第八章 電解質(zhì)溶液

1、1 伏特伏特(Volta) 制成第一個(gè)化學(xué)電池開始，制成第一個(gè)化學(xué)電池開始，電化學(xué)電化學(xué)已發(fā)展成為已發(fā)展成為包含內(nèi)容非常廣泛的學(xué)科領(lǐng)域，如化學(xué)電源，電化學(xué)分析、電化學(xué)包含內(nèi)容非常廣泛的學(xué)科領(lǐng)域，如化學(xué)電源，電化學(xué)分析、電化學(xué)合成、光電化學(xué)、生物電化學(xué)、電催化、電冶金、電解、電鍍、腐合成、光電化學(xué)、生物電化學(xué)、電催化、電冶金、電解、電鍍、腐蝕與保護(hù)等等都屬于電化學(xué)的范疇。蝕與保護(hù)等等都屬于電化學(xué)的范疇。 可充電鋰離子電池可充電鋰離子電池的普及生產(chǎn)使用、的普及生產(chǎn)使用、燃料電池燃料電池在發(fā)電及汽車工在發(fā)電及汽車工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究開發(fā)，以及業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究開發(fā)，以及生物電化學(xué)生物電化學(xué)的迅速發(fā)展，都

2、為電化學(xué)的迅速發(fā)展，都為電化學(xué)這一古老的學(xué)科注入了新的活力。這一古老的學(xué)科注入了新的活力。 在能源、交通、材料、環(huán)保、信息、生命等眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重在能源、交通、材料、環(huán)保、信息、生命等眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。要的作用。電化學(xué)氯氯堿堿工工業(yè)業(yè)22NaClH (g)Cl (g)NaOH(aq) 電解（濃溶液）金屬鈦網(wǎng) 碳鋼網(wǎng) 電化學(xué)3 1. 利用化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生電能利用化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生電能將能夠自發(fā)進(jìn)行將能夠自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)放在的化學(xué)反應(yīng)放在原電池原電池裝置中使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；裝置中使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能； 2. 利用電能來驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)利用電能來驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)將不能自發(fā)進(jìn)行將不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)放在的反

3、應(yīng)放在電解池電解池裝置中輸入電流使反應(yīng)得以進(jìn)行。裝置中輸入電流使反應(yīng)得以進(jìn)行。 物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理物理化學(xué)中的電化學(xué)主要著重介紹電化學(xué)的基礎(chǔ)理論部分論部分用熱力學(xué)的方法來研究用熱力學(xué)的方法來研究化學(xué)能與電能之間相互化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的規(guī)律轉(zhuǎn)換的規(guī)律，重點(diǎn)是，重點(diǎn)是原電池原電池和和電解池電解池工作原理與熱力學(xué)工作原理與熱力學(xué)性質(zhì)，分為以下兩個(gè)部分：性質(zhì)，分為以下兩個(gè)部分： 無論是原電池還是電解池，其內(nèi)部工作介質(zhì)都離無論是原電池還是電解池，其內(nèi)部工作介質(zhì)都離不開電解質(zhì)溶液。不開電解質(zhì)溶液。電化學(xué)第八章第八章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電能化學(xué)能學(xué)習(xí)目標(biāo)： 電化學(xué)的基本概念

4、、遷移數(shù)電化學(xué)的基本概念、遷移數(shù) 電導(dǎo)率、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率的意義及它們與溶液濃度的關(guān)系的意義及它們與溶液濃度的關(guān)系 離子獨(dú)立移動(dòng)定律離子獨(dú)立移動(dòng)定律 離子平均活度、平均活度因子的意義及其計(jì)算方法離子平均活度、平均活度因子的意義及其計(jì)算方法 知道知道德拜德拜- -休克爾極限公式休克爾極限公式的條件，并能使用公式計(jì)算電解質(zhì)的條件，并能使用公式計(jì)算電解質(zhì)的平均活度因子，同時(shí)掌握的平均活度因子，同時(shí)掌握離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度的計(jì)算。的計(jì)算。 第八章第八章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液重點(diǎn)和難點(diǎn) u電導(dǎo)，電導(dǎo)率，摩爾電導(dǎo)率；u電導(dǎo)率，摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系；u離子獨(dú)立移動(dòng)定律與離子的摩爾電導(dǎo)率；u計(jì)算電解

