合物的合成。 4)生產(chǎn)設備簡單，操作方便。 5)原料之一必須是二元酰氯類高活性單體，價格較高，同時需消耗大量溶劑，因而工、眨E采用不廣泛。3低溫溶液縮聚法 低溫溶液縮聚法是讓單體溶于溶劑中，在較低溫度下進行均相縮聚反應的方法。用于生產(chǎn)涂料、膠黏劑等，特別是可用于不適宜采用熔融縮聚法制備的相對分子質(zhì)量高且難溶的耐高溫聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等的合成。此法的關鍵是選擇一種溶劑或者混合溶劑，必須既能溶解單體，又能溶解生成的聚合物及諸如催化劑、奪酸劑等其他助劑。常用的溶劑有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N一甲基吡咯酮、六甲某磷酰胺等此法特點

22、如F： 1)反應溫度較低，需要采用反應性較高的單體，如二元酰氯、二異氰酸酯等與二元醇、二元胺等反應。其中對苯二甲酰氯與對苯二胺在二甲基乙酰胺中，用適當催化劑，可以在o。C以下縮聚成高強度、耐高溫的聚芳香酰胺。 2)小分子副產(chǎn)物可用能與其形成共沸物的恒沸溶劑帶走，溶劑可循環(huán)使用。 3)一般適用于不平衡縮聚反應，反應過程中不需要加壓或抽真空，反應設備較簡單。 4)溶劑的存在有利于吸收反應熱，使反應過程比較平穩(wěn)。低溫溶液法不但需單體活性較高，而且需使用大量價格均較高的溶劑，因而主要用于合成一般熔融縮聚法無法實現(xiàn)的高熔點、難溶的耐高溫聚合物的合成。1341乳液聚合生產(chǎn)工藝 乳液聚合過程有問歇操作和連續(xù)

23、操作兩種方式。后者在合成橡膠工業(yè)中已得到成功的應用。在涂料工業(yè)中目前大都采用間歇操作法，但也還有不同的操作工藝。 1一次加料法 一次加料法即將所有組分同時加入反應器內(nèi)進行聚合。由于烯類單體在聚合時，其熱效應較大，而乳浪聚合反應速度又較快，因此對于工業(yè)規(guī)模的裝置來說，對溫度控制帶來了較大的困難。所以只有在水油比較大的情況下，才采用這種方法。有時為了控制熱量放出的速度以維持一定的聚合溫度而將引發(fā)劑分批加入。一次加料法在實際生產(chǎn)中采用得較少。2單體滴加法 單體滴加法即把單體緩慢而連續(xù)地加到乳化劑的水溶液中，同時滴加引發(fā)劑的水溶液，并以滴加的速度來控制聚合反應的溫度。由于該法操作方便，聚合反應容易控制

24、，因而得到廣泛的采用。3乳化液滴加法 將物料預先混合配成乳狀液，然后逐漸滴加到反應系統(tǒng)中以進行聚合。聚合溫度也比較容易控制。但該法需要預乳化，而在一般的乳液聚合配方條件下，其單體的乳狀液穩(wěn)定性不佳，容易分層。因此必須配備預乳化設備，這樣就增加了設備投資和動力消耗，故較少采用。 值得指出的是，即使相同的乳液聚合配方，因操作方法不同，得到的乳液在粒度分布、分子質(zhì)量大小等方面都會有差異。苯乙烯用以上三種方法進行乳液聚合，得到不同的結果如圖135所示。1342醋酸乙烯系乳膠涂料 醋酸乙烯系乳膠涂料開發(fā)較早，除了均聚型的，還有各種共聚型的品種。主要用作建筑物內(nèi)用平光涂料。由于其價格適中，目前有較大的產(chǎn)量。