5、質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度。第八章第八章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 16001600年年, ,GilbertGilbert( (吉爾伯特吉爾伯特) )觀察到毛皮擦過的琥珀能吸引微小觀察到毛皮擦過的琥珀能吸引微小物體物體, ,即后來稱為即后來稱為摩擦生電摩擦生電的現(xiàn)象的現(xiàn)象. . 17991799年年, ,VoltaVolta( (伏打伏打) )制得了銀鋅交替疊堆的可產(chǎn)生火花的制得了銀鋅交替疊堆的可產(chǎn)生火花的直流直流電源電源( (即原電池即原電池),),為電化學(xué)研究提供了條件為電化學(xué)研究提供了條件. . 18071807年年, ,DavyDavy( (戴維戴維) )用用電解法電解法成功從成功從K,NaK,Na

6、的氫氧化物中分離出金的氫氧化物中分離出金屬屬K, Na.K, Na. 18331833年年, ,FaradayFaraday( (法拉第法拉第) )據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納出著名的據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納出著名的法拉第定律法拉第定律, ,為電化學(xué)的定量研究奠定了理論基礎(chǔ)為電化學(xué)的定量研究奠定了理論基礎(chǔ). . 18701870年年, ,EdisonEdison( (愛迪生愛迪生) )發(fā)明了發(fā)明了發(fā)電機(jī)發(fā)電機(jī), ,電解才被廣泛應(yīng)用于工電解才被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中業(yè)生產(chǎn)中. . 1893年年,Nernst(能斯特能斯特)據(jù)熱力學(xué)理論提出了據(jù)熱力學(xué)理論提出了Nernst方程方程. 20世紀(jì)世紀(jì)40年代年代,弗魯姆金弗魯姆

7、金以電極反應(yīng)速率及其影響因素為主以電極反應(yīng)速率及其影響因素為主 要研究對(duì)象要研究對(duì)象,逐步形成了逐步形成了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué). 1905年年,Tafel(塔菲爾塔菲爾)注意到電極反應(yīng)的不可逆性注意到電極反應(yīng)的不可逆性,提出了半提出了半 經(jīng)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)的Tafel公式公式,以描述電流密度與氫超電勢(shì)間的關(guān)系以描述電流密度與氫超電勢(shì)間的關(guān)系. 因電極上發(fā)生反應(yīng)時(shí)因電極上發(fā)生反應(yīng)時(shí),電子的躍遷距離小于電子的躍遷距離小于1nm,利用利用和和研究電極和溶液界面上進(jìn)行反應(yīng)的研究電極和溶液界面上進(jìn)行反應(yīng)的機(jī)理機(jī)理,更能反映出問題的實(shí)質(zhì)更能反映出問題的實(shí)質(zhì),這是研究界面電化學(xué)反應(yīng)的這是研究界面電化學(xué)反應(yīng)的

8、, 稱為稱為量子電化學(xué)量子電化學(xué).8.1 電化學(xué)基本概念和法拉第定律電化學(xué)基本概念和法拉第定律l研究對(duì)象l電化學(xué)用途l兩類導(dǎo)體l正極、負(fù)極l陰極、陽極l原電池l電解池l電流效率l定律的文字表示l法拉第常數(shù)l定律的數(shù)學(xué)式l粒子的基本單元電化學(xué)研究對(duì)象 主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電能 化學(xué)能電化學(xué)的用途電解 精煉、有色金屬和稀有金屬的冶 煉；電解法制備和合成化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。電分析 電動(dòng)勢(shì)法,電導(dǎo)法,溶解伏安法, 半波法,極譜法等。生物電化學(xué) 膜電

9、勢(shì)與生命基本概念導(dǎo)體A.自由電子單種粒子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高,電阻也升高,導(dǎo)電能力下降D.電流傳導(dǎo)全部由自由電子承擔(dān) 靠自由電子定向運(yùn)動(dòng)而傳輸電流的物質(zhì)。又稱電子導(dǎo)體，如金屬（銅、銀、鋁）、石墨等。: :1 1、導(dǎo)體：能導(dǎo)電物質(zhì)稱為導(dǎo)體，通常分為兩類、導(dǎo)體：能導(dǎo)電物質(zhì)稱為導(dǎo)體，通常分為兩類基本概念-導(dǎo)體A.正、負(fù)兩種離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高,電阻下降,導(dǎo)電能力上升D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)v 固體電解質(zhì)固體電解質(zhì), ,如如AgBr、PbI2等等, ,也屬于離子導(dǎo)體也屬于離子導(dǎo)體, ,但它但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜導(dǎo)電

10、的機(jī)理比較復(fù)雜, ,導(dǎo)電能力不高導(dǎo)電能力不高, ,本章以討論電解本章以討論電解質(zhì)水溶液為主質(zhì)水溶液為主。 由離子的定向遷移而導(dǎo)電的物質(zhì).又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等?；靖拍?正負(fù)極;陰陽極電勢(shì)低的極稱為負(fù)極,電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽極；在電解池中負(fù)極是陰極。Negative電勢(shì)相對(duì)較高的電極為正極,電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。Positive(Cathode)發(fā)生還原作用的極稱為陰極,在原電池中,陰極是正極；在電解池中,陰極是負(fù)極。(Anode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極,在原電池中,陽極是負(fù)極；在電解池中,陽極是正極。正負(fù)極;陰陽

11、極q正負(fù)極與陰陽極的關(guān)系正負(fù)極與陰陽極的關(guān)系: :電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽極；在電解池中負(fù)極是陰極。基本概念-q在電場(chǎng)作用下, 陽(正)離子總是向陰極遷移；AnionAnode 陰(負(fù))離子總是向陽極遷移. CationCathode基本概念-q整個(gè)電流在溶液中的傳導(dǎo)是整個(gè)電流在溶液中的傳導(dǎo)是由陰、陽離子的移動(dòng)而共同由陰、陽離子的移動(dòng)而共同承擔(dān)的承擔(dān)的. .基本概念-陽極,電極電勢(shì)愈負(fù)的電對(duì),愈先發(fā)生氧化反應(yīng);v在陰極,電極電勢(shì)愈正的電對(duì),愈先發(fā)生還原反應(yīng).電解質(zhì)溶液陽離子遷向陽離子遷向陰極陰極，在陰極，在陰極上發(fā)生

12、上發(fā)生還原作用還原作用 A nioenAnod-+電源電解池+陽陽極極-e-e-陰陰極極CCathodeation 陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用電解池中電極作用電解池中電極作用與離子的流向與離子的流向陽離子陰極陰離子陽極電解池電解池陽極上發(fā)生氧化作用陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用陰極上發(fā)生還原作用電解反應(yīng)實(shí)例電解反應(yīng)實(shí)例-+電源電解池+陽陽極極-e-e-陰陰極極2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)陽離子遷向陰極陰極陰離子遷向陽極陽極在原電池中電極作用在原電池中電極作用與離子的流向與離子的流向負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽陽極極CuCuSO4溶液陰陰

13、極極Daniell電池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在陰極上發(fā)生還原還原 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在陽極上發(fā)生氧化氧化在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定在電極上發(fā)生反應(yīng)的先后由其性質(zhì)決定原電池原電池原電池中正負(fù)極的判斷：“原電池有反應(yīng)，正極負(fù)極反應(yīng)定；失升氧是負(fù)極，與之對(duì)立為正極；外電路有電流，依靠電子負(fù)正游；內(nèi)電路陽離子，移向正極靠電子；陰離子平電荷，移向負(fù)極不會(huì)錯(cuò)?！??！笆跏秦?fù)極，與之對(duì)立為正極”是原電池正負(fù)極的正確判斷方法，而不能簡(jiǎn)單的記為“相對(duì)活潑的金屬為負(fù)極，而相對(duì)不活潑的金屬或非金屬為正極” “內(nèi)電路陽離子，移向正極靠電子”意思是正極

14、上有帶負(fù)電的電子，從而能吸引陽離子向正極移動(dòng) 原電池原電池-原電池原電池(galvanic cell)Cu2+(aq)+2e- Cu(s) 發(fā)生還原作用,是陰極。電流由Cu極流向Zn極,Cu極的電勢(shì)較高,是正極。Zn(s) Zn2+(aq)+2e- 發(fā)生氧化作用,是陽極。電子由Zn極流向Cu極,Zn極的電勢(shì)較低,是負(fù)極。q原電池原電池: :將兩支電極插入電解質(zhì)溶將兩支電極插入電解質(zhì)溶液中形成的液中形成的, ,能自發(fā)地在兩極發(fā)生能自發(fā)地在兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng), ,使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置裝置. .-電解池電解池(electrolytic cell)與外電源正極相接與外電源

15、正極相接, ,是是正極。因發(fā)生氧化反應(yīng)因發(fā)生氧化反應(yīng), ,也是也是陽極。Cu(s) Cu2+(bB)+2e-與外電源負(fù)極相接與外電源負(fù)極相接, ,是是負(fù)極。因發(fā)生還原反應(yīng)因發(fā)生還原反應(yīng), ,又是又是陰極。Zn2+2+( (bB)+2)+2e- - Zn( (s) )q電解池電解池: : 將接有外電源的兩支電極將接有外電源的兩支電極浸入電解質(zhì)溶液中浸入電解質(zhì)溶液中, ,迫使兩極發(fā)生迫使兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng), ,將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置裝置. . 25電解池和原電池電解池和原電池 但如將逆反應(yīng)放入如圖但如將逆反應(yīng)放入如圖所示裝置內(nèi)，通電后，逆反所示裝置內(nèi)，通電后，逆反應(yīng)可進(jìn)

16、行。應(yīng)可進(jìn)行。例例: H20.5O2 H2O25， 101.325 kPa下：下： G327.2 kJmol-1 (高價(jià)型高價(jià)型) 路易斯總結(jié)出路易斯總結(jié)出 I 的關(guān)系為的關(guān)系為：I lgI 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度（Ionic strength）離子強(qiáng)度（Ionic strength）式中式中mB是離子是離子B的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。電離度。I的單位與的單位與 的單位相同。的單位相同。 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出, ,影響離子平均活度系數(shù)的影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的主要因素是離子的濃度濃度和和價(jià)數(shù)價(jià)數(shù), ,而且價(jià)數(shù)的影響更

17、顯而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。著。1921年年, ,Lewis提出了離子強(qiáng)度提出了離子強(qiáng)度( (ionic strength) )的的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí), ,定義離子強(qiáng)度定義離子強(qiáng)度I: : B2BB21zmI 對(duì)只含有一個(gè)電解質(zhì)B的電解質(zhì)溶液而言，離子強(qiáng)度可表示為： I = k mB k是比例常數(shù)比例常數(shù)，無量綱，與離子的化合價(jià)有關(guān)，而k值可通過P34表8.9中查得。 根據(jù)電解質(zhì)中陰陽離子的價(jià)數(shù)很容易查得k值。 如：M2X3電解質(zhì)，陽離子為正三價(jià)，陰離子為負(fù)二價(jià)，查得k值為15，所以，該電解質(zhì)的離子強(qiáng)度計(jì)算公式為： I = 15 mB離子強(qiáng)度（Ioni

18、c strength） LewisLewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式：稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式：僅適用于離子強(qiáng)度 I 小于0.01 molkg-1 的電解質(zhì)溶液的 計(jì)算可見，稀溶液中影響強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中影響強(qiáng)電解質(zhì) 的不是不是電解質(zhì)的本性，而是而是離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度；而離子強(qiáng)度是與所有離子的濃離子強(qiáng)度是與所有離子的濃度和價(jià)數(shù)有關(guān)的度和價(jià)數(shù)有關(guān)的。 電解質(zhì)在電解質(zhì)在I相同的不同溶液中，其相同的不同溶液中，其相同。這相同。這是強(qiáng)電解質(zhì)是強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液稀溶液中的中的重要特性。重要特性。lgI 常數(shù)離

19、子強(qiáng)度（Ionic strength）8.5 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 vant Hoff因子因子 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，解質(zhì)的數(shù)值大得多，vant Hoff用一個(gè)因子表示兩者用一個(gè)因子表示兩者的偏差，這因子稱為的偏差，這因子稱為vant Hoff因子或因子或vant Hoff系數(shù)，系數(shù)，用用i表示。表示。*AAB pi p x非電解質(zhì)電解質(zhì)BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x)(滲透壓滲透壓計(jì)算計(jì)算實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) i強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互

20、吸理論18871887年阿侖尼烏斯年阿侖尼烏斯( (Arrhenius) )提出了提出了部分電離學(xué)說部分電離學(xué)說. .他他該理論可較好地該理論可較好地應(yīng)用于弱電解質(zhì)應(yīng)用于弱電解質(zhì). . 但將該概念用于強(qiáng)電解質(zhì)就會(huì)得到相互矛盾或者與但將該概念用于強(qiáng)電解質(zhì)就會(huì)得到相互矛盾或者與實(shí)驗(yàn)不符的結(jié)果實(shí)驗(yàn)不符的結(jié)果. .主要表現(xiàn)在主要表現(xiàn)在: :1.1.強(qiáng)電解質(zhì)不符合稀釋定律強(qiáng)電解質(zhì)不符合稀釋定律. .2.2.用不同方法用不同方法( (如電導(dǎo)法和凝固點(diǎn)下降法如電導(dǎo)法和凝固點(diǎn)下降法) )測(cè)定強(qiáng)電解質(zhì)測(cè)定強(qiáng)電解質(zhì)的的 離解度離解度 時(shí)時(shí), ,所得數(shù)值即使在相當(dāng)稀的溶液中也不所得數(shù)值即使在相當(dāng)稀的溶液中也不能用誤

21、差來解釋能用誤差來解釋. .3.3.經(jīng)典電離學(xué)說不能解釋強(qiáng)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與經(jīng)典電離學(xué)說不能解釋強(qiáng)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系濃度的關(guān)系( (即即KohlrauschKohlrausch科爾勞奇經(jīng)驗(yàn)公式科爾勞奇經(jīng)驗(yàn)公式).).德拜德拜休克爾離子互吸理論休克爾離子互吸理論 1923年，德拜(Debye)和休格爾(Huckel)首先提出了關(guān)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液的理論。 他們認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，強(qiáng)強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差，主要是由于正、電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差，主要是由于正、負(fù)離于之間的負(fù)離于之間的靜電引力靜電引力所引起的所引起的。 并分析離子間靜電引力和離子熱運(yùn)動(dòng)的關(guān)系，

22、提出強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的“離子氛離子氛”模型。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 設(shè)想：設(shè)想：正，負(fù)離子之間的靜電吸引要使離子靜電吸引要使離子像在晶體中的晶格那樣有規(guī)則地有規(guī)則地(有序的有序的)排列。排列。 而離子在溶液中的熱運(yùn)動(dòng)又要使離子混亂的分熱運(yùn)動(dòng)又要使離子混亂的分布布。 由于熱運(yùn)動(dòng)不足以抵消靜電引力的影響，所以在溶液中離子雖然不能完全有規(guī)則地排列，但勢(shì)必形成這樣的情況： 在一個(gè)正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)的幾率要比正在一個(gè)正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)的幾率要比正離子大離子大；同理，在一個(gè)負(fù)離子周圍，正離子出現(xiàn)一個(gè)負(fù)離子周圍，正離子出現(xiàn)的幾率要比負(fù)離子大。的幾率要比負(fù)離子大。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 即從統(tǒng)

23、計(jì)力學(xué)的觀點(diǎn)來分析：每一個(gè)離子的周每一個(gè)離子的周圍圍，帶相反電荷的離子相對(duì)的集中帶相反電荷的離子相對(duì)的集中，因此反電荷過剩，形成了一個(gè)反電荷的氛圍形成了一個(gè)反電荷的氛圍，稱為“離子離子氛氛”。 每個(gè)離子作為“中心離子中心離子”而被帶相反電荷的被帶相反電荷的離子氛包圍離子氛包圍；同時(shí)同時(shí)，該離子該離子又是構(gòu)成相反電荷中相反電荷中心離子的外圍離子氛成員心離子的外圍離子氛成員。 如正離子可作中心離子被負(fù)離子的離子氛所包圍，同時(shí)它又可作負(fù)離子外圍的正離子氛。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 在沒有外加電場(chǎng)作用沒有外加電場(chǎng)作用時(shí)，離子氛球形對(duì)稱地分離子氛球形對(duì)稱地分布在中心離子周圍布在中心離子周圍，離子氛的總

24、電量離子氛的總電量（外圍離子外圍離子分?jǐn)偟皆撾x子氛的電量分?jǐn)偟皆撾x子氛的電量）與中心離子電量相等。與中心離子電量相等。 如P36頁圖8.15所示。 注：注：圖中畫圈的離子圖中畫圈的離子本身作為一個(gè)離子氛本身作為一個(gè)離子氛的中心離子，同時(shí)又的中心離子，同時(shí)又是另一個(gè)離子氛的外是另一個(gè)離子氛的外圍離子。圍離子。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛的特點(diǎn)：離子氛的特點(diǎn)： 1) 正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然，正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會(huì)多，反之亦然， 但溶液整體為電中性；但溶液整體為電中性； 2) 每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員；每個(gè)離子既是中心離子，又是離子氛中一員； 3) 從統(tǒng)計(jì)平均看

25、，離子氛是球形對(duì)稱的；從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對(duì)稱的； 4) 離子氛不固定，是瞬息萬變的。離子氛不固定，是瞬息萬變的。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 借助離子氛模型，成功地把電解質(zhì)溶液中眾多離子之間錯(cuò)綜復(fù)雜的相互作用主要地歸結(jié)為各中歸結(jié)為各中心離子與其周圍離子氛的靜電作用，從而使電解心離子與其周圍離子氛的靜電作用，從而使電解質(zhì)溶液的理論分析得以大大簡(jiǎn)化質(zhì)溶液的理論分析得以大大簡(jiǎn)化。并根據(jù)靜電理論和玻茲曼分布定律，導(dǎo)出了i離子活度系數(shù)的公式為： 式中z是i離子價(jià)數(shù)，I是離子強(qiáng)度，A是與溫度T及溶劑介電常數(shù)D有關(guān)的常數(shù)。在指定溫度和溶劑后，A為定值。2lgiiAzI 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 在不

26、同溫度下水溶液中的常數(shù)A 值可查P38表8.10 上式稱為德拜休格爾活度系數(shù)極限公式極限公式。“極限極限”二字是指因推導(dǎo)過程中所引入的一些條件使該公式只能在接近無限稀釋時(shí)方嚴(yán)格成立。只能在接近無限稀釋時(shí)方嚴(yán)格成立。 可計(jì)算某種離子的活度系數(shù)?？捎?jì)算某種離子的活度系數(shù)。 由于單個(gè)離子的活度因子無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 二邊取對(duì)數(shù)所得的公式： lg=+lg+ +lg 但根據(jù)： =（+ ） + 和2lgiiAzI 可導(dǎo)出lg|A z zI 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論 從從所得的公式看所得的公

27、式看: : 從P39頁圖8.16中可看出，當(dāng)溶液濃度趨于無限稀釋時(shí)， I1/2 0，理論曲線理論曲線與與實(shí)實(shí)驗(yàn)曲線驗(yàn)曲線相重合相重合，說明證實(shí)德拜休格爾理論能正確地反映電解質(zhì)稀溶液的情況。lg|A z zI 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2 總結(jié)：總結(jié)： 可以計(jì)算強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的平均活度系可以計(jì)算強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的平均活度系數(shù)數(shù)，公式為：lg|A z zI 其中離子強(qiáng)度的計(jì)算公式離子強(qiáng)度的計(jì)算公式為：2BBB12Im z或 I= k mB也可求出可求出某種離子的活度系數(shù)某種離子的活度系數(shù)：2lgiiAzI 極限公式適

28、用的范圍適用的范圍是離子強(qiáng)度I約為0.01molkg1以下的稀溶液。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論德拜-休克爾極限定律 對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為：|lg1A z zIaB I|lg1/A z zII m $則式中 為離子的平均有效直徑，約為，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298 K的水溶液中，a103.5 10mB1210110.3291 10 (molkg) mB-1121(mol kg )aB德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論弛豫效應(yīng)（relaxation effect）每個(gè)離子周圍都有一個(gè)離子氛，在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱為弛豫時(shí)間。 在弛豫時(shí)間里，離子氛會(huì)變得不對(duì)稱，對(duì)中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論德拜-休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論電泳效應(yīng)（electrophoretic effect） 在溶液中，離子總是溶劑